Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Giới thiệu
Xã hội ngày càng phát triển dẫn ñến vấn ñề năng lượng toàn cầu trở nên khủng hoảng
trầm trọng (chủ yếu là năng lượng sử dụng cho nhu cầu cá nhân của con người ngày càng
tăng). Một trong những vấn ñề lớn ñặt ra cho khoa học kỹ thuật là các dụng cụ thiết bị
ñiện tử phải tốn ít năng lượng “ñầu vào” nhưng phải có hiệu quả “ñầu ra” ngày càng cao
(hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng…) ñể phục vụ hiệu quả cho các
nhu cầu cá nhân ngày càng tăng mà vẫn ñảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu. Trong bối
cảnh ñó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị không là một ngoại lệ.
Trong nhiều thập kỉ qua, việc tiến hành nghiên cứu các linh kiện, thiết bị phát quang ñã
có những bước tiến ñáng kể, từ những linh kiện có cấu tạo ñơn giản với các loại vật liệu
truyền thống ñã ñược thay thế bằng các cấu trúc có ñộ phức tạp, hiệu suất cao và ñược
ứng dụng rộng rãi. Bên cạnh các diode phát quang làm từ vật liệu vô cơ, diode phát
quang từ vật liệu hữu cơ hiện nay ñang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các
công ty lớn trong lĩnh vực chế tạo màn hình hiển thị do nguồn vật liệu phong phú,
phương pháp chế tạo ñơn giản và sự ña dạng về màu sắc.
Việc nghiên cứu các linh kiện phát quang với thành phần chính là các hợp chất hữu cơ
ñược bắt ñầu từ thập niên 50 [7] . Trong thời kỳ này, A. Bernanose và các cộng sự ñã tiến
hành những nghiên cứu ñầu tiên về khả năng phát quang của Acridine, một chất bột hữu
cơ màu cam, dưới tác dụng của ñiện áp xoay chiều. Thông qua các nghiên cứu của mình,
ông ñã ñưa ra các kết quả về cơ chế của sự kích thích ñiện tử. Đến năm 1963, Pope và
ñồng nghiệp ñã thực hiện khảo sát trên ñơn tinh thể Anthracene, một chất hữu cơ có khả
năng phát ánh sáng ñỏ dưới tác ñộng của ñiện trường ngoài. Thí nghiệm của ông ñược
thực hiện trong môi trường chân không, nghiên cứu sự phát quang của anthracene
nguyên chất và anthracene pha tạp tetracene. Các hạt tải (electron và lỗ trống) ñược cung
cấp từ các ñiện cực bằng bạc, dưới tác dụng của ñiện trường tạo bởi ñiện thế vào khoảng
400V. Kết quả nghiên cứu của Pope ñã chứng tỏ rằng sự phát quang quan sát ñược trong
các thí nghiệm trên là kết quả từ sự tái hợp của các hạt tải ñiện tử và lỗ trống từ các ñiện
cực. Các kết quả ñó cũng cho thấy sự cần thiết của việc nghiên cứu công thoát của các

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~1~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

ñiện cực kim loại, sự phun hạt tải từ các ñiện cực vào các chất hữu cơ cũng như ảnh
hưởng của các yếu tố này tới hiệu suất phát quang. Cũng trong thời gian này, W. Helfrich
và W.G. Schneider cũng ñã tiến hành các nghiên cứu ñộc lập trên anthracene và cho ra
các kết quả tương tự [8, 7].
Năm 1977, Hideki Shirakawa ñã phát hiện khả năng dẫn ñiện cao của Poly Acetylene khi
pha tạp [9], chất hữu cơ phổ biến và không dẫn ñiện trong ñiều kiện thường. Phát hiện
này của Shirakawa ñã tạo tiền ñề cho sự phát triển mạnh mẽ trong việc nghiên cứu chế
tạo các linh kiện ñiện tử dựa trên vật liệu nền là các polymer hữu cơ, trong ñó có diode
phát quang (Organic light emitting diode - OLED), ñem về cho ông giải Nobel hóa học
năm 2000. Năm 1987, C.L.Tang công bố chính thức chế tạo thành công diode phát quang
hữu cơ hoàn chỉnh ñầu tiên, gồm 2 lớp vật liệu hữu cơ là Diamine và lớp phát quang là
vật liệu phân tử nhỏ Aluminum trishydroxyl quioline Alq3 , kẹp giữa các ñiện cực ITO và
Al:Mg [10]. Đặc tuyến I-V và phổ quang phát quang (Photoluminescence Spectrum) của
linh kiện cho thấy ñiện thế ngưỡng của linh kiện vào khoảng 10V, nhỏ hơn nhiều so với
vài trăm vôn của các linh kiện trước ñó. Ánh sáng phát ra có bước sóng trong khoảng 530
nm và hiệu suất phát quang tương ñối cao. Đến năm 1990, Bourogrss và các cộng sự
cũng công bố các kết quả nghiên cứu về chế tạo OLED với lớp phát quang là Polymer
dẫn PPV [11]. Các nghiên cứu của Tang và Friend ñã ñặt nền tảng quan trọng cho việc
nghiên cứu các diode phát quang hữu cơ.
Nối tiếp sự thành công ñó, ngày nay OLED dần ñược cải tiến về mặt cấu trúc và vật liệu,
nhằm nâng cao hiệu suất phát quang cũng như thời gian sống của linh kiện.Việc làm tăng
công thoát của ñiện cực trong suốt anode và làm giảm công thoát của ñiện cực kim loại
cathode là một trong những vấn ñề chủ ñạo quyết ñịnh ñến sự thành công trong việc chế
tạo OLED.Vì vậy, với mục ñích giảm thế mở, nâng cao hiệu suất phát quang và tăng tuổi

thọ linh kiện ñề tài sẽ khảo sát theo hướng giảm công thoát của ñiện cực cathode Al
bằng các cấu trúc tổ hợp Al+LiF .

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~2~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

PHẦN A
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
I . CÁC CHẤT HỮU CƠ VÀ POLYMER DẪN ĐIỆN:
I. 1 Giới thiệu chung :
Polymer là khái niệm ñược dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu
trúc của chúng có sự lặp ñi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản. Polymer ñược cấu
tạo từ vài chục ñến vài ngàn phân tử nhỏ ñơn vị gọi là monomer. Trong từ ngữ thông
thường, polymer ñược gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic, tên khoa học ñược gọi là “ chất
trùng hợp”. Polymer bao gồm 2 loại chính là polymer thiên nhiên và polymer nhân tạo.
Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên
nhiên. Vào những năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hóa học biết cách tổng hợp và
sản xuất những polymer nhân tạo hay là plastic. Các loại polymer ngày nay trở thành
những vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện ñại.
Thông thường khi nói ñến polymer hay nhựa người ta thường nghỉ ngay ñến ñó là một
chất cách ñiện, chính vì thế thuật ngữ “polymer dẫn” có thể xa lạ với nhiều người. Tuy
nhiên ngày nay, polymer dẫn ñã ñược sử dụng phổ biến trong công nghiệp và tạo ra
những giá trị to lớn về mặt khoa học kỹ thuật và kinh tế bằng việc tạo ra các vật liệu chức
năng mới ñang dần thay thế cho các vật liệu truyền thống.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~3~



Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

☼ Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polymer

Năm

Polyme

Đối tượng và ứng

Người phát minh

dụng vật liệu
1965

Polymer nối ñôi liên hợp

1970

Polyacetylen

1972

Complex

Dẫn hữu cơ

Cowan/Ferraris


1973

(SN)x polymer vô cơ siêu

Polymer dẫn vô cơ

Walaka et al

1975

dẫn ở 0,3 K

(polysulfurnitride)

1974

Polyacetylen (CH)x

Polymer dẫn ñầu tiên

A.J. Heeger

doping 50 S/cm

A.G MacDiarmid

1977

Polymer dẫn cơ bản


Little
H.Shirakawa

H.Shirakawa
1979

Polypyrrol

Polymer dẫn

Diaz et al

Màng mỏng dẫn ñiện
1980

Polyacetylen

Điện cực polymer

A.G Mac Diarmid

trong nguồn pin
1982
1980

Polythiophen

Polyanilin (PANi)

1987

1990

Poly p-phenylen

Trùng hợp ñiện hóa

Tourillon/ Garnier

học

IBM group

Bùng nổ từ năm 1982

Diaz and Logan

Polymer Battery

Bridgetstone Co.

LED

Cambridge-friend
Group

Giải thưởng Nobel
2000

A.J Heeger
A.G MacDiarmid


polymer ICP

H. Shirakawa

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~4~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Các tính chất nổi bật của polymer dẫn ñiện:
- Có các tính chất ñiện, quang … tương ñồng với vật liệu bán dẫn vô cơ.
- Dễ chế tạo và giá thành sản xuất thấp.
- Chế tạo ñược các linh kiện hay thiết bị có diện tích lớn.
- Có những tính chất về quang, ñiện ñặc biệt.
- Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không có như có thể uốn dẻo, ñàn
hồi tốt, khả năng tạo ra nhiều màu sắc cao và trung thực, dễ dàng kết hợp với các chất
hóa học khác ñể tạo thành các hợp chất mới [2] .
Các nhược ñiểm cần khắc phục:
- Dễ bị oxy hóa và ảnh hưởng của môi trường làm thay ñổi tích chất của vật liệu.
- Khó kiểm soát ñược ñộ dày trong quá trình chế tạo.
- Độ dẫn ñiện vẫn còn thấp.
Với những tính chất trên, polymer dẫn ñược ứng dụng rộng rãi vào khoa học kỹ thuật
cũng như trong ñời sống. Khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay ñi vào các
lĩnh vực sau:OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector,
các loại transistor, các sensor hóa học ,bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano ,…
I.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn :
I.2.1. Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử :
Có thể xem ñiểm khác biệt then chốt giữa vật liệu bán bán dẫn vô cơ và hữu cơ là: các

ñiện tử trong vật liệu vô cơ là không ñịnh xứ (delocalised) và ñược mô tả tốt nhất bằng
vector sóng k. Trong khi ñó ñối với vật liệu hữu cơ, các ñiện tử thường là ñịnh xứ và k
không phải là số lượng tử tốt nhất ñể mô tả chúng. Bên cạnh ñó, cấu trúc vùng năng
lượng trong bán dẫn hữu cơ cũng là ñối tượng quan trọng trong việc nghiên cứu các quá
trình quang ñiện trong bán dẫn hữu. Để hiểu về bán dẫn hữu cơ, chúng ta phải tìm hiểu
vật liệu bán dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương ñương với ñộ rộng vùng cấm ‘band-gap’
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~5~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong ñơn phân tử [2]. Các mạch polymer chủ yếu là các liên
kết của hidrocacbon nên ñể nghiên cứu về cấu trúc năng lượng của chuỗi polymer ta phải
tìm hiểu về ñơn vị cấu thành nó, ñó chính là Carbon.
Đồng vị carbon phổ biến nhất là 12C ( hạt nhân có 6 proton, 6 nortron ), có 6 electron bao
ngoài cùng chiếm các quỹ ñạo như theo cấu hình ñiện tử 1s22s22p2 các electron chiếm các
orbital (vân ñạo) như bảng A.I.1 sau:

Vân ñạo (orbital)

1s

2s

2px

2py

Định hướng spin


↑↓

↑↓

↑

↑

Số electron

2

2

1

1

2pz

0

Bảng A.I.1: Cấu hình ñiện tử của carbon
Carbon cũng như các nguyên tử khác có xu hướng nhận hay cho electron ñể lớp vỏ ñiện
tử ngoài cùng ñược ñiền ñầy. Lớp vỏ ngoài cùng của carbon là phân lớp p, phân lớp này
chứa ñầy ñủ là 6 electron nhưng theo cấu hình ta thấy rằng carbon chỉ có 2 electron trong
phân lớp p nên nó cần thêm 4 electron ñể tạo thành cấu trúc bền vững. Để ñạt ñược ñiều
này carbon dùng chung ñiện tử với các nguyên tử kế cận, chính ñiều này làm cho 1
electron không chỉ thuộc carbon này mà còn phụ thuộc vào carbon kế cận, ñiều này làm

thay ñổi quỹ ñạo chuyển ñộng của các electron trong carbon gọi là sự lai hóa.
Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các quỹ ñạo
của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các ñại
lượng và giải thích các liên kết trong phân tử.
Một vài sự lai hóa:
Lai hóa sp3
Khi một vân ñạo s tiến ñến liên kết với 3 vân ñạo p sẽ hình thành một hình tứ diện. Có
góc giữa các cạnh là 109,280 . Carbon cần thêm 4 ñiện tử ñể tạo thành trạng thái bền nên
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~6~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

nó luôn cần thêm 4 liên kết, ví dụ như methane CH4 có cấu hình ñiện tử là 1s 2 2 s 2 2 p1x 2 p1y
khi ở trạng thái kích thích 1 electron ở lớp vỏ 2s nhảy lên lớp vỏ p theo lý thuyết, tạo nên
cấu hình mới là 1s 2 2s 1 2 p 1x 2 p 1y 2 p 1z . Trong trường hợp này carbon cố gắng liên kết với 4
nguyên tử hydro. Oribital 2s lai hóa với 3 orbital 2p tạo thành 4 vân ñạo sp3. Trong CH4 ,
bốn vân ñạo sp3 xen phủ các orbital 1s của hydrogen, thành 4 liên kết σ (ñó chính là 4
liên kết cộng hóa trị) [13] . Bốn liên kết này có cùng chiều dài và năng lượng
orbital sp3

+

109o28'

orbital sp3

C


s
px

py

pz

orbital sp3
orbital sp3

H

H

H
H

Hình A.I.1: Cấu trúc Methane
Lai hóa sp2
Khi một vân ñạo s lai hóa với 2 vân ñạo p sẽ hình thành nên lai hóa sp2, gồm có 3 vân
ñạo lai hóa nằm trong mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 1200 và vân ñạo p còn lại
vuông góc với mặt phẳng. Dạng liên kết này dễ dàng ñược thấy trong cấu tạo của
Ethylene (C2H4 ). Ethylene có một liên kết ñôi giữa hai carbon có cấu trúc như hình
A.I.2:
orbital pz

120

+


120o

s
px

py

o

orbital sp2

C

C
120o

orbital sp2

900

1200
orbital sp 2

Hình A.I.2: Lai hóa sp2 và cấu trúc Ethylene
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~7~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Trong lai hóa sp2 , orbital 2s lai hóa với 2 trong 3 vân orbital 2p hình thành nên 3 vân ñạo
sp2 với 1 vân ñạo p vẫn còn nguyên. Phân tử ethylene có 2 nguyên tử carbon hình thành
nên liên kết σ do sự chồng lấp của 2 orbital sp2 và mỗi nguyên tử carbon hình thành nên
liên kết cộng hóa trị với hydrogen s-sp2 với góc là 1200 . Liên kết π giữa các nguyên tử
carbon vuông góc với mặt phẳng phân tử và ñược hình thành bởi sự xen phủ của 2p-2p
(minh họa tại hình A.I.3)[13].

Hình A.I.3: Cấu trúc ñiện tử của Ethylene
Lai hóa sp
Khi một vân ñạo s lai hóa với vân ñạo p hình thành 2 vân ñạo nằm trên cùng một trục .
Có 2 vân ñạo dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 1800, và 2 vân ñạo p còn
lại (dọc theo trục y và z). Dạng liên kết này dễ dàng ñược tìm thấy trong cấu tạo của
Acetylene có công thức phân tử là HC≡CH . Trong phân tử này, orbital 2s của carbon chỉ
lai hóa với 1 trong 3 orbital p kết quả hình thành nên orbital sp, còn 2 orbital p vẫn không
thay ñổi. Hai nguyên tử carbon kết hợp với nhau tạo ra 1 liên kết σ do sự xen phủ nhau
của lai hóa sp-sp, ñồng thời nó hình thành thêm 2 liên kết π do sự xen phủ của các orbital
p còn lại của 2 nguyên tử carbon. Ngoài ra, mỗi carbon lại liên kết với nguyên tử hydro
bằng các liên kết σ bởi sự xen phủ nhau của orbital s-sp tạo ra góc 1800[13].

Hình A.I.4: Cấu trúc ñiện tử của Acetylene
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~8~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Vòng benzen
Benzen là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học là C6H6 hình thành do sự kết hợp
của 6 vân ñạo sp2, từ các liên kết σ của 6 cacbon kết hợp lại hình thành 1 hình lục giác
ñều, còn các vân ñạo còn lại, các vân ñạo của lai hóa sp2 liên kết với nhau tạo thành các

liên kết π. Trong các liên kết này tồn tại các electron π bất ñịnh xứ hoàn toàn hình thành
ñám mây ñiện tử ñược mở rộng cho toàn phân tử benzen [2].
Các ñiện tử π bất ñịnh xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có tính chất vô cùng ñặc
biệt, các ñiện tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các phản ứng khác khi bị
kích thích bằng ánh sáng hay nhiệt. Cũng chính nhờ các ñiện tử π này mà một số polymer
có vòng benzen có khả năng dẫn ñiện, một cách tổng thể, các nhà khoa học ngày nay cho
rằng ñiện tử π ñóng vai trò chính trong tính chất ñiện của polymer dẫn.

Hình A.I.5: Cấu tạo Benzen
I.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng :
I.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn vô cơ :
Trong bán dẫn vô cơ thông thường mỗi nguyên tử có những mức năng lượng nhất ñịnh
cho electron chuyển ñộng, khi nhiều nguyên tử ñến gần nhau như trong mạng tinh thể thì
tại các mức năng lượng cũ của nguyên tử ñơn lẻ lại có thêm các mức năng lượng khác
nằm kề ngay ñó và có ñộ chênh lệch rất nhỏ, tập hợp các mức năng lượng này hình thành
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~9~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

ra các vùng năng lượng. Mức năng lượng mà ñiện tử ở quỹ ñạo ñiền ñầy cao nhất là vùng
hóa trị, còn mức năng lượng mà ñiện tử ở quỹ ñạo phân tử chưa ñiền ñầy thấp nhất gọi là
vùng dẫn, vùng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm. Trong bán dẫn thuần
thì electron không thể nằm trong vùng cấm, tuy nhiêu khi chất bán dẫn bị pha tạp thì hình
thành thêm những mức năng lượng trong vùng cấm, ñiều này làm các electron có thể dễ
dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hơn. Người ta phân loại ra thành chất dẫn ñiện,
bán dẫn và chất cách ñiện như hình A.I.6.

Hình A.I.6: Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn vô cơ

I.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn hữu cơ:
Cũng giống như bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ cũng có vùng hóa trị và vùng dẫn.
Các mức năng lượng phân tử có thể ñược tính thông qua sự liên hợp của các orbital
nguyên tử hợp thành. Ví dụ ñơn giản nhất là các liên kết σ trong phân tử, nó ñược hình
thành giữa 2 nguyên tử carbon trong các chuỗi alkan như polyethylene (CH2)n . Hai vân
ñạo lai hóa (sp3 ) của nguyên tử carbon hình thành 2 orbital phân tử mới, gọi là σ và σ * .
Sự tương tác giữa các orbital nguyên tử dẫn ñến sự tách vạch năng lượng, vì thế orbital σ
có năng lượng thấp hơn năng lượng của orbital nguyên tử, trong khi ñó orbital σ * có
năng lượng cao hơn. Sự chiếm giữ của orbital σ rất mạnh, vì thế nó ñược ñiền ñầy bởi
các electron ( với spin ngược nhau) từ các orbital nguyên tử, tạo nên các liên kết. Chính
sự xen phủ của các orbital nguyên tử dẫn ñến sự khác biệt về năng lượng

Eσ −σ *

giữa

các orbital phân tử [14].
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 10 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình A.I.7: Diễn tả liên kết σ giữa 2 nguyên tử carbon. Ở phía trên là vị trí của các
electron trong orbirtal sp3 của các nguyên tử carbon và trong liên kết σ phân tử.Ở bên
dưới là mức năng lượng của các orbital phân tử và nguyên tử.
Liên kết ñôi giữa các nguyên tử carbon ñược hình thành từ các orbital p nguyên tử xen
phủ lẫn nhau tạo nên các orbital π và π* . Một phần xen phủ nhỏ giữa các orbital p (vuông
góc với trục liên kết) tạo ra sự tách vạch năng lượng Eπ −π * giữa orbital π và π*.


Hình A.I.8: Mô tả liên kết ñôi giữa 2 nguyên tử carbon. Ở trên cùng là vị trí của các
elctron trong orbital p của các nguyên tử carbon ñịnh xứ và trong liên kết π. Ở phía dưới
là các mức năng lượng của orbital nguyên tử và phân tử. Trong ví dụ này, electron ñược
ñiền ñầy trong các orbital π và σ , vì thế orbital π là mức năng lượng của ñiện tử ở quỹ
ñạo ñiền ñầy cao nhất HOMO và orbital π* là mức năng lượng của ñiện tử ở quỹ ñạo
phân tử ñiền ñầy thấp nhất LUMO
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 11 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Các phân tử hữu cơ chứa rất nhiều orbital, các electron ñược ñiền ñầy vào các orbital có
năng lượng thấp (với 2 electron trên 1 orbital). Điều quan trọng ñể xác ñịnh tính dẫn ñiện
của phân tử là các mức của ñiện tử ở quỹ ñạo ñiền ñầy cao nhất HOMO và các mức năng
lượng của ñiện tử ở quỹ ñạo phân tử chưa ñiền ñầy thấp nhất LUMO. Như trên hình
A.I.8, HOMO là orbital π trong khi ñó LUMO là orbital π* . Chúng ta có thế thấy có sự
tách biệt năng lượng giữa 2 mức HOMO và LUMO ñóng vai trò tương tự như vùng dẫn
và vùng hóa trị trong các bán dẫn vô cơ. Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và
HOMO ñược xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ . Hầu hết các loại
polymer bán dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,5 ñến 3 eV , rất thích hợp cho
việc chế tạo các linh kiện quang ñiện tử hoạt ñộng trong vùng ánh sáng khả kiến [2].
I.2.3. Các hạt tải ñiện tích và năng lượng trong polymer dẫn :
Trong vật lý bán dẫn, ñể mô tả quá trình tải ñiện tích và năng lượng ñược thực hiện bởi
các hạt tải cơ bản như ñiện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron,
exciton. Trong ñó phonon và exciton chỉ tải năng lượng.
Đối với polymer dẫn, ñể mô tả quá trình tải ñiện và năng lượng trong chuỗi polymer “kết
hợp”, thông thường sử dụng ñến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ
chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích ñiện trong khung
sườn kết hợp. Các hạt tải dương hay âm ñược xem như là các sản phẩm của quá trình oxy

hoá hay khử polymer tương ứng và các ñiện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping)
giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.
Hình A.I.9 minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer kết hợp
polyacetylene (PA).

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 12 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình A.I.9: Các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp”
polyacetylene (PA)
Soliton hình thành khi có một sai hỏng ñiện cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π
tiếp cách. Tùy thuộc vào vị trí của các ñiện tích âm và dương trên chuỗi “kết hợp” ta có
các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm. Khi mức năng
lượng soliton không chứa ñiện tử, chứa một ñiện tử và chứa 2 ñiện tử với spin ñối song ta
có tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm.
Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt
polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm”.

Hình A.I.10: Các loại chuẩn hạt polaron khác nhau trong polymer kết hợp
Trong polymer dẫn, ñể tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải ñiện và năng lượng, người ta
thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm ñặc thù .
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 13 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Polaron :
Xét một lớp hữu cơ (như polymer dẫn Alq3, MEH-PPV…) có khả năng phát quang nằm
giữa hai ñiện cực anode và cathode. Linh kiện ñơn giản trên thường ñược gọi là OLED
(organic light emitting diode) – diode phát sáng hữu cơ.
Khi áp ñiện trường ngoài vào linh kiện OLED, các hạt tải (âm và dương) ñược phun từ
các ñiện cực (cathode, anode tương ứng) vào lớp hữu cơ. Quá trình phun các hạt tải vào
các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình học trên cấu trúc nối ñôi /ñơn luân phiên hình
thành cặp electron-phonon, gọi là polaron. Phonon ñược xem như một “hạt”, là ñại lượng
ñặc trưng của năng lượng dao ñộng giữa các nguyên tử trong phân tử. Thuật ngữ cặp ñiện
tử-phonon (polaron) ñược xem như là “chất keo” gắn kết giữa các ñiện tử “liên kết” của
các nguyên tử khác nhau trong phân tử. Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (ñiện tử hay
lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron-ñiện tử và polaron-lỗ trống chuyển ñộng dọc theo
polymer về các ñiện cực trái dấu và lớp hữu cơ phát sáng.
Các polaron biểu hiện hai trạng thái mới nằm giữa HOMO và LUMO, có khoảng cách
nhỏ hơn vùng cấm Eg . Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO và
ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức HOMO. Như vậy, việc lấy ñi
một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi electron liên kết với
phân tử sẽ thu ñược năng lượng nhiều hơn mức LUMO (hình A.I.11).

Hình A.I.11: Các polaron ñược minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, ñược ñịnh
vị trong vùng cấm
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 14 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Khi bán dẫn pha tạp càng nhiều thì các “hạt” polaron kết hợp lại hình thành các “hạt”
bipolaron và cũng tạo thành mức năng lượng bipolaron nằm trong vùng cấm. Lượng pha
tạp càng tăng dẫn ñến sự hình thành polaron và bipolaron càng nhiều làm cho các mức

năng lượng polaron và bipolaron ñược mở rộng (hình A.I.12). Chính ñiều này giúp cho
quá trình ñiện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ñược dễ dàng hơn. Nếu pha tạp
ñậm có thể dẫn ñến sự xen phủ của các mức bipolaron với cùng hóa trị và vùng dẫn, làm
cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu thay ñổi giống cấu trúc của kim loại.

Hình A.I.12: Các mức polaron và bipolaron hình thành.
Exciton :
Khi nguyên tử nhận kích thích quang nó làm cho electron chuyển từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn tạo thành electron dẫn ñồng thời ñể lại vùng hóa trị một ví trí trống gọi lại lỗ
trống, cặp electron-lỗ trống này ñược gọi là exciton, ñó là một giả hạt, chúng tương tác
với nhau bằng lực Coulomb và thường ñược thấy trong các vật liệu bán dẫn hay ñiện môi
[15]. Những nghiên cứu gần ñây cho thấy Exciton cung cấp phương tiện ñể truyền năng
lượng mà không truyền ñiện tích vì tổng ñiện tích của chúng bằng không, chính vì thế nó
không mang dòng diện.
Có hai loại exciton
Exciton Wannier-Mott : mang tên của nhà khoa học Sir Nevill Francis Mott và Gregory
Wannier. Trong bán dẫn, hằng số ñiện môi nhìn chung là lớn, kết quả là màng chắn ñiện
môi này làm giảm tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trống. Nó tạo ra exciton MottWannier và có bán kính lớn hơn hằng số mạng tinh thể. Chính vì thế, hiệu ứng của thế
năng mạng ảnh hưởng lên khối lượng hiệu của electron và lỗ trống. Vì khối lượng thấp
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 15 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

hơn và có sự ảnh hưởng của tương tác chắn Coulomb, nên năng lượng kết cặp của
exciton Mott-Wannier thường nhỏ hơn nguyên tử Hydro (cũng là tương tác giữa electron
và ñiện tích dương là hạt nhân) cỡ 0.1 eV [15].

Hình A.I.13: Exciton Wannier-Mott

Exciton Frenkel: mang tên nhà khoa học Yakov Frenkel. Khi hằng số tĩnh ñiện rất nhỏ,
tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trống rất mạnh và khoảng cách giữa chúng nhỏ
lại. Chúng ta gọi ñó là exciton Frenkel. Frenkel exciton thường thấy trong các tinh thể
alkalihalide và trong các tinh thể nhân thơm trong khi ñó exciton Wannier thường thấy
trong các tinh thể bán dẫn với ñộ rộng dùng cấm nhỏ và hằng số tĩnh ñiện cao.

Hình A.I.14: Exciton Frenkel

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 16 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

I.2.4. Tính chất ñiện :
Cơ chế dẫn chủ yếu trong polymer hiện nay ñược chấp nhận rộng rãi là cơ chế hoping,
giúp các ñiện tử dịch chuyển từ chuỗi mạch này sang chuỗi mạch khác. Polymer dẫn
thuần có ñộ dẫn rất thấp vào khoảng 10-8-10-6 S/cm. Tuy nhiên những polymer thuần khi
ñược pha tạp thì ñộ dẫn của chúng tăng lên rất nhiều lần, một số polymer có ñộ dẫn khác
nhau còn tùy vào cấu trúc mạch của chúng. Khi người ta pha tạp vào polyacetylen các
chất kim loại kiềm hay gốc ion bằng phương pháp hóa học hoặc khuyếch tán, kết quả ñộ
dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn quá trình này còn ñược gọi là doping. Phân tử
polymer có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và ñộ kết tinh thấp thì có tính dẫn ñiện kém.
Ngược lại, những polymer có ñộ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh
thì khả năng dẫn ñiện cao hơn [4].
Quá trình truyền ñiện tử gồm có:
•

Truyền dẫn ñiện tử nội phân tử polymer (Intramobility)


•

Truyền dẫn ñiện tử giữa các phân tử (Intermobility)

•

Truyền dẫn ñiện tử giữa các sợi của vật liệu pollymer (inter-fiber mobility of a

charge carrier)
Với ñặc thù cấu trúc mạch polymer, ñộ dẫn ñiện trong polyme cao khi có những ñiều
kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
o Độ kết tinh trong mạch polymer cao.
o Độ ñịnh hướng tốt.
o Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.
I.2.5. Tính chất quang :
I.2.5.1. Hấp thụ :
Trong các bán dẫn hữu cơ, các “ñiện tử” thông thường nằm ở các orbital có năng lượng
thấp (mức HOMO). Khi bị kích thích bởi ánh sáng hay ñiện, các ñiện tử nhảy lên các
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 17 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

mức có năng lượng cao hơn (LUMO). Trong bán dẫn hữu cơ các mức năng lượng nằm ở
orbital σ , π và ñiện tử nằm ở mức không liên kết n, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các
mức σ* và π* có mức năng lượng cao hơn. Quá trình chuyển ñiện tử có thể xảy ra theo
bốn cách dịch chuyển sau σ σ* ,n σ*, π π*, n π* [2]

Hình A.I.15: Các dịch chuyển năng lượng trong bán dẫn polymer

Dịch chuyển σ σ* và n σ * chỉ xảy ra khi các ñiện tử hấp thụ photon trong vùng sáng sáng
tử ngoại, những dịch chuyển này chỉ xảy ra ñối với các hợp chất hydrocarbon no chỉ có
các liên kết ñơn. Còn các dịch chuyển π π* và n π* xảy ra khi electron hấp thụ photon
trong vùng ánh sáng khả kiến, với bước sóng trong khoảng 200-700nm.
I.2.5.2. Tính chất quang huỳnh quang và ñiện huỳnh quang :
Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ vẫn chưa ñược hiểu rõ. Sự liên hệ giữa
phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ thường
không trùng hợp nhau, làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên hệ chung cho các hiện
tượng trên rất khó khăn. Hầu hết các chất bán dẫn hữu cơ ñỉnh phổ phát quang thường
dịch ñi một ñoạn so với phổ hấp thụ. Sự dịch chuyển này thường ñược giải thích bằng ñộ
dịch Stokes do dao ñộng của các phân tử [2].

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 18 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình A.I.16: Phổ hấp thụ, quang phát quang, ñiện phát quang của polymer PPV
Trên hình A.I.16 ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một ñoạn về phía bước
sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ ñiện phát quang và quang phát quang của PPV gần
như trùng nhau về hình dạng. Trong khi ñó phổ quang phát quang và ñiện phát quang của
một số polymer thì không trùng nhau. Một hiện tượng ñáng chú ý khác là phổ quang phát
quang của màng polymer và dung dịch polymer có sự khác nhau. Phương pháp chế tạo
màng cũng như dung môi có ảnh hưởng ñến cấu trúc và các trạng thái kích thích của
polymer.
II. TỔNG QUAN VỀ DIOD PHÁT QUANG HỮU CƠ:
Tương tự các diode phát quang chế tạo bằng vật liệu vô cơ, diode phát quang hữu cơ
cũng có cấu trúc gồm lớp vật liệu có chức năng cung cấp ñiện tử - tương ñương bán dẫn
vô cơ loại N và lớp vật liệu giàu lỗ trống - ñóng vai trò như bán dẫn vô cơ loại P. Sự tái

hợp hạt tải có thế xảy ra tại vùng tiếp giáp của 2 loại vật liệu trên hoặc tại lớp vật liệu
phát quang.
II.1 Các cấu trúc OLED
OLED ñầu tiên ñược chế tạo bởi C.L. Tang [9] có cấu trúc gồm lớp truyền lỗ trống là vật
liệu Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Alq3 ñược kẹp giữa các ñiện cực
ITO và Mg:Ag. Các cấu trúc này ñược xem là hình mẫu cho việc chế tạo OLED, mặc dù
các linh kiện này hiện nay thường có cấu trúc ña lớp mà trong ñó, mỗi lớp chỉ ñóng một
vai trò nhất ñịnh (phát quang, truyền dẫn hạt tải …) nhằm nâng cao hiệu suất hoạt ñộng.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 19 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Hình A.II.1: Cấu hình OLED do CL Tang ñề xuất
Quá trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun ñiện tích dương và ñiện tích âm từ
các ñiện cực vào tổ hợp các lớp hữu cơ. Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp ñể hình
thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng.
Các electron ñược phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi ñó các lỗ trống ñược
phun từ vật liệu có công thoát cao. Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào lớp polymer làm
lớp phát quang. Các lớp bán dẫn hữu cơ ñược sử dụng trong OLED thường là hai loại: vật
liệu phân tử (hay còn gọi là phân tử “nhỏ”) hay polymer “kết hợp” (hình A.II.2) ñóng
các vai trò khác nhau trong quá trình phun, truyền tải ñiện tích và phát sáng

Hình A.II.2: Polyme “kết hợp” và vật liệu phân tử (hay còn gọi là phân tử “nhỏ”)
II.1.1. Cấu trúc ñơn lớp:
OLED cấu trúc ñơn lớp có cấu tạo gồm lớp phát quang bằng vật liệu hữu cơ ñặt giữa các
ñiện cực. Điện cực Anode thường là các màng Oxít dẫn ñiện trong suốt (TCO –
Transparent Conducting Oxide) như ITO, AZO, GZO …, có tác dụng cung cấp hạt tải lỗ
trống. Điện cực cathode thường là kim loại có công thoát thấp ñóng vai trò là nguồn cung

cấp ñiện tử. Các hạt tải từ các ñiện cực ñược phun vào lớp hữu cơ, hình thành cặp ñiện tử
- lỗ trống kết cặp và tái hợp phát quang [2, 8,16] (hình A.II.3).
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 20 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Cathode
EML
Anode
Đế thủy tinh

Hình A.II.3: Cấu hình OLED ñơn lớp, trong ñó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp
giữa các anode trong suốt và cathode kim loại
Tuy nhiên, cấu trúc ñơn lớp có nhiều nhược ñiểm ñáng kể. Trước hết, việc tìm ra loại vật
liệu ñảm bảo ñồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù hợp về
mặt năng lượng với các ñiện cực, ñộ bám dính tốt và ổn ñịnh là rất khó khăn. Hầu hết các
vật liệu polymer và phân tử nhỏ có ñộ linh ñộng hạt tải lỗ trống cao hơn electron, do ñó
lỗ trống có thể truyền qua hết chiều dài của lớp phát quang mà không tái hợp với bất kì
ñiện tử nào, hoặc tái hợp phát quang bị dập tắt tại vị trí gần các ñiện cực. Bên cạnh ñó, sự
không cân bằng hạt tải còn dẫn ñến tình trạng hạt tải tích tụ gần các ñiện cực, tạo ra vùng
ñiện tích không gian, làm cản trở quá trình phun ñiện tích vào lớp vật liệu hữu cơ. Để
khắc phục các nhược ñiểm ñó, OLED hiện nay ñược chế tạo theo cấu trúc ña lớp, trong
ñó mỗi lớp chỉ ñóng một vai trò xác ñịnh, giúp nâng cao hiệu suất hoạt ñộng của linh
kiện.
II.1.2. Cấu trúc ña lớp :
Ngoài các lớp vật liệu cơ bản như trong cấu trúc ñơn lớp, OLED cấu trúc ña lớp còn có
thêm lớp vật liệu phun và truyền hạt tải (hình A.II.4).
Các lớp trong OLED :
•


Anode :ñiện cực dương

•

HIL (Hole Injection Layer) : lớp phun lỗ trống

•

HTL (Hole Transport Layer): lớp truyền lỗ trống

•

EML (Electroluminescence Layer): lớp phát quang

•

ETL (Electron Transport Layer): lớp truyền electron

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 21 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

•

EIL (Electron Injection Layer): lớp phun electron

•


Cathode : ñiện cực âm

HIL và EIL tăng cường quá trình phun hạt tải từ các ñiện cực , trong khi HTL và ETL
tăng cường sự truyền ñiện tử và lỗ trống.Các hạt tải sẽ di chuyển qua các lớp này, hình
thành các exciton kết cặp và tái hợp với nhau phát ra photon tại lớp phát quang EML .
Lớp EML có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết ñịnh màu sắc ánh
sáng phát ra của OLED .
Trong các cấu trúc hiện nay, người ta còn sử dụng thêm các lớp khóa electron ñặt giữa
lớp EML/HTL và khóa lỗ trống ñặt giữa lớp EML/ETL, nhằm giảm thiểu lượng hạt tải
dư không phát quang, góp phần làm tăng hiệu suất và ñộ ổn ñịnh của linh kiện. Việc lựa
chọn vật liệu cho mỗi lớp ñơn phụ thuộc vào sự phù hợp về mặt năng lượng, khả năng
truyền dẫn hạt tải và tính chất phát quang cũng như ñộ bền (hóa, nhiệt, cơ …) của
OLED[2,8].
Cathode
EIL/ETL
EML
HIL/HTL
Anode
Đế thủy tinh
Ánh sáng

Hình A.II.4: Cấu hình OLED ña lớp
II.1.3. Các lớp trong OLED :
II.1.3.1. Anode :
Anode ñóng vai trò cung cấp hạt tải lỗ trống cho OLED, ñồng thời là “cửa ngõ” cho ánh
sáng phát ra, do ñó ñòi hỏi vật liệu dùng làm anode cần phải có khả năng dẫn ñiện tốt và
ñộ trong suốt cao. Ngoài ra, các vật liệu dùng làm anode trong OLED phải có công thoát
cao nhằm ñảm bảo sự phun lỗ trống vào lớp vật liệu hữu cơ. Đối với chất bán dẫn hữu cơ,
ñộ linh ñộng của lỗ trống thường cao hơn ñộ linh ñộng của ñiện tử [8,16]. Do ñó, việc
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 22 ~



Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

ñảm bảo lượng lỗ trống phun vào có tác dụng làm cân bằng hạt tải và tăng hiệu suất tái
hợp phát quang.

Hình A.II.5: Tiếp giáp giữa lớp Anode và lớp phun lỗ trống
Thông thường các vật liệu có tác dụng tăng cường sự phun và truyền lỗ trống thường có
mức HUMO vào khoảng 5eV, do ñó công thoát của anode cũng phải ñạt giá trị xấp xỉ
5eV, tối thiểu là 4eV. Mặt khác, các vật liệu này cũng phải ñảm bảo các yêu cầu về ñộ ổn
ñịnh theo thời gian, bền với nhiệt ñộ và khả năng kết dính với các lớp vật liệu hữu cơ
khác ñược phủ lên nó [8]. Với các yêu cầu như vậy, các ñiện cực TCO như ITO, AZO,
GZO ... ñược xem là phù hợp nhất cho việc sử dụng trong việc chế tạo OLED cũng như
trong các linh kiện quang - ñiện tử khác (Solar cell, Detector …).
Điện cực TCO ñược sử dụng phổ biến nhất hiện nay là Indium Tin Oxide (ITO) với nhiều
ưu ñiểm. ITO có thể ñược chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, có ñộ truyền qua
cao, ñộ gồ ghề bề mặt thấp. Bên cạnh các ưu ñiểm, việc sử dụng ITO làm ñiện cực anode
vẫn còn một số hạn chế như ñiện trở suất khá cao (xấp xỉ 2.10-4Ω/cm), bề mặt ITO dễ
phản ứng hóa học, công thoát của ITO chỉ khoảng 4,5-4,8eV [8, 17]. Các yếu tố này làm
hạn chế quá trình phun lỗ trống, từ ñó làm giảm hiệu suất hoạt ñộng của OLED .
II.1.3.2. Lớp phun và truyền lỗ trống (HIL/HTL) :
Nằm giữa ñiện cực anode và lớp vật liệu phát quang, lớp vật liệu phun (HIL) và truyền
(HTL) lỗ trống ñóng vai trò tăng cường quá trình cung cấp lỗ trống vào các lớp vật liệu
hữu cơ khác, từ ñó làm giảm ñiện thế hoạt ñộng, kéo dài thời gian sống của linh kiện. Sử
dụng lớp HIL và HTL còn góp phần nâng cao sự cân bằng lượng hạt tải trong vùng phát,
từ ñó làm tăng hiệu suất phát quang. Đồng thời các lớp này còn giúp giảm ñộ gồ ghề bề

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 23 ~



Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

mặt của anode, góp phần tăng khả năng liên kết của anode với các loại vật liệu
khác[18,19,20].
Năng lượng của lớp phun và truyền lỗ trống phù hợp với anode và lớp phát quang. Nghĩa
là mức HUMO của lớp này phải cao hơn công thoát của anode và thấp hơn mức HUMO
của lớp phát quang. Điều này sẽ làm giảm thấp rào thế ∆Eh giữa Anode và lớp hữu cơ
tiếp giáp nhằm ñảm bảo cho quá trình phun và truyền hạt tải.

Chân không
Năng lượng
ion hóa
Công thoát
Anode

Năng lượng
ion hóa

LUMO
LUMO

∆Eh

ANODE

HOMO
HOMO


HIL
HTL
Hình A.II.6: Giảng ñồ năng lượng Anode-HIL-HTL
Một số vật liệu ñược dùng làm lớp phun và truyền lỗ trống trong OLED:
• Vật liệu phun lỗ trống[8,19,20]:
1. Vật liệu phân tử “nhỏ”: thường là Copper Phthalocyanine (CuPc) và
Perylenetetracarboxylic-dianitride (PTCDA)…
2. Vật liệu polymer kết hợp: thường là Poly Ethylenedioxy Thiophene
(PEDOT), Poly Ethylenedioxy Thiophene pha tạp Polystyrene Sulfonate
(PEDOT-PSS),Polyaniline…
• Vật liệu truyền lỗ trống[8,19,20]:
1. Vật liệu phân tử “nhỏ”:thường là Diphenyl Diamines (TPD)
,(NPB),Polyvinyle Kalbozole(PVK)…
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 24 ~


Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2. Vật liệu polymer kết hợp: thường là Poly Paraphenylene Vinylene
(PPV)…
II.1.3.3. Lớp vật liệu phát quang (EML) :
Đối với OLED, vùng phát quang ñược xem là vùng quan trọng nhất, tại ñó các exciton sẽ
tái hợp và phát ra ánh sáng. Chính vì vậy, vật liệu làm lớp phát quang phải ñảm bảo sự
phù hợp về mặt năng lượng với các lớp khác trong OLED, sao cho sự tái hợp ñạt hiệu quả
tốt nhất. Nếu vùng phát quang quá gần cathode sẽ gây ra hiện tượng “dập tắt” các exciton
làm giảm cường ñộ ánh sáng phát ra.Vì vậy, vật liệu phát quang cũng phải có ñộ linh
ñộng hạt tải cao (của cả electron và lỗ trống), ñộ dày và vị trí thích hợp ñể ñảm bảo sự
phát quang không bị dập tắt. Ngoài ra, trong quá trình hoạt ñộng, dưới tác dụng của ñiện

trường và dòng ñiện, lớp EML phải thỏa mãn yêu cầu về sự ổn ñịnh với nhiệt ñộ và các
tác nhân hóa học [2,8].
Vật liệu sử dụng cho lớp phát quang hiện nay rất ña dạng và phong phú (hình A.II.7), có
thể xếp vào hai nhóm chính :
• Vật liệu polymer kết hợp : PPV (phát ánh sáng màu xanh lá cây), CNPPV,
MEHPPV (phát ánh sáng da cam), PFO (phát ánh sáng xanh lam) , PFO,
Polythiophen (PTs) (phát ánh sáng ñỏ)…
•

Vật liệu phân tử “nhỏ”: Alq3 (phát ánh sáng vàng xanh), Znq2, Beq3, Gaq3…

Hình A.II.7: Cấu trúc hóa học của một số chất hữu cơ dùng làm vật liệu phát quang
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~ 25 ~