I. Mở ðầu
Môn ðiện Hóa Học ñã ra ñời từ rất sớm, vào những năm cuối của thế kỉ XVII.
Ngày nay nó ñã trở thành một ngành khoa học ñộc lập, có trình ñộ lí thuyết cao và
có nhiều ứng dụng vào sản xuất, ñặc biệt trong các ngành công nghệ cao. Với
những ý nghĩa thực tiễn ñó, phần ñiện hóa học thường ñược ra trong các kì thi chọn
học sinh giỏi quốc gia, trong các kì thi OLYMPIC quốc tế hóa học và thường là
những dạng bài tập khó, ñòi hỏi học sinh hiểu sâu sắc các quá trình ñiện hóa.
Một dạng bài tập chủ yếu trong ñiện hóa học ñó là dạng bài tập liên quan ñến thế
ñiện cực, dạng bài tập này có thể ñi từ mức ñộ rất dễ ñến rất khó, thường ñược khai
thác kĩ trong các kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia, quốc tế vì các quá trình diễn
biến rất phức tạp. Vì vậy dạng bài tập này cần thiết ñưa thành chuyên ñề ôn luyện
quan trọng cho các học sinh giỏi quốc gia.
Với những lí do trên, em xin báo cáo chuyên ñề ‘’Các yếu tố ảnh hưởng ñến thế
ñiện cực’’ ñể giúp các em học sinh có một hệ thống kiến thức vững chắc về các quá
trình ñiện hóa, và làm cơ sở cho bản thân trong giảng dạy học sinh.

II. Mục ðích Của Chuyên ðề
ði từ ñiểm xuất phát của kiến thức về thế ñiện cực như nguyên nhân xuất hiện thế
ñiên cực, thế tiêu chuẩn,… ñến các yếu tố ảnh hưởng ñến thế ñiện cực ñể giúp các
em học sinh có 1 cái nhìn ñầy ñủ, bài bản,và chuyên sâu.
ðồng thời chuyên ñề cũng sưu tầm các dạng bài tập khó, ñược khai thác kĩ ñể giúp
học sinh có tư duy logic, ñầy ñủ và chính xác bản chất ñối với 1 quá trình ñiện hóa.
Những dạng bài tập này sẽ giúp các em tự tin trong các kì thi học sinh giỏi cấp
quốc gia, chọn ñội tuyển thi Olympic quốc tế.

III. Nội Dung Chuyên ðề
Chuyên ñề gồm các phần sau.
Phần 1. Giới Thiệu Lí Thuyết.
I.

ðiện cực và nguyên nhân sinh ra thế ñiện cực

II.

Thế ñiện hóa và sự cân bằng trên bề mặt giới hạn pha của ñiện cực

III.

Thế ñiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ño

Phần 2. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng ðến Thế ðiện Cực


I. Phương trình Nerst
II. Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng oxi hóa khử
a/ Ảnh hưởng của pH
b/ Ảnh hưởng của chất tạo phức
c/ Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan
III. Bài luyện tập

1


PHẦN I: GIỚI THIỆU LÝ THUYẾT
I. ðiện cực và nguyên nhân sinh ra thế ñiện cực
Các phản ứng ñiện hoá là phản ứng oxi hoá khử xẩy ra trên một giới hạn
giữa hai pha trên ñó có tồn tại lớp ñiện kép. Vậy một hệ gồm có chất dẫn ñiện loại
1 (kim loại) có tiếp xúc với chất dẫn ñiện loại 2 ñược gọi là ñiện cực. Về mặt hoá
học người ta phân chia ñiện cực ra làm hai loại: ñiện cực trơ và ñiện cực hoà tan.
ðiện cực gồm chất dẫn ñiện loại 1 mà trong quá trình xẩy ra phản ứng ñiện
hoá nó không tham gia phản ứng thì hệ ñó ñược gọi là ñiện cực trơ. Ví dụ, kim loại

platin nhúng trong dung dịch NaOH; hoặc trong dung dịch Na2SO4 trong bình ñiện
phân ñể ñiều chế hiñro và oxi; hoặc các vật liệu thép, graphit nhúng trong NaCl
ñược dùng trong quá trình ñiện phân ñiều chế xút và clo.
Ngược lại, ví dụ, trong quá trình mạ niken ñiện cực anôt niken luôn luôn tan
ra Ni – 2e →Ni2+. Vậy ñiện cực niken là ñiện cực tan.
Trên bề mặt giới hạn hai pha của ñiện cực kim loại và dung dịch chất ñiện li
hình thành lớp ñiện kép gồm 2 bản tích ñiện ngược dấu, một bản tích ñiện ( dương
hay âm) phân bố trên bề mặt kim loại và bản thứ hai gồm ion tích ñiện ngược dấu
trong dung dịch nằm sát bề mặt kim loại. Khoảng cách giữa 2 bản này có kích
thước cỡ nguyên tử. Lớp ñiện kép này ứng với dung dịch chất ñiện li có nồng ñộ ñủ
lớn thì nó tương ñương như một tụ ñiện phẳng. Sự có mặt của lớp này là nguyên
nhân sinh ra thế nhảy vọt và gắn liền với sự cân bằng ñiện tích trên mặt giới hạn
pha.
Sự hình thành lớp ñiện kép
Như ñã biết trên mặt giới hạn giữa hai pha tiếp xúc chủ yếu là chất dẫn ñiện
loại 1 và 2 luôn tồn tại lớp kép và có thể hình thành trong các trường hợp sau:
a) Khi kim loại nhúng vào dung dịch có chứa ion kim loại
Ví dụ nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng. Trên lớp ngoài cùng của bề
KL
lớn hơn hoá
mặt kim loại bạc, các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có hoá thể µ Ag
+

dd
KL
dd
thể của các ion Ag+ trong dung dịch µ Ag
( µ Ag
> µ Ag
) , vì thế có hiện tượng chuyển

+

+

+

ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch và ñể lại diện tích âm do electron trên bề mặt
2


kim loại. Theo thời gian, tốc ñộ chuyển ion kim loại Ag+ từ kim loại vào dung dịch
giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên. Ngược lại, theo
thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng
dần tốc ñộ chuyển ion Ag+ lại sát gần bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất ñịnh
sẽ ñạt ñược trạng thái cân bằng ứng với tốc ñộ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung
dịch bằng tốc ñộ ion Ag+ từ dung dịch ñến bề mặt kim loại. Ứng với trạng thái cân
bằng trên bề mặt kim loại bạc tích ñiện âm và có ñiện tích bằng ñiện tích dương của
lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng cách gần bằng kích thước nguyên
tử. Nhờ hai bản tích ñiện này, trên mặt giới hạn hai pha kim loại Ag và dung dịch
AgNO3 tạo ra lớp kép tích ñiện gọi là lớp ñiện kép hay gọi là lớp kép. Lớp này
tương tự một tụ ñiện phẳng ( xem hình 1a).
b) Sự hấp thụ ñặc biệt của các phần tử tích ñiện trên bề mặt kim loại.
Ví dụ sự hình thành lớp ñiện kép trên bề mặt kim loại thuỷ ngân tiếp xúc với
dung dịch nước chứa KI. Ion I- có ñiện tích âm dư và bị hấp phụ trên bề mặt kim
loại Hg có ñiện tích dương rất nhỏ, hầu như không tích ñiện. Khi ñó lớp kép ñược
tạo ra ở ngoài bề mặt kim loại, lớp ñiện tích âm do ion I- hấp phụ trên bề mặt thuỷ
ngân do lực hoá học và tiếp theo là tích ñiện dương do các ion K+ nằm sát gần lớp
ion I- ( xem hình 1b).
c) Sự hấp phụ ñịnh hướng của các phân tử phân cực lên bề mặt kim loại tiếp
xúc với dung dịch.

Các phân tử phân cực ví dụ H2O, các phân tử rượu có mạch cacbon lớn
(hexanol) dễ dàng hấp phụ trên kim loại thuỷ ngân. Sự hấp phụ xẩy ra khi ñiện tích
bề mặt thuỷ ngân rất nhỏ, hầu như không tích ñiện ( xem hình 1c)

3


I- K+

-

+

I- K+

-

+

-

+

-

+

-

I

Hg
b

Ag Ag+
a

K+

I- K+

Hexanol

Hg
c

Hình 1 . Sơ ñò cấu tạo các lớp ñiện kép
a) Lớp ñiện kép AG/AgNO3;
b) Lớp kép thuỷ ngân – dd KI;
c) Lớp kép thuỷ ngân – dd có hexanol
II. Thế ñiện hoá và sự cân bằng trên bề mặt giới hạn pha của ñiện cực
1 Thế ñiện hoá
ðể ñặc trưng cho trạng thái cân bằng trên mặt giới hạn pha của ñiện cực,
người ta sử dụng khái niệm thế ñiện hoá.
Theo nhiệt ñộng học: hoá thế của cấu tử i không tích ñiện trong hệ khảo sát
ñược ký hiệu là µi và ñược ñịnh nghĩa theo công thức:
 δG 
µi =  
 δni TPnj ≠i

(2.1)


Trong ñó:
G- năng lượng tự do Gibbs ( thế ñẳng nhiệt ñẳng áp)
ni - số mol cấu tử i; nj≠ i - số mol các cấu tử khác có mặt trong hệ khảo sát trừ
cấu tử i.
T, P - nhiệt ñộ và áp suất trong ñiều kiện khảo sát.
Nếu cấu tử i tích ñiện, ví dụ ion kim loại tích ñiện dương hay là các anion thì
hàm số G không những phụ thuộc vào áp suát, nhiệt ñộ, thành phần của hệ mà còn
phụ thuộc vào ñiện trường, khi ñó biến thiên của thế ñẳng nhiệt ñẳng áp ñược tính
theo phương trình:
j

d G = − SdT + Vdp + ∑ µ i dni +FΣZi ϕdni
i =1

Trong ñó:
4

(2. 2)


S – entropi; ϕ - thế tại pha khảo sát;
Zi - ñiện tích của cấu tử i; F - số Faraday
Một cách tương tự (4.1) thế ñiện hoá µi
 ∂G 


µi = 
∂
n

 i TPnj ≠i

(2. 3)

Kết hợp các phương trình (4.2) và (4.3) rút ra:
ui = µi + Zi F ϕ

(2. 4)

Trong ñó: µi – hoá thế cấu tử i;
ZiF - ñiện tích
ϕ - thế của pha khảo sát;
ui - thế ñiện hoá

Từ (4. 4) có thể có ñịnh nghĩa thế ñiện hoá như sau:
Thế ñiện hoá là công chuyển phần tử tích ñiện từ vô cực ñến pha khảo sát có
ñiện thế bằng ϕ

và nó gồm 2 phần: công hoá học bằng hoá thế µi và công ñiện

chuyển phần tử tích ñiện Zi; Fϕ; khi phần tử có ñiện tích bằng không thì thế ñiện
hoá bằng hoá thể ui = µi
2 Hiệu thế Ganvani ( Thế ñiện cực)
Hãy xét một ñiện cực gồm kim loại nhúng trong dung dịch chất ñiện li, trên
bề mặt giới hạn hai pha có các thế ñiện hoá của cấu tử i tương ứng : - thế ñiện hoá
trên bề mặt kim loại 1 ui1 và trên bề mặt pha lỏng 2 gần sát bề mặt kim loại u i2 .Khi
trên bề mặt giới hạn pha ñạt trạng thái cân bằng thì:
là u i1 = µ i2
µ11 + Z i Fϕ 1 = µ12 + Z i Fϕ 2


hoặc:

µi1 − µ i2 = Z i F (ϕ 2 − ϕ 1 ) = Z i F (∆ϕ )

Vậy:

∆ϕ =

µ i1 − µi2
Zi F

(2. 5)

ðại lượng ∆ϕ gọi là hiệu ñiện thế Ganvani hoặc thế Ganvani - hiệu ñiện thế
của hai ñiểm nằm tại hai pha khác nhau 1 và 2 ñược xác ñịnh bằng hiệu thế hoá học
tại hai pha 1 và 2. Thế Ganvani không ño ñược trực tiếp.
5


Dưới ñây là một số trường hợp ñơn giản hình thành cân bằng của các phân tử
tích ñiện trên mặt ranh giới giữa hai pha.
1) Khi hai kim loại khác nhau M1 và M2 tiếp xúc nhau, trên mặt ranh giới
giữa chúng có sự trao ñổi electron. Sau một quá trình trao ñổi electron trên mặt giới
hạn 2 kim loại tồn tại sự cân bằng, khi ñó thế ñiện hoá của các electron trên kim
−e

loại M1 µ M 1 bằng thế ñiện hoá của electron µ M− e trên kim loại M22

Vậy sự trao ñổi electron khi hai kim loại tiếp xúc ñược thể hiện như sau:
e (M2)


e( M1 )

µ M− e = µ M− e

Và khi cân bằng thì:

1

2

µ Me + Fϕ M = µ Me + Fϕ M

hoặc

1

1

1

2

Thế Ganvani khi 2 kim loại M1 và M2 tiếp xúc bằng:
∆ϕ = ϕ M 2 − ϕ M1 =

µ Me − µ Me
1

2


F

(2. 6)

2) Khi kim loại M tiếp xúc với dung dịch muối của nó trên mặt ranh giới
+

giữa hai pha tồn tại cân bằng giữa ion kim loại trong pha kim loại M (ZM ) và ion kim
loại trong dung dịch M (Zdd+ ) (Z+ là số oxi hoá của cation kim loại)
+

M (Zdd+ )

M (ZM )

Và ứng với ñiều kiện cân bằng, thế ñiện hoá của chúng bằng nhau:
µM
µM

hoặc:

Z+

(M )

Z+

( dd )


(M )

= µ M Z + ( dd )

+ Z + F .ϕ ( M ) = µ M Z + ( dd ) + Z + F .ϕ ( dd )

∆ϕ ( dd ) = ϕ ( M ) − ϕ ( dd ) =

Vì: µM

Z+

µM

Z+

( dd )

− µM Z + (M )

(2.7)

Z +F

= µ 0 M Z + ( dd ) + RT ln aM Z + và µ M Z + (M ) = const

Vậy ∆ϕ ddM = const +

RT
ln a M Z +

Z +F

(2. 8)

Phương trình (4 .8 ) có dạng tương tự của phương trình thế ñiện cực của
Nernst, nó là trường hợp riêng của Nernst tính cho thế Ganvani. ðộ lớn của thế
Ganvani ∆ϕ ddM phụ thuộc vào hoạt ñộ của ion kim loại trong pha dung dịch và
không thể ño ñược ∆ϕ ddM bằng thực nghiệm.
6


Trong trường hợp tổng quát, công chuyển phần tử tích ñiện i từ pha 1 ñến
pha 2 nhờ thế ñiện hoá ñược tính như sau:
∆ µ i = i µ i − 2 µi = Z i F(1 ϕ − 2 ϕ ) ( 2 . 9)
1ϕ

và 2ϕ là thế tại pha 1 và 2.

Nếu tồn tại trạng thái cân bằng giữa 2 pha tích ñiện thì:
µ =1 µ i và ∆ µ i = 0

2

Vậy hiệu số thế giữa 2 pha là:
1

ϕ 2 =1 ϕ − 2 ϕ =

2


µ1 −1 µi
Zi F

Nếu µi là hoá thế của cấu tử i thì nó ñược xác dịnh bằng công thức:
µi = µ10 +RT ln ai

Trong ñó µ10 l

hằng số, nó phụ thuộc vào bản chất pha và không thể xác

ñịnh ñược nó một cách chính xác về mặt thực nghiệm cũng như về mặt tính toán:
Vậy hiệu số thế giữa hai pha khảo sát 1 và 2 ñược tính bằng phương trình:
1 ϕ 2 = ∆ϕ =

2

µ i0 −1 µ10
Zi F

+

RT
a
ln 2 1 (2 . 10)
Z i F 1 ai

Phương trình (2 .10) trình bày sự phụ thuộc của hiệu số thế trên mặt giới hạn
2 pha – còn gọi là hiệu số thế tiếp xúc nội, ( hoặc thế Ganvani) phụ thuộc vào hai
thành phần: thành phần thứ nhất là hoá thế chuẩn, giá trị của nó không xác ñịnh
ñược và thành phần thứ hai ñược xác ñịnh nếu biết ñược nồng ñộ hoặc hoạt ñộ cấu

tử i tích ñiện trong cả 2 pha.
Phương trình ( 2. 10) dẫn ñến kết luận là việc ño hiệu số thế giữa 2 ñiểm nằm
trong 2 pha khác nhau không thực hiện ñược.
Vậy thế Ganvani trên mặt giới hạn 2 kim loại cũng như trên mặt giới hạn
giữa 2 pha bất kỳ khác nhau không thể ño ñược bằng bất kỳ phương tiện nào.
ðể xác ñịnh ñược giá trị hiệu thế cần phải ñề cập ñến sức ñiện ñộng của pin
ñiện Ganvani.
III. Thế ñiện cực tiêu chuẩn, phương pháp ño.
ðiện cực tiêu chuẩn là ñiện cực có nồng ñộ chất tan là 1M, chất khí (nếu có) có áp
suất riêng phần bằng 1atm, tại 298K. Kí hiệu E0Ox/Kh
7


Theo qui ước của IUPAC thì thế ñiện cực là sức ñiện ñộng của pin ñược hình thành
bởi ñiện cực hidro tiêu chuẩn, có hoạt ñộ ion H+ bằng 1, áp suất riêng phần của H2
bằng 1atm, và ñiện cực ta ñang xét. IUPAC ñề nghị một số qui ước sau ñây:
1. Khi viết sơ ñồ của pin thì viết sơ ñồ ñiện cực hidro bên trái, ñiện cực nghiên cứu
ở bên phải
H2(Pt)/ H+ (H+=1) //Zn2+/Zn

Ví dụ xét phản ứng:

PH2 = 1atm
2. Theo qui ước, ñể cho thống nhất thì ở ñiện cực bên trái (ñiện cực hidro) luôn
xảy ra quá trình oxi hóa
H2

2H+ + 2e

Còn ở ñiện cực bên phải thì luôn xảy ra quá trình khử

Zn2+ + 2e

Zn

Phản ứng theo qui ước khi pin hoặt ñộng là
Zn2+ + H2

Zn + 2H+

3. Sức ñiện ñộng của pin (Epin) ñược tính theo:
Epin = Ephải – Etrái = EOx/Kh - E02H+/H2
4. Ta chỉ có thể xác ñịnh bằng thực nghiệm Epin, còn ñại lượng E02H+/H2 không xác
ñịnh ñược, do ñó cũng không thể ñánh giá EOx/Kh. ðể cho thống nhất, người ta qui
ước E02H+/H2 = 0.00V, nghĩa là thế của ñiện cực H2 tiêu chuẩn bằng 0.
EOx/Kh = Epin
Nếu ta cũng chọn hệ oxi hóa khử trong ñiều kiện tiêu chuẩn thì E0Ox/Kh = E0pin
Kí hiệu: E0pin chỉ sức ñiện ñộng của pin trong ñiều kiện tiêu chuẩn của các chất
E0Ox/Kh là thế ñiện cực tiêu chuản của cặp Ox/Kh khi (Ox) = (Kh) = 1
5. Qui ước về dấu: theo qui ước của ñiện kĩ thuật thì
Epin = E+ – EDòng ñiện chạy từ cực dương sang cực âm và electron chuyển ñộng theo chiều
ngược lại, nghĩa là từ cực âm sang cực dương.
PHẦN Ii CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
ðẾN THẾ ðIỆN CỰC

8


I. Phương trình Nerst
Thế oxi hóa-khử E của các cặp phụ thuộc vào hoạt ñộ của các chất theo phương
trình Nerst. ðối với nửa phản ứng

bKh

aOx + ne
0
ta có E = EOx
/ Kh +

R.T (Ox) a
ln
.
n.F ( Kh) b

Thay R = 8.314J.mol-1.K-1; T = t0C + 273; F = 96500C ta ñược pt E tại 250C
0
E = E Ox
/ Kh +

0.059 (Ox) a
lg
n
( Kh) b

II. Các yếu tố ảnh hưởng ñến cân bằng oxi hóa-khử
Các yếu tố biến ñổi họat ñộ của các dạng oxi hóa, khử sẽ làm thay ñổi thế oxi
hóa - khử của các cặp và do ñó ảnh hưởng ñến cân bằng oxi hóa - khử. Các yếu tố
quan trọng bao gồm:
a) Sự biến ñổi pH
b) Sự có mặt các chất tạo phức và
c) Sự tạo thành các hợp chất ít tan.
A- ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI THẾ OXI HÓA - KHỬ

1. Các phản ứng oxi hóa - khử có ion H+ hoặc OH- tham gia phản ứng
Ở ñây, thế phụ thuộc trực tiếp pH
Ví dụ 1 Thiết lập sự phụ thuộc thế - pH ñối với các hệ oxi hóa - khử sau:
a)

Cr2O72- + 14H+ + 6e

2Cr3 + 7H2O

(1)

b)

Co(OH)3↓ + e

Co(OH)2 + OH-

(2)

a) Từ cân bằng (1) ta có:
o
E = E Cr
+
O 2 − / 2 Cr 3 +

0,059 (Cr2 O72− )
lg
( H + )14
6
(Cr 3+ ) 2


(3)

o
E = E Cr
+
O 2 − / 2 Cr 3 +

0,059
0,059 (Cr2 O72− )
lg( H + )14 +
lg
6
6
(Cr 3+ ) 2

(4)

2

2

7

7

E = E ' + 0,059 / 6 lg(Cr2 O72− ) /(Cr 3+ ) 2

E’ = Eo - 0.138 pH


(5)

E’ là thế ñiều kiện, phụ thuộc pH. pH càng giảm (môi trường axit) thì E càng
tăng, tính oxi hóa của Cr2O72 − càng mạnh. Ở pH = 0, [H+] = 1 thì E’ = Eo = 1,33V; ở
9


pH = 1 thì E’ = 1,29V và ở pH = 7 thì E’ = 0,364V. Như vậy ở pH = 1 Cr2O72 − còn
oxi hóa ñược Br- ( EBro

2

/ 2 Br

= 1,07V ) nhưng ở pH = 7 thì Cr2O72 − không oxi hóa ñược

ngay cả I- ( E Io / 2 I = 0,6197V ).
2

−

b) Từ cân bằng (2) E = ECoo (OH )
Thay (OH-) =

3

/ Co ( OH ) 2

+ 0,059. lg


1
(OH − )

(6)

K¦ W
vào (6) ta rút ra:
(H + )

E = Eo - 0.059 lg Kw - 0,059 pH

(7)

Với E0 = 0,17V, KW = 10-14 ta rút ra:
E = 0,996 - 0,059 pH
pH càng tăng thì E càng giảm nghĩa là tính oxi hóa của Co(OH)3 giảm, tính
khử của Co(OH)2 tăng. Ở pH = 10 E = 0,406V; ở pH = 14 E = 0,17V.
2. Các phản ứng oxi hóa - khử không có ion H+ hoặc OH- trực tiếp tham
gia phản ứng.
Ở ñây, pH ảnh hưởng gián tiếp ñến cân bằng oxi hóa - khử do sự tạo phức
hiñroxo của các ion kim loại hoặc sự trao ñổi proton của các chất oxi hóa - khử của
cặp Fe3+/Fe2+.
Ví dụ 2: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa - khử của cặp Fe3+/Fe2+.
Fe3+ + e

o
EFe
= E1o = 0,771V
3+
/ Fe 2−


Fe2+

(1)

Trong phản ứng (1) không có ion H+ trực tiếp tham gia phản ứng; vì vậy
trong môi trường axit (pH < 2) thế không phụ thuộc pH. Ở pH cao hơn (pH > 2) thì
ion Fe3+ và Fe2+ tạo phức hiñroxo.
Fe3+ + H2O

FeOH2+ + H+

Fe2+ + H2O

FeOH+ + H+

lg βm = -2,17

(2)

lg βn = -5,92

Vì lg βm > lg βn nên khi pH tăng, nồng ñộ ion Fe3+ giảm nhiều hơn nồng ñộ
Fe2+ do ñó thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ giảm và Fe3+ sẽ kém oxi hóa. Fe2+ khử
mạnh hơn. ðến một pH nào ñó thì Fe3+ và Fe2+ chuyển hoàn toàn thành các phức
hiñroxo FeOH2+ và FeOH+, ta có một hệ oxi hóa - khử mới.
FeOH2+ + e

FeOH+


E02 = 0,55V

10

(3)


[FeOH ]
[FeOH ]
2+

E = E 2o + 0,059 lg

Với

+

βm
10 −2,17
E = E − 0,059 lg
= 0,771 − 0,059 lg −5,92 = 0.55V
βn
10
o
2

o
1

Như vậy, khi pH tăng thì E giảm, nghĩa là tính khử của Fe(II) tăng, tính oxi

hóa của Fe(III) giảm. Khi pH tăng nữa thì sẽ xuất hiện cặp oxi hóa - khử mới
Fe(OH)2↓ + OH- E3o = −0,52V

Fe(OH)3↓ + e

và thế phụ thuộc trực tiếp vào pH.

[

E = E3o − 0,059 lg OH −

ở ñây, E3o = E1o + 0,059. lg

]

K s ( Fe ( OH ) 3 )
K s ( Fe (OH ) 2 )

= 0,771 + 0,059. lg

10 −37
= −0,52V
10 −15,1

ở pH = 14, E = E3o = -0,52V, Fe(OH)2 có tính khử mạnh.
Ví dụ 3. Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa - khử của cặp.
S2-

S + 2e
E = E oS / S +

2−

ESo / S 2 = −0,48V

0.059
1
lg 2− ( E So / S 2 = E1o = −0,48V )
2
S

[ ]

trong môi trường kiềm S2- là chất khử mạnh vì [S2-] càng tăng, E càng giảm, trong
môi trường trung tính hoặc axit yếu thì nồng ñộ ion S2- giảm do sự proton hóa của
ion S2-.
S2- + H+
HS- + H+

HSH2S

K a−21 = 1012.9
K a−21 = 10 7.02

vì vậy E tăng lên, tính khử của S2- giảm. Khi pH giảm ñến một giá trị nào ñó (pH <
5) thì S2- bị proton hóa hoàn toàn và ta có một hệ oxi hóa - khử mới:
S + 2H+ + 2e
ở ñây E = E2o +

H2S


ESo / H 2 S = E2o = 0,11V

0,059
1
lg
− 0,059 pH
[H 2 S ]
2

và thế phụ thuộc trực tiếp vào pH.
3. Sự phụ thuộc chiều hướng phản ứng oxi hóa - khử theo pH.
Như ñã nói ở trên, pH thay ñổi kéo theo sự thay ñổi thế oxi hóa - khử, do ñó
chiều phản ứng có thể bị thay ñổi.
11


Ví dụ 4. Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4
a) ở pH = 0
b) Trong dung dịch axit axetic 1M
Các cặp oxi hóa - khử:
Br-

Br2 + 2e

o
EBr
= 1,085V
2 / 2 Br −

(1)


2Cl-

Cl2 + 2e

EClo 2 / 2Cl − = 1,359V

(2)

o
EMnO
= 1,51V
−
/ Mn 2 +

(3)

MnO4− + 8 H + + 5e ↔ Mn 2+ + 4 H 2 O

4

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc pH (trong môi trường
axit), tuy vậy thế của cặp MnO4− / Mn 2 + lại phụ thuộc pH:
E = Eo +

[

E = E o − 0,094 pH +

hay


]

0,059 MnO4− 0,059
+
lg H +
lg
2+
5
Mn
5

[ ]

[

0,059 MnO4−
lg
5
Mn 2 +

8

]

a) ở pH = 0
Ở ñiều kiện tiêu chuẩn E = Eo = 1,51V > EBro 2 / 2 Br vì vậy trước hết MnO4− oxi
−

hóa Br- thành Br2 và sau ñó Cl- thành Cl2.

b) trong dung dịch CH3COOH 1M
CH3COO- + H+

CH3COOH
C

1

[]

1-x

K2 = 10-4,76

[H+] = x = K a = 10−2.38 → pH = 2.38
Từ (4) ta rút ra
E = Eo - 0.094pH = 1,51 - 0,094.2,38 = 1,29V
Bởi vì E Bro / 2 Br < E < EClo
2

−

2

/ 2 Cl −

nên trong dung dịch CH3COOH 1M MnO4− chỉ oxi

hóa ñược Br- thành Br2 mà không oxi hóa ñược Cl- thành Cl2.
Ví dụ 5. Xét khả năng phản ứng của Fe3 với I- phụ thuộc vào pH.

- ở pH < 2:
o
E Fe
= 0,771V > E Io / 2 I − = 0,6197V
3+
/ Fe 2 +
2

Vì vậy Fe3- oxi hóa ñược I- thành I2
12


2Fe3+ + 2I-

2Fe2+ + I2

trong môi trường kiềm yếu và trung tính sắt tồn tại dưới dạng Fe(OH)3 và
Fe(OH)2:
Fe(OH)2↓ + OH-

Fe(OH)3↓ + e

Eo = -0,52V
-

o
o
E Fe
( OH ) 3 / Fe ( OH ) 2 << E I / 2 I − nên Fe (III) không oxi hóa I mà ngược lại I2 oxi hóa
2


Fe (OH)2.
- Trong môi trường kiềm một phần iot chuyển thành IO-. Tuy vậy
.

-

o
o
EIO
= 0,48V > EFe
−
( OH ) 3 / Fe ( OH ) 2 nên IO vẫn oxi hóa ñược Fe(OH)2
/I−

- Trong môi trường kiềm mạnh I2 tự oxi hóa - khử (bắt ñầu ở pH = 9,5 và
hòan toàn ở pH = 11).
l2 + 2OH3IO-

IO- + I- + H2O
IO 3− + 2I-

Tuy vậy trong môi trường kiềm IO3− không thể hiện tính oxi hóa.
Trong nhiều trường hợp phản ứng oxi hóa - khử xẩy ra kèm theo sự thay ñổi
pH. Ví dụ, phản ứng giữa axit asenơ HAsO2 với l2 xẩy ra trong môi trường kiềm
yếu làm tăng ñộ axit của dung dịch:
HAsO2 + I2 + 2H2O

HAsO 24 − + 2I- + 4H+


Phản ứng giữa KIO3 và KI kéo theo sự giảm ñộ axit của dung dịch:
IO3− + 5 I − + 6 H + ↔ 3I 2 + 3H 2 O

B- ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO PHỨC ðẾN THẾ OXI HÓA - KHỬ
Sự tạo phức với các dạng oxi hóa - khử làm thay ñổi hoạt ñộ của chúng là
yếu tố quan trọng làm thay ñổi thế oxi hóa - khử. Thông thường sự tạo phức với
một phối tử xẩy ra khác nhau với các dạng oxi hóa và dạng khử.
Chẳng hạn, trong hệ ion kim loại - kim loại.
Mn+ + ne

M

thì sự tạo phức chỉ xẩy ra với dạng oxi hóa, chẳng hạn
Mn+ + pL

ML np+

do ñó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng ñộ Mn+ giảm và thế oxi hóa - khử
giảm.
13


ðối với hệ
Mn+ + me

M(n-m)+

Cả Mn+ và M(n-m)+ cùng có khả năng tạo phức với phối tử L, ví dụ:
Mn + pL


βp

MLp

M(n-m)+ + qL

MLq βq

Nồng ñộ cả hai dạng oxi hóa, khử ñều giảm khi có mặt phối tử L. Tuy vậy,
trong nhiều trường hợp βp > βq nghĩa là phức của phối tử với dạng oxi hóa bền hơn
phức với dạng khử nên nồng ñộ của Mn+ giảm nhiều hơn nồng ñộ của M(n-m)+ và do
ñó E giảm khi có mặt của chất tạo phức.
Ví dụ 6. ðánh giá khả năng oxi hóa của Fe3+ ñối với I- khi có mặt của F- (CF>> CFe ) Ion F- tạo phức chất với Fe3+.
3+

Giả sử ở ñây chỉ tạo thành một phức chất (FeF3)
Fe3+ + 3F-

FeF3

lgβ3 = 12,06

Các quá trình trao ñổi electron
Fe3+ + e

Fe2+

E1o = 0,771V

FeF3 + e


Fe2+ + 3F-

E2o = ?

ðể ñánh giá E Feo 3+ /Fe có thể lập luận như sau: trong dung dịch do CF- >> CFe
2+

3+

nên Fe3+ tồn tại chủ yếu dưới dạng FeF3 , do ñó các quá trình xẩy ra sẽ là:
FeF3

Fe 3+ + 3F-

β 3−1

Fe3+ + e

Fe 2+

K1 = 10 E1o / 10.059

FeF3 + e

Fe 2+ + 3F-

K2 = 10 E2o / 0.059

K2 = K1 β 3−1 = 10 E


o
1

/ 0.059

o

.β 3−1 = 10 E2 / 0.059

(1)

Tổ hợp (1) ta có:
E2o = E1o + 0.059 lg β 3−1
E2o = 0,771 + 0,059 lg10 −12, 06 = 0,771 − 0.059.12.06

= 0.059V
o
E 2o = E Fe
= 0.059V << E Io / 2 I − (0,54V ) vì vậy FeF3 không có khả năng oxi hóa
F3/Fe 2 2

I- thành I2 ngược lại I2 có thể oxi hóa Fe 2 + khi có mặt của F-.
I2 + 2e

2I14

K1



2x1 Fe2+ + 3FFeF3 + e
K 2−1
_____________________________
2I- + 2FeF3 K
I2 + 2Fe2+ + 6FK = K1K 2− 2 = 10

2(0.6197 − 0.059)
= 1019
0.059

Phản ứng thực tế xẩy ra hoàn toàn.
Ví dụ 7. ðánh giá khả năng oxi hóa I- bởi Fe(CN)63Cách 1. Tính hàng số cân bằng
2 x Fe(CN)63-

Fe3+ + 6CN-

2Fe3+ + 2I-

2Fe2+ + I2

2 x Fe2+ + 6CNFe(CN)64________________________________
2Fe(CN)

3−
+ 2I6

β
K f = K  II
 β III


Thay E1o = EFeo

3+

/ Fe 2 +

β III−1 = (10 42 ) −1

K
βII = 1035

2 Fe(CN)64- + I2 Kf
2

0

o

2 ( E1 − E 2 )
 10 35

 = 10 0.059 . 42
 10


= 0,771V :

EIo

2


/ 2I −





(1)

2

= 0.6197V ta tìm ñược

Kf = 105.13.10-14 = 10-8.9.
K rất bé, phản ứng (1) khó xẩy ra.
Cách 2: Tính Eo
Fe(CN)63-

Fe3+ + 6CN-

β III−1

Fe3+ + e

Fe2+

K1

Fe2 + 6CN-


Fe(CN)64-

βII

Fe(CN)63- + e

Fe(CN)64-

K2 = 10 E
E

0
Fe ( CN )36 − / Fe ( CN ) 64 −

o
2/

/ 0.059

o

= 10 E1/ / 0.059 x

K 2 = K1

β II
β III

β II
β III


β II
10 35
= E = E + 0.059 lg
= 0,771 + 0.059 lg 42 = 0,358V
β III
10
o
2

o
1

Bởi vì E2o << EIo / 2 I nên Fe(CN)63- không oxi hóa ñược I- thành I2.
2

−

C- ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ TẠO THÀNH HỢP CHẤT ÍT TAN.

15


Sự chuyển một trong 2 dạng oxi hóa hoặc khử với một thuốc thử phụ tạo hợp
chất ít tan làm giảm nồng ñộ của cấu tử ñó, vì vậy thế oxi hóa - khử thay ñổi, do ñó
chiều phản ứng cũng bị thay ñổi.
Ví dụ 8
ðánh giá khả năng oxi hóa - khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion X- (X- =
CI-, Br-, I-, SCN-).
Ag+ + e


o
E Ag
= 0,799V
+
/ Ag

Ag↓

Khi có mặt XAg+ + X-

AgX↓

Nồng ñộ Ag+ giảm, do ñó thế oxi hóa - khử

[

o
E = E Ag
+ 0.059 lg Ag +
+
/ Ag

]

(1)

giảm và tính oxi hóa của Ag+ giảm, tính khử của Ag tăng. Thực tế khi có mặt của
X- thì trong hệ xuất hiện cặp oxi hóa - khử AgX/Ag:
Ag + X-


AgX + e
o
E = E Ag
X/Ag + 0.059lg

1
X-

(2)

[ ]

Tổ hợp (1) và (2) ta có:

[

][ ]

o
o
o
+
E Ag
X − = E Ag
+ 0.059 lg K s ( AgX )
+
X/Ag = E Ag + / Ag + 0.059 lg Ag
/ Ag
o

Thay giá trị của E Ag

+

/ Ag

(3)

và Ks(AgX), ví dụ với AgCl Ks = 10-10 ta ñược:

−10
o
o
E AgCl
= 0,209V
/ Ag = E Ag + / Ag + 0,059 lg K s ( AgCl ) = 0,799 + 0,059 lg 10

o
0
E AgCl
/ Ag << E Ag + / Ag , rõ ràng tính khử của Ag tăng lên, tính oxi hóa của Ag

+

giảm. Mặt khác, theo phương trình (2) E phụ thuộc nồng ñộ của X-, nồng ñộ Xcàng lớn thì E càng giảm.
Ví dụ 9. ðánh giá khả năng phản ứng giữa Cu2+ và I-. Cho
o
ECu
= 0,153V ; EIo− / 3 I − = 0,5355V ; K sCuI = 10 −12 .
2

/ Cu +
3

o
Bởi vì ECu

2+

/ Cu +

< EIo− / 3 I − vì vậy Cu

2+

3

cách khác, phản ứng
2 x 1 Cu2+ + e

Cu+
16

không thể oxi hóa I- thành I2, hay nói


3II 3− + 2e
___________________
2+

-


2Cu + 3I
không xẩy ra theo chiều thuận.

+

2Cu + I

−
3

K t = 10

2 ( 0.153− 0.5355 )
0.059

= 10 −13.0

(1)

Tuy vậy do Cu+ tạo kết tủa với I-.
Cu+ + I-

K s−1 = 1012

CuI↓

nên nồng ñộ Cu+ giảm mạnh dẫn tới sự tăng mạnh thế của cặp Cu2+/Cu+

[Cu ]

2+

o
+ 0.059 lg
E = E Cu
2
/ Cu +

nên E > EIo

−
3

/ 3I −

Cu +

và phản ứng (1) sẽ xẩy ra dễ dàng theo chiều thuận.

Nếu tổ hợp cân bằng (2) với (1) ta có:
2Cu2+ + 3I-

2Cu+ - I 3−

K1 = 10-13.0

2x I- + Cu+
CuI
K s−1 = 1012
_____________________

2Cu2+ + 5I2CuI↓ + I 3−
K n = K1K s−2 = 1011
KII khá lớn, phản ứng xẩy ra theo chiều thuận.
Nếu tính Eo ñối với cặp
Cu2+ + I- + e
thì ta thấy

CuI↓

o
o
ECu
= ECu
− 0.059 lg K s = 0,86V
2
2
/ CuI
/ Cu +
o
E Cu
> E Io− / 3 I − , vậy Cu
2+
/ CuI
3

2+

oxi hóa I- dễ dàng ñể tạo ra I 3− và CuI.

III. Bài luyện tập

Bài tập 1
Người ta ñịnh phân 10 cm3 nước oxi H2O2 trong môi trường axit (pH=0) bằng
pemanganat 0.1N. ðiểm tương ñương xảy ra với 11 cm3 dung dịch chất oxi hóa.
a/ Viết phương trình phản ứng và tính nồng ñộ ñương lượng của dung dịch H2O2.
Thể tích oxi ñược giải phóng ra?
b/ Thế của một ñiện cực oxi hóa khử nhúng trong dung dịch H2O2 thay ñổi như thế
nào theo tỉ lệ x, tỉ lệ giữa thể tích MnO4- thêm vào.
Bài giải
a/ ðối với 2 cặp oxi hóa khử có thể viết:
17


H2O2
MnO4- + 8H+ + 5e
2MnO4- + 6H+ + 5H2O2

O2 + 2H+ + 2e

*5

Mn2+ + 4H2O

*2

2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Tại ñiểm tương ñương:
10.NH2O2 = 11.N/10

N H2O2 = 0.11N hay [H2O2] = 0.055M


Thể tích O2 ñược giải phóng là V = 22.4*0.55.10-3 = 12.32*10-3
b/ ðặt x = v/11
- Khi x = 0:
Thế ñiện cực ∏ không xác ñịnh vì dung dịch không có dạng khử.
- Khi 0 < x < 1:
Tất cả MnO4- ñược thêm vào ñều ñược khử H2O2, do ñó trong dung dịch chỉ
xét cặp
O2/H2O2 (∏0 = 0.69)
Ta có: ∏ = 0.69 + 0.03lg [H+]2.PO2/ [H2O2].
Chọn pH = 0 và PO2 = 1 atm
Vì [H2O2] = c.(1-x) với c = 0.055. [10/ (10+v)] nên có thể viết
∏ = 0.69 + 0.03lg c(1-x)
- Khi x = 1:

[MnO ] = [H O ]
Tại ñiểm tương ñương
−

4

2

2

2

∏ = 0.69 - 0.03lg

1


[H O ]
2

2

5

[

−

0.06 MnO4
= 1.51 +
lg
5
Mn 2+

[

]

]

Từ ñây rút ra:

[

−


]

MnO4
0.06
lg
7 ∏ = 2 * 0.69 + 5 *1.51 +
5
Mn 2+ [H 2 O2 ]

[

7 ∏ = 8.93 + 0.06 lg

]

2

[Mn ]5
2+

Tại ñiểm tương ñương [Mn2+] = 0.02.11/21 M

∏ = 1.29V

- Khi x > 1:
MnO4- dư, H2O2 hết. Trong dung dịch tồn tại cặp oxi hóa khử MnO4-/Mn2+
18


∏ = 1.51 +


0.06
lg( x − 1)
5

Bài tập 2
Người ta nhúng một ñiện cực chì vào dung dịch chứa [Pb2+]=10-2M. Gọi ∏ là
thế của ñiện cực này. Người ta thêm xút vào dung dịch này ( thể tích không ñổi)
cho:
Pb2+ + 2OH-

Pb(OH)2↓

Pb(OH)2↓ + OH-

pK1=15.3

Pb(OH)3- pK2=1.3

Thế ∏ của ñiện cực chì thay ñổi như thế nào theo pH? Vẽ ñồ thị ∏ = f(pH).
Trong ñiều kiện pH nào thì khả năng khử của Pb là lớn nhất?
Cho Pb2+/Pb = 0.13; Pb(OH)3-/Pb = 0.71
Giải
Pb(OH)2 kết tủa nếu: [Pb2+][OH-]2 = K1.

[OH-] = 10-6.65 khi [Pb2+] = 10-2

Pb(OH)2 biến mất nếu toàn bộ dạng tồn tại của Pb chuyển sang dạng Pb(OH)3-.
Lại có [Pb(OH)3-] = K2.[OH-]


[OH-] = 10-0.7, pH = 13.3

Như vậy ta làm xuất hiện các vùng trội của chì như sau:
Pb2+

Pb(OH)3-

Pb(OH)2
7.35

pH

13.3

Trong vùng dị thể (pH1 ≤ pH ≤ pH2), có thể viết
[Pb2+] = 1012.7.h2 ; [Pb(OH)3] = 10-15.3/h
- Tại pH ≤ 7.35: thế của cặp Pb2+/Pb
Pb2+ + 2e ↔ Pb. ∏ = -0.13 + 0.03lg10-2 = -0.19
- Tại 7.37 ≤ pH ≤ 13.3:
[Pb2+] = 1012.7.h2

− 0.19
∏= 0.25 – 0.06pH 

 − 0.55

- Tại pH ≥ 13.3: không còn ion Pb2+ nên cần xét cặp oxi hóa khử mới Pb(OH)/Pb mà thế ∏0 cần tính là của quá trình
Pb(OH)3- + 3H+ + 2e

Pb + 3H2O


∏ = ∏0 + 0.03lg[Pb(OH)3-].h3, với pH = 13.3 dễ dàng tính ñược ∏ = 0.65 –
0.09pH
19


Ta có thể vẽ ñồ thị ∏ = f(pH)

Pb2+

-0.1

7.35

13.3
pH

Pb(OH)2

-0.19

Pb(OH)3-

Pb
-0.55

Khả năng khử của chì càng cao khi ∏ của cặp Pb2+/Pb càng bé, do ñó trong môi
trường kiềm khả năng phản ứng của Pb cao hơn.

Bài tập 3

Một dung dịch H2S 0.1M chứa một lượng S ở dạng huyền phù. Gọi ∏ là thế của
một ñiện cực platin nhúng trong dung dịch này. Người ta làm thay ñổi pH bằng
cách thêm NaOH. Khảo sát ∏ = f(pH).
Giải:
ðối với cặp S/H2S có thể viết:
S + 2H+ + 2e

H2S

∏ = 0.14 + 0.03lg h2/[H2S].

Cần khảo sát 3 vùng pH:
- pH ≤ 7: H2S là trội. [H2S] = 0.1M
∏ = 0.17 – 0.06pH. khi pH = 7 thì ∏ = -0.25V
- 7 ≤ pH ≤ 13: HS- là trội. [HS-] = 0.1M
Từ K 1 =

[ HS − ].h
[ HS − ].h
rút ra H 2 S =
= 10 6.h
K1
H 2S

− 0.25
∏ = 0.04 - 0.03pH 
khi pH lần lượt là 7 và 13
 − 0.43

- 13 ≤ pH.

S2- là trội: [S2-] = 0.1M. Lại có
K1 K 2 =

[ S 2− ].h 2
Rút ra [H2S] = 1019.h2
H2S

20

∏ = -0.43


Bài tập 4
Tính thế của ñiện cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0.01M và Na2S2O3
0.2M
Bài giải:
Ag+ + H2O
Ag+ + S2O32-

AgOH + H+

lgη1 = -11.7

AgS2O3-

lgβ1 = 8.82

Ag+ + 2S2O32-

Ag(S2O3)23-


lgβ2 = 13.46

Nồng ñộ S2O32- »nồng ñộ Ag+ nên nồng ñộ Ag+ rất bé, sự tạo phức hidroxo
không ñáng kể, không làm thay ñổi pH của dung dịch nên coi pH~10-7, η.h-1 « 1
[Ag+](1 + β1[S2O32-] + β2[S2O32-]2) = CAg = 0.01
[S2O32-] ~ CS2O32- - 2CAg2+ = 0.2 – 0.02 = 0.18
[ Ag + ] =

10 −2
= 1.07 −14
8.82
13.46
2
1 + 10 .0.18 + 10 .0.18

E = E0Ag+/Ag + 0.059lg1.07.10-14 = 0.0249V
Bài tập 5
Bảng số liệu nhiệt ñộng học
∆H0f(kJ/mol) S0(J/mol.K)

∆H0f(kJ/mol) S0(J/mol.K)

H2(khi)

0

130.68

Ni(r)


0

31.21

H+(nuoc)

0

0

Ni2+(aq)

-63.95

-159.28

OH-(nuoc)

-229.99

-10.79

Hãy tính thế chuẩn E0(Ni2+/Ni)
Bài Giải
Thế chuẩn E0 của một hệ oxi hóa khử là sức ñiện ñộng ∆E của pin, mà ở ñó bán
tế bào hidro (E0=0) là cực âm. Hidro ở ñây là chất khử
Phân ứng tổng hợp của pin:
Ni2+(aq) + H2(khi)


Nir + 2H+aq

∆H0 = [0 – (-63950)] = 63950 J/mol
∆S0 = [31.21 – (-159.26 + 130.68)] = 59.79 J/(mol.K)
∆G0 = ∆H0 - T ∆S0 = 63950 – 298.59.79 = 46144 J/mol
Khi coi tế bào hidro là anot thì:
21


∆E = E0Ni2+/Ni - E0H+/H2
Với ∆G = -Z.F. ∆E và E0H+/H2 = 0V
0

E Ni 2+ / Ni = −

∆G = -Z.F. E0Ni2+/Ni

46133
= −0.24V
2.96487

Bài tập 6
Axit Ascobic hay vitamin C (C6H8O6) ñược biểu diễn bằng H2A có thể cho 2
proton trong dung dịch. Nó là dạng khử của axit dehidroasscobic (C6H8O7) ñược
biểu diễn là D. Những nghiên cứu về bộ óc ñã chứng minh rằng H2A thường gây
trở ngại cho việc phân tích ñiện hóa ñopamin là chất truyền tín hiệu thần kinh
D + 2H+ + 2e

E0 = 0.39V


H2A + H2O

H2A có pK1 = 4.10 ; pK2 = 11.79
Trong khoảng pH từ 1-3 thế khử biểu kiến biến ñổi 59 mV với mỗi ñơn vị pH.
Trong khoảng pH từ 5-10 thì nó biến ñổi 29mV với mỗi pH. Hãy giải thích sự
biến thiên này (thế khử biểu kiến là thế khử với các nồng ñộ chất ban ñầu của
chất oxi hóa và chất khử ñều bằng 1)
Bài Giải
Ta có: E = E’D/H2A +

0.059
[ D ]'
lg
2
[ H 2 A]

E= E0D/H2A + 0.059lg[H+] +
0.059
[ D ]'
E D/H2A +
lg
2
[ H 2 A]
’

'

'

0.059

[ D]
lg
2
[ H 2 A]

= E0D/H2A + 0.059lg[H+] +

0.059
[ D]
lg
2
[ H 2 A]

Lại có: [D]’ = [D]
[H2A]’ = [H2A] + [HA-] + [A2-] = [H2A].(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)
E = E’D/H2A +

0.059
[ D]
lg
2
[ H 2 A]

+

0.059
1
lg
(2)
+

2
1 + K 1 /[ H ] + K 1 K 2 /[ H + ] 2

Từ (1) và (2) ta có
E’D/H2A = E0D/H2A + 0.059lg[H+] ’

0

E D/H2A = E

D/H2A

0.059
1
lg
+
2
1 + K1 /[ H ] + K1 K 2 /[ H + ]2

0.059 K 1 [ H + ] + K 1 K 2 + [ H + ]2
lg
+
(3)
2
1

- Tại pH = 1-3 thì coi như K1[ H + ] + K1 K 2 + [ H + ]2 ~ [ H + ]2
22

(1)



Từ (3)

E’D/H2A = E0D/H2A - 0.059pH

Vậy trong khoảng pH từ 1-3 thế khử biểu kiến biến ñổi 59 mV với mỗi ñơn vị
pH
- Tại pH từ 5 – 10 thì K1 [ H + ] + K1 K 2 + [ H + ] 2 ~ K1[ H + ]
Từ (3)

E’D/H2A = E0D/H2A -

0.059
0.059
pK 1 −
pH
2
2

Vậy trong khoảng pH từ 5-10 thì nó biến ñổi 29mV với mỗi pH.

23


TỔNG KẾT
Chuyên ñề ñã ñạt ñược một số kết quả sau
- Nêu lý thuyết nguyên nhân sinh ra thế ñiện cực, phương pháp ño
- Các yếu tố ảnh hưởng ñến thế ñiện cực
- Tập hợp các bài tập khó giúp học sinh có cái nhìn sâu sắc ñối với 1 quá

trình oxi hóa khử.
Vì lượng thời gian có hạn và chuyên ñề ñòi hỏi người viết phải có kiến thức vững
chắc nên trong quá trình làm chuyên ñề không thể tránh khỏi hạn chế và những
thiếu sót. Em rất mong nhận ñược những lời khuyên bổ sung của các thầy cô ñể
chuyên ñề ñược hoàn thiện hơn.

24