TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===K>G3ca===

BÙI THỊ THƠM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CAO SU BLEND TRÊN c ơ SỞ CAO s u
EPDM VÀ CAO SU BUTADIEN (BR)
KHÓA LUẬN
TỐT NGHIỆP
ĐẠI
HỌC
•
•
•
•

Chuyên ngành: Hóa Học Hữu Cơ

Người hướng dẫn khoa học
TS. Lương Như Hải

HÀ NỘI - 2015


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CĂM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại Viện Hóa học thuộc Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc về sự hướng dẫn và giúp đỡ nhiệt tình
của thầy giáo hướng dẫn TS. Lương Như Hải.
Em cũng bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS. Đỗ Quang Kháng, ThS. Lưu
Đức Hùng (phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường, Viện Hóa học) đã tạo
mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa
luận này.
Nhân dịp này em xin được chân thành cảm ơn thầy Chu Anh Vân và các
thầy cô giáo ở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã dạy dỗ em tận tình,
trang bị cho em các kiến thức khoa học cơ bản trong suốt quá trình em học tập
tại trường.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã
luôn bên cạnh động viên em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận này.
Em xỉn chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 05 tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Bùi Thị Thơm

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

ABS:

Acrylonitril butadien styren

BR:

Cao su butadien

CR:

Cao su clopren

DCP:

Dicumyl peroxit

EPDM:

Cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp

HIPS:

Polystyrol bền va đập cao

NBR:

Cao su nitril butadien


PVC:

Polyvinylclorua

SBR:

Cao su styren butadien

SEM:

Kính hiển vi điện tử quét

TGA:

Phân tích nhiệt trọng lượng

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Mau vật liệu cho chất cơ lý...............................................................29
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ bền kéo đứt của vật liệu......32
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độdãn dài khi đứt của vật

liệu........................................................................................................33
Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ mài mòn của vật liệu......... 33
Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ cứng của vật liệu............... 34
Hình 3.5. Ảnh hưởng của chất tương hợp VLP tới độ bền kéo đứt của
vật liệu................................................................................................. 35
Hình 3.6. Ánh hưởng của chất tương họp VLP tới độ dãn dài khi đứt của
vật liệu................................................................................................. 36
Hình 3.7. Ảnh hưởng của chất tương họp VLP tới độ mài mòn của vật
liệu....................................................................................................... 36
Hình 3.8. Ánh hưởng của chất tương họp VLP tới độ cứng của vật liệu...... 37
Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30)........ 38
Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP
(70/30/1).............................................................................................. 38
Hình 3.11. Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM ...................................................39
Hình 3.12. Giản đồ TGA mẫu cao su B R .........................................................40
Hình 3.13. Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM/BR (70/30)............................... 40
Hình 3.14. Giản đồ TGA mẫu cao su EPDM/BR/VLP (70/30/1)....................41

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. So sánh một số tính chất giữa cao su butadien với cao su thiên

nhiên, cao su stytren butadien.............................................................4
Bảng 1.2. Tính chất của EPDM........................................................................ 10
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tói khả năng bền nhiệt của vật
liệu.......................................................................................................................41

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3
1.1. Cao su butadien (BR)................................................................................... 3
1.1.1. Lịch sử phát triển cao su butadỉen (BR) ...............................................3
1.1.2. Cấu tạo và phương pháp điều chế cao su butadien (BR).................... 3
1.1.3. Đặc tỉnh................................................................................................. 4
1.1.4. Khả năng gia công................................................................................ 4
1.1.5. ứng dụng............................................................................................... 5
1.2. Cao su EPDM (etylen- propylene- dien đồng trùng hợp)......................... 6
7.2.7. Quá trình phát trỉến và điều chế..........................................................6
1.2.2. Tính chất của EPDM............................................................................. 9
1.2.3. Các ứng dụng của EPDM................................................................... 10
1.3. Tổng quan về vật liệu polyme blend.......................................................... 13
1.3.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend.......................................... 13
1.3.2. Một sổ thành tựu nối bật.....................................................................15

1.3.3. Sự tương hợp của polyme blend.......................................................... 16
1.3.4. Các phương pháp chế tạo polyme blend.......................................... 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM........................................................................27
2.1. Thiết bị và hóa chất.................................................................................... 27
2.1.1. Thiết b ị ................................................................................................ 27
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................. 27
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu.......................................................................... 27
2.2.7. Thành phần cơ bản của vật liệu..........................................................27
2.2.2. Chế tạo mâu vật liệu........................................................................... 28
2.2.3. Ép lưu hóa........................................................................................... 28
2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu..................... 29

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu........................... 29
2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu..................... 29
2.3.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu..................................... 30
2.3.4. Phương pháp xác định độ mài mòn của vật liệu............................... 30
2.4. Nghiên cún cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)............................................................................................................. 30
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA)......................................................................................... 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................32

3.1. Nghiên cứu biến tính cao su EPDM bằng cao su B R ............................... 32
3.1.1. Anh hưởĩig của hàm lượng BR tới tính chất cơ lý của vật liệu........ 32
3.1.2. Anh hưởĩĩg của chất làm tương họp tới tính chất cơ học của vật
liệu......................................................................................................................35
3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...........................................................37
3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu....... 39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................. 43

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

M Ở ĐẦU

Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng
được nghiên cún ứng dụng trên khắp thế giới. Hằng năm tốc độ tăng trưởng
của các sản phẩm từ vật liệu này tới hon chục phần trăm, có thể thấy đây là
loại vật liệu phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền
kinh tế, kỹ thuật hiện tại và tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính năng
đặc biệt như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài
mòn, bền nhiệt, giá thành hạ,... Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh
vực từ các ngành kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp
chế tạo máy, trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả
năng chịu hóa chất,... cho đến các sản phẩm dân dụng như đế giày, dép và

các đồ dùng khác. Vì vậy, nhiều vật liệu blend đã trở thành thương phẩm trên
thị trường quốc tế.
Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu
chế tạo, tính chất và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả
khoa học, kinh tế- xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cún này chủ yếu
tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng
dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, chịu mài
mòn, bền nhiệt, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng họp, để chế tạo ra
các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu,
ứng dụng nhiều. Mặt khác, bản thân vật liệu polyme blend là một loại vật liệu
tổ hợp, người ta có thế chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành
phần khác nhau. Những loại blend này có thể có những tính chất vượt trội tùy
thuộc vào mục đích sử dụng và loại polyme thành phần.
Cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp (EPDM) có nhiều đặc tính
nổi bật như bền thòi tiết, khả năng bền hóa chất và ozon rất tốt, tuy nhiên cao

Bùi Thi Thơm

T

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

su EPDM có tính chất cơ học không cao và giá thành lại khá cao. Cao su
butadien (BR) là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hòa. Cao su
này có độ cúng tương đối cao, khả năng chống mài mòn tốt và có giá thành

vừa phải. Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
loại vật liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả kinh tế, xã hội đáng
kể. Tuy nhiên, vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su BR
chưa có tác giả nào nghiên cứu. Với mục đích kết hợp những ưu điểm của các
cao su trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao
su blend trên cơ sở cao su EPDM và cao su butadiene (BR) ” nhằm nâng cao
tính chất cơ học và giảm giá thành cho sản phẩm từ cao su EPDM.
Đe thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung nghiên
cún sau đây:
- Chế tạo vật liệu cao su blend EPDM/BR với hàm lượng BR khácnhau,
- Chế tạo vật liệu cao su blend EPDM/BR với hàm lượng chấttương hợp
khác nhau,
- Xác định tính chất cơ học của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn Việt
Nam cũng như quốc tế,
- Nghiên cún cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend,
- Nghiên cứu khả năng bền của vật liệu cao su blend.

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

C H Ư Ơ N G 1: TỎNG QUAN

1.1. Cao su butadỉen (BR)
1.1.1. Lịch sử phát triến cao su butadien (BR)

Từ năm 1936, cao su butadien đã trở thành sản phẩm sản xuất quan trọng
của Đức và cạnh tranh với các nước trên thế giới, mặc dù giá thành của nó cao
hơn cao su thiên nhiên. Vào thời gian đó, Đức đã sản xuất ra được những loại
cao su khác nhau phân biệt những mã số liền sau buna, trong đó có ba loại
quan trọng là buna 32, 115 và nhất là buna 85.
Sau người Đức, người Nga bắt đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này
và được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A (được sản xuất
từ butaien, dẫn xuất từ dầu hỏa) và SK B (trong đó butadien sản xuất từ
ancol). Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa
butadien với sự có mặt của xúc tác olefin (muối của natri của ancol và dẫn
xuất natri của olefin) xảy ra rất nhanh và tạo thành những polyme có khối
lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt khác, ở mức công
nghệ và xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956-1959, được coi là cải
tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien [25].
/.7.2. Cấu tạo và phương pháp điều chế cao su butadỉen (BR)
- BR là loại cao su rất phổ biến. Cao su BR có hai loại:
• BR có hàm lượng cis cao
• BR có hàm lượng cis thấp
- Cao su butadien được trùng họp từ 1,3- di vinyl trong dung dịch
nCH2= CH- CH= CH2

[-CH2 - CH = CH - CH2-]n

- Phương pháp sản xuất
• BR có hàm lượng cis cao được tạo ra bằng cách ion hóa dung dịch
butadien bằng cách xúc tác hữu cơ kim loại như: Ziegler Natta.

Bùi Thi Thơm

5


K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

•

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

BR có hàm lượng cis thấp: Được tạo ra bằng các dung dịch nhiệt phân

với xúc tác là các Lithium hữu cơ [26].
1.1.3. Đặc tính
Cao su butadien ít khi sử dụng riêng lẻ một mình mà thường pha trộn
với cao su khác nhau như: Pha trộn với cao su thiên nhiên cải thiện tính kháng
xé khi đã tạo vết nên được sử dụng mạch lốp vỏ xe.
+ BR pha trộn với cao su cloropren sẽ cải thiện tính chịu giòn ở nhiệt độ
thấp.
+ Đàn hồi tốt
+ Chịu mỏi mòn tốt
+ Kháng mài mòn tốt
+ Kháng dập nứt tốt
Bảng 1.1: So sánh một số tính chất giữa cao su butadien
với cao su thiên nhiên, cao su styrene butadien
Tính chất
Lực kéo đứt (PSI)

Cao su
butadien

2500

Cao su styrene
butadien
3400

Cao su
thiên nhiên
4000

Độ dãn dài khi đút (%)

500

580

520

Nhiệt nội sinh (°C)

40

67

40

Độ nảy (%)

75


62

72

Độ cứng (Shore A)

60

45

45

1.1.4. Khả năng gia công
-

Khả năng gia công: BR khó sơ luyện, khó ép hình, khó đùn so với cao

su SBR khi tăng nhiệt độ quá, cao su butadien trở nên nhám, không bám trục
cán, kém dính và võng xuống do đó khó cán luyện. Tuy nhiên cũng có thể
dùng vài chất làm mềm đế dễ cán như axit sunfonic tan trong dầu với

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2


paraffin, Di- ortho- benzamidophenyl disulphit và các dẫn xuất muối kẽm của
Peutachclothiophenol.
- Phối họp với cao su thiên nhiên: Không nhũng cải thiện được tính công
nghệ mà còn mang lại những tính năng cơ lý tốt cho hỗn họp và ngoại quan
sản phẩm tốt hơn.
- BR có thể lun hóa bằng lun huỳnh và chất xúc tiến khác loại thông
thường. Tuy nhiên có thể lưu hóa bằng các peroxit.
• Kháng mòn, mỏi mệt, nút, xé, uốn gãy tốt. Kháng nhiệt, sinh nhiệt ít.
• Mem dẻo ở nhiệt độ thấp. Độ nảy cao
• Sức bám ẩm ướt thường thấp. Độ biến dạng ít. Kháng điện kém.
1.1.5. ứng dụng
- Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết họp
với các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở
đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu
mài mòn của hỗn họp cao su. Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông
có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong
hỗn hợp cao su mặt lốp.
- Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn họp cao
su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của
sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai.
- Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các
tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyren (HIPS) và một
mức độ ít hơn acrylonitril butadien styren (ABS).
- Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf, việc sản xuất
bóng golf tiêu thụ khoảng 2 0 .0 0 0 tấn polybutadien mỗi năm.
- Cao su polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của
vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su thiên nhiên. Ý tưởng chính là

Bùi Thi Thơm


5

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

để tăng khả năng phục hồi. Cao su này cũng có thể được sử dụng
trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu,...
-

Cao su polybutadien có thể được pha trộn với cao su nitril để gia công

dễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức kháng dầu của
cao su nitril [28].
1.2. Cao su EPDM (etyỉen- propylene- dien đồng trùng hợp)
Cao su EPDM là một loại vật liệu đàn hồi, được tổng hợp từ etylen với
các monome propylen. Cao su EPDM có dải nhiệt độ làm việc từ -50°c tới
120 °c,

dải nhiệt độ này còn phụ thuộc vào hệ thống lưu hóa.

Cao su EPDM thường được sử dụng cho các sản phẩm làm kín trong
sản xuất công nghiệp và trong các công trình thể thao. Tính chất nổi bật của
loại vật liệu EPDM là nhờ khả năng kháng được rất tốt với các loại dung môi,
axit loãng, kiềm loãng, hơi nước, ánh sáng mặt trời, tác động của tia ozon và
làm việc được trong môi trường nhiệt độ cao.
EPDM tổng họp không nên sử dụng cho các thiết bị cao su kỹ thuật làm

việc trong môi trường tiếp xúc với các loại xăng dầu, dầu mỡ và các
hydrocacbon.
1.2.1. Quá trình phát triển và điều chế
Cao su tổng họp etylen propylen đien đồng trùng hợp (EPDM) là một
loại elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác.
EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1961- 1962 và được sản xuất ở
qui mô công nghiệp vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay. Qúa trình
tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị the Ziegler.
1.2.1.L Phản ứng tổng hợp
Etylen và propylen được trùng họp trong dung môi hữu cơ. Nhiệt của
quá trình trùng hợp phụ thuộc vào thành phần của copolyme.

Bùi Thi Thơm

~6

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

11C 2H4

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

->■ (C2H4)„

AH°= - 2588kcal/mol

nC3Hf, -> (C3H6)„


AH° = - 2498kcal/mol

Khối lượng phân tử trung bình thu được khoảng 10 —2.10 đvC
• Cấu trúc phân tử
Phân tử etylen propylen có cấu trúc xen kẽ, dạng cis
Dạng cấu trúc xen kẽ này có thể thay đổi bởi ảnh hưởng của điều kiện
trùng hợp và tỷ lệ monome ban đầu. Do bản thân phân tử etylen propylen
không có nối đôi nên muốn đạt hiệu quả cao trong quá trình lun hóa thì cần
đưa vào trong cấu trúc những nối đôi. Một trong những cách đó là đưa thêm
phân tử 5- etyldien- 2- norbomen (từ 1- 2% mol):
-

( CH2- cH2)m-( c H - C H 2 )n Ỷ ~ ỵ ) ° -

<=H3

H

CH.CH3

Ngoài ra cũng có thể sử dụng 1,4-hexandien và dicvclo pentadien:
CH2 = CH - CH2 - CH = CH - CH3 và
1.2.1.2. Điểu kiện phản ứng
• Yêu cầu đối với monome
Với etylen
Etylen
Hydrocacbon no
Propylen và sản phâm nặng


>99% khôi lượng
< 1 % khôi lượng
< 40 ppm thê tích
< 5 ppm thê tích
< 1 ppm thê tích
< 1 ppm thê tích
< 1 ppm khôi lượng
< 2 ppm thê tích
< 1 ppm khôi lượng
< 1 ppm khôi lượng
< 5 ppm khôi lượng

co2
Axetylen
Liru huỳnh

H2o
CO

o2
H2
Clo

Bùi Thi Thơm

7

K37A - Hóa Hoc



Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

Với propylen
Propylen
Hydrocacbon no
CO2
Metyl axetylen
Lưu huỳnh

>99% khôi lượng
< 1% khôi lượng
< 5 ppm thê tích
< 1 ppm thê tích
< 1 ppm thê tích
H2o
< 5 ppm khôi lượng
< 2 ppm thê tích
CO
< 5 ppm khôi lượng
o2
H2
< 2 0 ppm khôi lượng
Clo
< 5 ppm khôi lượng
Allen
< 5 ppm khôi lượng
Hydrocacbon không no
< 2 0 ppm thê tích

• Xúc tác: Hệ xúc tác sử dụng là hệ xúc tác Zicgler dị thể như:
V O C l3 -(C 2H5)3Al2Cl3

VOCI3 - (C2H5)2A1C1
VOCI3 - (C4H9)2A1C1
1.2.1.3.Quá trình tổng hợp
Quá trình tổng họp có thể tiến hành theo hai cách trùng hợp dung dịch
hay trùng hợp huyền phù.
• Trùng họp trong dung dịch:
Quá trình được sản xuất bởi công ty Esso Research and Engineering.
Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng có mặt dung môi là hexan. Xúc tác là
VOCI3 - (C2H5)3Al2Cl3. Quá trình phản ứng được giữ ở nhiệt độ 30-

40°c và

áp suất 15 bar. Sản phẩm thu được chứa 50% etylen, 10% propylen, 8 % đien
• Trùng hợp huyền phù
Được sản xuất bởi hãng Monjecatini Edison gồm 5 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Trùng hợp
- Giai đoạn 2: tách xúc tác bằng toluene

Bùi Thi Thơm

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2


- Giai đoạn 3: Chưng cất phần hơi, thu hồi dung môi và monome chưa
phản ứng
- Giai đoạn 4: Tuần hoàn monome và dung môi
- Giai đoạn 5: Rửa sản phẩm.
Sản phẩm thu được là EPDM ở dạng rắn.
/.2.2. Tính chất của EPDM
EPDM có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh nhưng trong mạch chính không có
liên kết đôi mà chỉ cho phép liên kết đôi của dien ở mạch nhánh. Chất oxy
hóa tấn công vào liên kết đôi, quá trình lun hóa tạo cho EPDM chịu được tác
động của môi trường, ôzôn và ăn mòn hóa học, cách điện tốt chịu được nhiệt
độ trên 100°c [17]. Cùng với lun huỳnh thì EPDM còn có thể sử dụng hệ xúc
tiến lun hóa như: nhóm thiazol, sulphelamit, thiruam, dithiocacbamat, ngoài
ra cũng có thể bằng peroxit, tạo cho EPDM có khả năng chịu nhiệt tốt và có
độ ổn định kích thước cao [12]. Cao su tổng hợp EPDM được sử dụng để tạo
blend với một số monome và polyme để chế tạo các sản phẩm có tính chất
mong muốn như chịu dầu, bám dính tốt và có tính chất cơ lý cao cũng như
chế tạo các chất tương họp cho vật liệu blend trên cơ sở EPDM và các polyme
có cực, người ta thực hiện phản ứng ghép với các monome và EPDM [11].
Đối với EPDM xét về thành phần và cấu trúc chúng có ảnh hưởng đến
tính năng công nghệ và sản phẩm như sau:
- Thành phần: Neu thành phần propylen trong cao su cao, thường dễ cán
luyện, nhưng nếu etylen cao, lý tính và tính dễ đun tốt hơn.
- Tính kết dính: Thường cao su sống không kết tinh được ưa chuộng hơn,
tuy nhiên khi kéo dãn tính kết tinh phát triển dần, đôi lúc cũng được ưa
chuộng.
- Mạch nhánh: Phải tránh cấu trúc cao su có mạch nhánh dài, ngoại trừ
cấu trúc cao su cứng rắn, mạch nhánh ngắn không có ảnh hưởng.

Bùi Thi Thơm


V

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

-

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

Khối lượng phân tử trung bình: Độ nhớt Mooney cao thì tính năng sản

phẩm càng tốt nhưng khó cán, khó ép hình...
Bảng 1.2: Các tính chất của EPDM
Khối lượng riêng (g/cm3)

0,86-0,87

Độ kêt tinh soi băng tia X

Không

Ngoại quan

Không màu

Độ nhớt Mooney

Thay đôi


Nhiệt dung (Cal/g.C)

0,52

Độ truyền nhiệt (Cal/cm.sec°C)

8,5 . 104

Độ khuyên tán nhiệt (cm/sec)

1,9.

10 j

00

o

Hệ sô truyên nhiệt thăng
Điểm dòn (°C)

-95

Nhiệt độ thủy tinh hóa

-60

Độ thấm khí tương đối (cm2.sec'1.atm'1)


100

Bên cạnh đó, EPDM cũng còn một số nhược điểm như đàn hồi và độ bền
kéo thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su isoprene, khả năng chịu dầu của
EPDM không cao và có thể bị phá hủy bởi dầu mỏ, dung môi hay các
hydrocacbon thơm. Khả năng cách điện bị kém đi khi trộn họp với than đen
nên cũng ít sử dụng thuần túy EPDM trong vật liệu cách điện. Ngoài ra, cao
su EPDM là tính dính của cao su sống rất kém gây khó khăn rất lớn trong việc
tạo thành sản phẩm.
1.23. Các ứng dụng của EPDM
- Trong lĩnh vục thể thao: Sử dụng trong làm đường chạy sân vận động,
sân chơi trẻ em, sân chơi thể thao đa năng.
- Công nghiệp điện- điện tử: Dùng làm vật liệu phụ các chi tiết như cáp
điện, giắc cắm,...

Bùi Thi Thơm

TTT

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

- Thủy sản: Ống dẫn nước sử dụng trong ao, hồ nuôi thủy sản.
- Các đồ dân dụng: Chi tiết trong máy giặt, máy rửa.
- Cao ốc và xây dựng: Tấm lợp mái nhà và profile nhà cao tầng, cửa sổ
và đệm cầu, tấm trải sàn.

- Công nghiệp xe hơi: Óng các loại (ống thoát, ống chịu nhiệt, ống chân
không,...), chi tiết giảm chấn.
- Các ứng dụng khác như làm chất tăng chỉ số độ nhớt của dầu nhờn, ứng
dụng trong sản xuất xăm và lốp,...
Một số sản phẩm từ cao su EPDM [27]
Ị ) EPDM làm gioăng bít kín cho cửa máy giặt
Gioăng cửa của máy giặt loại cửa trước giữa cửa kính và ống trước lồng
máy giặt. Gioăng làm kín này phải chịu được mức độ rung động đáng kế
trong khi lồng giặt chứa quần áo quay tốc độ cao trong giai đoạn làm khô.
Ống trước lồng máy giặt được di chuyển tự do trên hệ thống treo của nó vì
trọng tải giặt không bao giờ cân bằng.
Gioăng này cũng phải bền với lão hóa gây ra bởi ảnh hưởng của khí
quyển và các thành phần của bột giặt. Để có thể thực hiện được chức năng
làm kín của mình một cách hoàn hảo hỗn họp cao su làm gioăng cần có độ
bền xé và bền nén tốt. Hỗn họp cao su này cũng phải được thiết kế để có độ
chảy tốt khi gia song bằng phương pháp ép và thường nó phải có màu sáng.
Thiết kế hỗn hợp cao su: Hỗn hợp cao su này được làm từ một loại cao
su EPDM có trọng lượng phân tử cao và đã có sẵn 100 phần trọng lượng dầu
trong thành phần (buna EPG 3569). Trọng lượng phân tử cao của cao su cùng
với silica tăng cường lực (Vulkasyl S) và silan giúp đảm bảo độ bền xé và bền
nén cao. EPDM có khả năng chịu lão hóa và bền với các hóa chất mạnh của
bột giặt. Độ bền lão hóa của nó còn được tăng cường bằng việc đưa vào cao
su hỗn hợp phòng lão có tính hiệp lực Rhenofit DDA 70 và Vulkanox ZMB2.

Bùi Thi Thơm

TT

K37A - Hóa Hoc



Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

Hệ lưu hóa sử dụng các xúc tiến không gây nguy cơ ung thư mà tạo ra tốc độ lun
hóa nhanh. Hàm lượng lun huỳnh thấp cùng với các chất mang lun huỳnh không
gây nguy cơ ung thư được người ta sử dụng để tạo ra độ bền nén tốt nhất.
2) Hạt cao su EPDM màu
Hạt cao su EPDM màu đàn hồi và dẻo dai, được sử dụng làm bề mặt: sân
chơi, đường chạy, sân thể thao nhằm:
+ Kháng trượt, kháng mòn
+ Giảm sóc, giảm chấn thương
+ Kháng thời tiết, ƯV, bền theo thời gian
Hạt cao su EPDM màu hiện nay được cung cấp:
+ Màu sắc đa dạng
+ Kích thước hạt nhỏ
+ Độ cứng shore A trong khoảng rộng.
+ Có sẵn công thức kháng cháy nếu có yêu cầu
3) Biến tính polyme propylene (PP) bằng EPDM
pp là vật liệu polyme được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vục y tế do
ưu thế về tính năng cơ lý và giá thành. Nhược điểm của nó là có độ cứng cao,
kém bền với bức xạ tủ’ngoại nên thời gian sử dụng ngắn ở ngoài trời.
Biến tính pp bằng EPDM làm giảm hầu hết các tính năng cơ lý nhưng lại
làm tăng độ mềm dẻo cho vật liệu. Các chất tương họp đã làm thay đổi cấu
trúc hình thái của vật liệu blend được cấu thành từ hai hoặc nhiều loại polyme
nhiệt dẻo với cao su đế làm tăng độ bền hoặc giảm giá thành sản phẩm của vật
liệu. Giữa các polyme thành phần có thể tương tác hoặc không tương tác vật
lý hoặc hóa học PP/EPDM, vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽhơn và
do vậy làm tăng độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu.


Bùi Thi Thơm

T2

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

1.3. Tổng quan về vật liệu polyme bỉend
Vật liệu tổ hợp (Polyme blends) là một trong những thành tựu của ngành
khoa học vật liệu trong nhiều năm trở lại đây. Loại vật liệu này được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vục từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như hàng không,
đường sắt, ô tô, điện, điện tử, dệt may, nông nghiệp, y tế,.. .Đây là loại vật liệu
mới kết họp được nhiều tính chất của các vật liệu thành phần, đáp úng được
các yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gian hơn so với các vật liệu
được tổng hợp từ các phương pháp trùng họp, đồng trùng hợp,... [2,4,5].
1.3.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend
Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc
nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền
cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thế tương tác hoặc
không tương tác vật lí, hóa học với nhau [4,6-9,18,20].
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các
polyme thành phần không đặc tính riêng còn trong polyme blend dị thế thì các
tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme
blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha
nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các

pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên từ một polyme thành phần.
Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tố họp ốn định
và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng
chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu
polyme mới- vật liệu polyme blend.
Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới nhũng điều kiện
nhất định có thế trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ họp đồng thế hoặc dị
thể.

Bùi Thi Thơm

Ĩ3

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói
chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới
mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ
này là tương họp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể
những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định.
Trong trường họp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay
“compatible blends”. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác
nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay
“ incompatible blends” hoặc “alloys”.
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa

nhiệt nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động, còn đa phần các polyme
không tương hợp với nhau [4].
Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương
họp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả
nghiên cún người ta chỉ ra rằng sự tương họp của các polyme phụ thuộc vào
các yếu tố như: Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối
lượng phân tử và dính ngoại phân tử; nhiệt độ.
Tính chất các tổ họp không tương họp phụ thuộc vào các yếu tố như: Sự
phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu
trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng
khả năng tương hợp (chất tương họp) như các copolyme, oligome đồng trùng
họp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia
công thích họp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lun biến
của vật liệu blend.

Bùi Thi Thơm

Vĩ

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

1.3.2. Một số thành tựu nỗi bật
Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ XX là phát triển và
ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng.

Vật liệu blend có nhiều ưu thế nên cao su blend đã được sản xuất và ứng
dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng
cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông
vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, an ninh- quốc phòng, ngành kỹ thuật
công nghệ cao,... Các sản phẩm polyme blend đã và đang phát triển mạnh
mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại. Mức tăng trưởng của vật liệu
polyme blend trung bình mỗi năm trên

10 %

(so với tốc độ tăng trưởng hàng

năm hiện nay của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt khoảng 5 đến 6 %).
Trong số đó, hệ blend của cao su và các nhựa nhiệt dẻo chế tạo bằng cách
trộn họp các loại nhựa nhiệt dẻo với cao su có mức tăng trưởng cao nhất [ 1].
Nhìn chung, trong những năm qua, các nghiên cứu về vật liệu blend
ứng dụng vào thực tế đã được nghiên cứu tương đối nhiều. Các nghiên cứu
về blend CSTN/LDPE đã được chế tạo và ứng dụng có hiệu quả, đây là vật
liệu có khả năng bền môi trường tốt hơn cao su thiên nhiên, dễ gia công,
năng suất cao đã được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu
biển cũng như các loại đế giầy nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu.
Blend của cao su thiên nhiên với cao su butadien nitril, có khả năng bền
dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế
tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các
đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm đế giầy, ủng bền dầu
mỡ,...). Ngoài ra, cũng có các công trình đang nghiên cứu về blend từ cao
su thiên nhiên với cao su butadien styren, từ cao su thiên nhiên với cao
su clopren hoặc với cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp bền
môi trường.Vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực công nghệ


Bùi Thi Thơm

T5

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC, NBR/CR) có khả năng bền dầu
mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để chế tạo các loại gioăng đệm có
khả năng bền dầu mỡ cho các thiết bị máy móc.
Trong những năm gần đây, cũng đã có nhiều công bố của các tác giả
trong nước về kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend được đăng
tải trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. Những
kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những
năm qua mới chỉ là bước đầu nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các
sản phẩm cao su kỹ thuật chất lượng cao phục vụ phát triển đất nước.
1.3.3. S ự tương hợp của polyme blend
ỉ.3.3.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend
Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend
quyết định đến hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác. Khi hai
polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các
điều sau [6-10,15,18,20-22,24]:
AGTr=AHTr-TASTr<0

Và đạo hàm riêng bậc 2 của năng lượng tự do quá trình trộn theo tỉ lệ
thể tích của các polyme thành phần phải dương:

ố2(AGTr) / (ổầOÝ > 0

ả mọi tỉ lệ.

Trong đó:
GTr: Biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn;
HTr: Nhiệt trộn lẫn hai polyme (sự thay entanpi);
STr: Sự thay đổi entropi khi trộn lẫn các polyme;
T : Nhiệt độ quá trình trộn;
9 : Tỷ lệ pha trộn của blend.

về mặt hóa học, sự tương họp các polyme không tương tự nhau về mặt
cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v... dường như là một quy luật và sự

Bùi Thi Thơm

m

K37A - Hóa Hoc


Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự
ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme tương hợp phân cực, khi đó polyme
này tương hợp với polyme kia. Nhiệt entanpi tự do của blend phụ thuộc vào
nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ phối trộn. Khi hai polyme tương họp hoàn toàn thì
khi trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ

tương họp của polyme blend là từ hệ số hòa tan của chúng. Polyme có hệ số
hòa tan càng giống nhau thì khả năng tương họp của chúng càng tốt.
Sự tương họp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một
cặp polyme được đặc trung bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của
các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối
lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan,... các polyme không trộn lẫn
với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn
lẫn bị tách pha khi đun nóng. Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn
họp là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt
độ tách pha tới hạn dưới. Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn
vào nhau được và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo
thành một pha. Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn
lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu úng trộn
lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên. Bình thường, hai polyme
không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới
hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau. Thực tế các polyme có cả giá trị nhiệt
độ tách pha tới hạn dưới và trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các
polyme thành phần.
1.3.3.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend
Tuỳ thuộc vào tính chất của các polyme cấu thành vật liệu blend mà
chúng ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau để xác định độ tương
hợp của blend. Sau đây là một số phương pháp thông dụng dùng để xác

Bùi Thi Thơm

T7

K37A - Hóa Hoc



Khóa luận tố t nghiệp

T r ư ờ n g ĐHSP Hà Nội 2

định độ tương hợp của vật liệu polyme blend.
a) Hòa tan vật liệu trong dung môi
Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Neu trong
dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu
không tương hợp với nhau. Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng
bởi nồng độ polyme và bởi nhiệt độ. Phép kiểm tra này mang tính chất định
tính và chỉ cho kết quả tương đối.
b) Tạo màng polyme blend
Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend. Neu
màng tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp. Phép kiểm tra này
cũng chỉ mang tính định tính.
c) Quan sát bề mặt vật liệu
Mau vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phang.
Quan sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend
có khả năng tương họp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu
không tương hợp. Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp
kiếm tra này cũng chỉ mang tính chất định tính.
d) Đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu
Neu polyme blend thể hiện hai nhiệt độ thủy tinh hóa đặc trưng tương
ứng với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp. Neu polyme blend cho
duy nhất một nhiệt độ thủy tinh hóa thì hệ là tương hợp. Trường hợp có hai
hệ thủy tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thủy tinh hóa của
từng cấu tử riêng biệt thì hệ tương hợp một phần. Khi hai nhiệt độ này càng
gần nhau, mức độ tương họp càng cao.
Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương họp của vật
liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân hủy của

blend cũng tương tự như đánh giá qua nhiệt dộ thủy tinh hóa ở trên.

Bùi Thi Thơm

re

K37A - Hóa Hoc