TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------

PHAN THỊ HUÊ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIA CƢỜNG
CỦA NANOSILICA TỚI TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU CAO SU EPDM

TÓM TẮT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: HÓA CÔNG NGHỆ - MÔI TRƢỜNG

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. LƢƠNG NHƢ HẢI

HÀ NỘI - 2015


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện chƣơng trình Đại học và thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp,
em đã nhận đƣợc sự giúp đỡ, hƣớng dẫn nhiệt tình của các quý Thầy, Cô của
trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 và các Thầy, Cô của Viện Hóa học - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam.
Em xin cảm ơn chân thành của mình tới TS. Lƣơng Nhƣ Hải đã dành
thời gian và tâm huyết để hƣớng dẫn em thực hiện tốt khóa luận tốt nghiệp.
Đồng thời em xin cảm ơn các Thầy, Cô của trƣờng Đại học sƣ phạm Hà

Nội 2 đặc biệt là các thầy cô đã dạy và hƣớng dẫn em trong thời gian em học tại
trƣờng.
Em xin cảm ơn các anh, chị, các Thầy, Cô thuộc Viện Hóa học - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho em thực
nghiệm tại đây để hoàn thành tốt khóa luận .
Em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp theo đúng tiến độ của nhà trƣờng
đề ra với cố gắng và sự nhiệt tình của bản thân, tuy nhiên em vẫn không tránh
khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp của các thầy cô và
các bạn để khóa luận tốt nghiệp đƣợc hoàn thiện tốt hơn.
Hà Nội, ngày 06 tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Phan Thị Huê

Phan Thị Huê

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ACM

Cao su acrylic

BR


Cao su butadien

CNT

Ống cacbon nano

CR

Cao su clopren

CSM

Closulfonat polyetylen

DCP

Dicumyl peroxit

DCPD

Dicyclopentadien

DSC

Phân tích nhiệt vi sai quét

ENB

Etylidenenorbornen


ENR

Cao su thiên nhiên epoxy hóa

EPDM

Etylen-propylen-dien đồng trùng hợp

NBR

Cao su nitril butadien

MPS

3- mercaptopropyl trimetoxylsilan

MPTMS

3-metacryloxypropyl trimetoxylsilan

PEG

Polyetylen glycol

pkl

Phần khối lƣợng

TEOS


Tetraetoxysilan

TESPT (Si69)

Bis(3- tritosilylpropyl) tetrasulfit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

VNB

Vinyl norbornen

Phan Thị Huê

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc hạt silica .........................................................................7
Hình 1.2. Chất liên kết silan phổ biến sử dụng để biến tính silica ................. 13
Hình 1.3. Liên kết của TESPT với bề mặt silica .......................................... 14
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật
liệu ................................................................................................ 28

Hình 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật
liệu ................................................................................................ 29
Hình 3.3: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ cứng của vật liệu...... 30
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu 31
Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu vật liệu EPDM/35n-SiO2........................32
Hình 3.6: Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu vật liệu EPDM/30n-SiO2........................32
Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu vật liệu EPDM/30n-SiO2bt ........... 33
Hình 3.8: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su EPDM ................................... 34
Hình 3.9: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su EPDM/30% nanosilica biến
tính................................................................................................ 34

Phan Thị Huê

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Cao su EPDM với n-SiO2 chƣa biến tính .....................................24
Bảng 2.2: Cao su EPDM với n-SiO2 biến tính .............................................24
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu .............................................35
Bảng 3.2: Hệ số già hóa của các mẫu vật liệu EPDM/ nanosilica ..................35

Phan Thị Huê

K36B- Hóa Học



Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................3
1.1. Tổng quan về cao su EPDM (etylen-propylen-dien đồng trùng hợp)......3
1.1.1 Nguồn gốc và điều chế....................................................................3
1.1.2. Một số tính chất cơ bản của cao su EPDM .....................................5
1.1.3. Ứng dụng của cao su EPDM ..........................................................5
1.2. Chất độn silica ....................................................................................6
1.2.1. Tính chất của silica.........................................................................6
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo ............................................................................7
1.2.3. Ảnh hưởng của silica trong sản xuất vật liệu compozit ....................8
1.2.4. Nanosilica.......................................................................................11
1.2.5. Biến tính silica ................................................................................12
1.2.6. Ứng dụng của silica........................................................................15
1.3. Vật liệu cao su silica/nanocompozit .....................................................16
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................22
2.1. Vật liệu và phƣơng pháp nghiên cứu....................................................22
2.1.1. Vật liệu nghiên cứu .........................................................................22
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu .........................................................................22
2.1.3 Phương pháp nghiên cứu ................................................................23
2.2. Các phƣơng pháp xác định tính chất của vật liệu ..................................25
2.2.1. Tính chất cơ học của vật liệu ................................................................................25
2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ...........................26
2.2.3. Xác định cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu ..............................27
2.2.4. Đánh giá độ bền môi trường của vật liệu ........................................27

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................28

Phan Thị Huê

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ học của vật liệu
nanocompozit ..........................................................................................28
3.1.1.Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật
liệu………………………………………………………………………………….28
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật
liệu ...........................................................................................................29
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng của vật liệu .......30
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu..30
3.2. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu .....31
3.3. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ...33
3.4. Độ bền môi trƣờng của vật liệu EPDM/nanosilica .................................35
KẾT LUẬN...............................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................38

Phan Thị Huê

K36B- Hóa Học



Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu polyme nanocompzit là mối quan tâm
lớn của các nhà nghiên cứu do chúng thể hiện tính chất đặc biệt mà có nhiều ứng
dụng trong công nghiệp. Vật liệu có sự kết hợp của các vật liệu hữu cơ/vô cơ
kích thƣớc nano và polyme dự kiến sẽ tạo ra các tính chất là sự kết hợp đồng
thời các tính chất của các thành phần trong vật liệu với các thành phần gia cƣờng
chủ yếu là nanoclay, nanosilica, nano graphit, ống cacbon nano (CNT),… Đây là
những loại vật liệu lai hữu cơ/vô cơ có các thành phần vô cơ đƣợc phân bố đồng
đều với kích cỡ nanomet (10-100 nm) trong nền polyme.
Cao su có thể đƣợc gia cƣờng bằng chất độn để cải thiện các tính chất của
chúng bằng cách kết hợp các chất độn thông dụng nhƣ than đen, silica, clay, bột
talc và canxi cacbonat,… Chất độn nano với số lƣợng rất nhỏ có thể gia cƣờng
cho nền polyme. Kết quả là vật liệu polyme nanocompozit chứa chất độn nano
đƣợc phân tán trong nền polyme và sau đó hình thành các liên kết ngang, thu
đƣợc cao su nanocompozit lƣu hoá. Vật liệu nanocompozit đƣợc tạo ra từ chất
độn nano có tính chất tốt hơn so với vật liệu compozit thông thƣờng [1-3].
Polyme nanocompozit với lớp silicat [4-9] và ống cacbon nano [10-12] đã thu
hút sự quan tâm lớn nhằm cải thiện cấu trúc và phát triển của vật liệu mới có
tính chất chức năng khác nhau.
Trong các chất độn vô cơ này thì silica là chất độn tăng cƣờng hiệu quả
nhất. Cũng nhƣ các chất độn tăng cƣờng khác, mức độ phân tán là đặc trƣng
quan trọng nhất, có thể đánh giá tác dụng tăng cƣờng lực của silica. Silica còn
đƣợc sử dụng làm chất độn tăng cƣờng cho các loại hợp phần cao su - nhựa tổng
hợp khác. Ƣu điểm của silica ngoài việc có tác dụng tăng cƣờng tính chất cơ lý
cho vật liệu cao su nhƣ các loại than hoạt tính, silica đƣợc sử dụng trong chế tạo
các sản phẩm sáng màu.

Phan Thị Huê

1

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Cũng nhƣ silica, nanosilica là một trong những chất độn có kích thƣớc nano
đƣợc nghiên cứu, ứng dụng phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt là trong các lĩnh
vực kỹ thuật vì nó có khả năng bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn và có khả năng
gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác nhau làm tăng đáng kể độ bền cơ, lý,
nhiệt của vật liệu. Hiện nay, trên thế giới đã và đang có nhiều công trình nghiên
cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nanosilica. Chính vì vậy để nâng cao tính năng
cơ lý cho cao su EPDM (etylen-propylen-dien đồng trùng hợp), đề tài “Nghiên
cứu khả năng gia cường của nanosilica tới tính chất của vật liệu cao su EPDM”
đƣợc chọn làm chủ đề cho khóa luận tốt nghiệp.

Phan Thị Huê

2

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp


Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về cao su EPDM (etylen-propylen-dien đồng trùng hợp)
1.1.1 Nguồn gốc và điều chế
Cao su tổng hợp EPDM là một loại elastome đƣợc tổng hợp muộn hơn so
với các loại cao su tổng hợp khác. EPDM đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm
1961- 1962 và đƣợc sản xuất ở quy mô công nghiệp vào năm 1962 bởi công ty
Chemical Enjay. Quá trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler. Đến
năm 1989 sản xuất lƣợng EPDM trên thế giới vào khoảng 500.000 tấn.
Cao su tổng hợp EPDM là một loại vật liệu đàn hồi, đƣợc tổng hợp từ
etylen với các monome propylen. Cao su EPDM có dải nhiệt độ làm việc từ 50°C tới 120°-150°C, dải nhiệt độ này còn phục thuộc vào hệ thống lƣu hóa.
EPDM là một polyme đƣợc tạo ra bằng cách đồng trùng hợp etylen và
propylen với một lƣợng nhỏ các dien không liên hợp. Các dien hiện đang đƣợc
sử dụng trong sản xuất EPDM là DCPD (dicyclopentadien), ENB
(etylidenenorbornen) và VNB (vinyl norbornen).
Thành phần trong EPDM: etylen chiếm khoảng 45 – 75% khối lƣợng. Các
dien chiếm 2,5 – 12% khối lƣợng.
Các loại EPDM có “tính không no” trong các mạch nhánh và vì vậy có thể
đƣợc lƣu hóa bằng lƣu huỳnh và các chất xúc tiến.
 Phản ứng tổng hợp
Etylen và propylen đƣợc trùng hợp trong dung môi hữu cơ. Nhiệt của quá
trình trùng hợp phụ thuộc vào thành phần của copolyme.
0

nC2H4

(C2H4)n

H


nC3H6

(C3H6)n

H

298

0
298

= -2588 kcal/mol
= -2498 kcal/mol

Khối lƣợng phân tử trung bình thu đƣợc khoảng 105 – 2.105 đvC. Cấu trúc
phân tử etylen-propylen có cấu trúc xen kẽ, dạng cis.
Phan Thị Huê

3

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CH2-CH2-CH-CH2
CH3


n

Dạng cấu trúc xen kẽ này có thể thay đổi bởi ảnh hƣởng của điều kiện trùng
hợp và tỷ lệ monome ban đầu. Do bản thân phân tử etylen-propylen không có
nối đôi nên muốn đạt hiệu quả cao trong quá trình lƣu hóa thì cần đƣa vào trong
cấu trúc những nối đôi. Một trong những cách đó là đƣa thêm phân tử 5etyliden-2-norbornen (từ 1-2% mol):
CH2 - CH2

CH-CH2

m

n

CH3

o
CH-CH3

Ngoài ra cũng có thể sử dụng 1,4-hexandien và dicyclo pentadien:
CH2 = CH – CH2 – CH = CH – CH3 và
Hệ xúc tác sử dụng là hệ xúc tác Ziegler dị thể nhƣ:
VOCl3 – (C2H5)3Al2Cl3
VOCl3 – (C2H5)2AlCl
VOCl3 – (C4H9)2AlCl
 Quá trình tổng hợp
Quá trình tổng hợp có thể tiến hành theo 2 cách là trùng hợp dung dịch
hay trùng hợp huyền phù.
- Trùng hợp dung dịch:

Quá trình đƣợc sản xuất bởi công ty Esso Research and Engineering. Phản
ứng đƣợc tiến hành trong pha lỏng có mặt dung môi là hexan. Xúc tác là VOCl3
– (C2H5)3Al2Cl3. Quá trình phản ứng đƣợc giữ ở nhiệt độ 30-400C và áp suất 15
bar. Sản phẩm thu đƣợc chứa 50% etylen, 10% propylen, 8% dien.
- Trùng hợp huyền phù: Đƣợc sản xuất bởi hãng Montecatini Edison gồm
5 giai đoạn. Sản phẩm thu đƣợc là EPDM ở dạng rắn.

Phan Thị Huê

4

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.1.2. Một số tính chất cơ bản của cao su EPDM
Cao su EPDM có một số đặc tính sau:
- Là loại cao su có tỷ trọng thấp nhất trong tất cả các loại cao su
(0,86g/cm3).
- Có khả năng nhận hàm lƣợng chất độn cao hơn tất cả các loại cao su khác.
- Rất bền với nhiệt, oxi hóa, ozon, môi trƣờng nƣớc và thời tiết.
- Bền với hóa chất, có độ mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, có tính năng cách điện.
- Cao su EPDM thƣờng đƣợc gọi là cao su “sử dụng ngoài trời”.
Loại cao su có hàm lƣợng etylen cao có nhiều tính năng nhƣ nhựa nhiệt dẻo
và có thể cán luyện, đùn, cán tráng dễ dàng, nó có cƣờng lực cao và do đó có thể
đƣa vào nhiều chất độn và hóa dẻo. Thêm vào đó, nó có độ cứng và độ dãn dài
cao hơn.

Trong công nghệ lƣu hóa liên tục khi mà ngƣời ta sử dụng lƣu huỳnh làm
chất lƣu hóa, thƣờng các loại EPDM có hàm lƣợng không no cao đƣợc lựa chọn
để đạt đƣợc tốc độ lƣu hóa cao nhất và nhƣ thế có thể để tạo ra sản phẩm chất
lƣợng cao và năng suất cao.
Trong công nghệ không liên tục, các loại cao su với hàm lƣợng không no
trung bình thƣờng đƣợc sử dụng vì khi đó ngƣời ta có thể giảm thời gian lƣu hóa
bằng tăng nhiệt độ lƣu hóa hay nhiệt độ gia công/tốc độ ép.
1.1.3. Ứng dụng của cao su EPDM
Tính chất nổi bật của loại vật liệu EPDM là nhờ khả năng kháng đƣợc rất
tốt với các loại dung môi, axit loãng, kiềm loãng, hơi nƣớc, ánh sáng mặt trời,
tác động của tia ozon và làm việc đƣợc trong môi trƣờng nhiệt độ cao.
EPDM có thể đƣợc lƣu hóa bằng lƣu huỳnh cùng với các chất xúc tiến lƣu
hóa nhƣ thiazol, sulphenamit, thiuram, dithiocacbamat. Sau khi đƣợc lƣu hóa,
EPDM sẽ chịu đƣợc tác động của môi trƣờng (nhất là tia UV), oxi, ozon và ăn
mòn hóa học, chịu nƣớc rất tốt, bền màu, có tính cách điện và chịu đƣợc nhiệt độ
Phan Thị Huê

5

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

trên 1000C. Ngoài ra, EPDM cũng đƣợc sử dụng làm thành phần trong tổ hợp
polyme để chế tạo các sản phẩm chịu dầu, bám dính tốt và có tính chất cơ lý cao.
Bên cạnh đó EPDM cũng còn một số nhƣợc điểm nhƣ: độ đàn hồi và độ
bền kéo thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su isopren, khả năng chịu dầu của

EPDM không cao và có thể bị phá hủy bởi dầu mỏ, dung môi hay các
hydrocacbon thơm. Vì vậy, EPDM tổng hợp không nên sử dụng cho các thiết bị
cao su kỹ thuật làm việc trong môi trƣờng tiếp xúc với các loại xăng dầu, dầu
mỡ và các hydrocarbon. Khả năng cách điện cũng bị kém đi khi trộn hợp với
than đen nên cũng ít sử dụng EPDM thuần túy làm vật liệu cách điện.
Ngoài ra, EPDM còn đƣợc ứng dụng làm gioăng làm kín cho cửa, cửa sổ,
ống các loại (ống thoát, ống chịu nhiệt, ống chân không,…), chi tiết giảm chấn.
Trong xây dựng còn đƣợc ứng dụng làm tấm lợp mái nhà, cửa sổ và đệm cầu,
tấm trải sàn,…
1.2. Chất độn silica
1.2.1. Tính chất của silica
a. Tính chất vật lý
Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 173oC, sôi ở 2230oC, không tan trong
nƣớc. Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dạng khoáng vật
thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là silic đioxit có nhiều tạp
chất. Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất
lỏng này ta thu đƣợc khối SiO2 vô định hình trong suốt nhƣ thủy tinh [8].
b. Tính chất hóa học.
Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng với HF:
SiO2 + 4HF → SiF 4 + 2H2O
Silica tan trong kiềm hoặc trong muối carbonat của kim loại kiềm nóng
chảy tạo thành silicat:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
Phan Thị Huê

6

K36B- Hóa Học



Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

SiO2 + 2Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan đƣợc trong nƣớc nên gọi là
thủy tinh lỏng.
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 20002500oC ta thu đƣợc silic cacbua. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cƣơng, rất
cứng và bền, chịu đƣợc nhiệt độ cao. Nó đƣợc dùng làm chất mài, vật liệu chịu
lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với
polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất
vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nƣớc nếu bề mặt của nó có các
nhóm siloxan (-Si-O-Si-), khả năng hút nƣớc của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có
các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hƣởng đến tính chất
bề mặt của silica và ứng dụng của nó.

Hình 1.1: Cấu trúc hạt silica
Silica kị nƣớc có thể đƣợc chuyển thành silica ƣa nƣớc bằng phản ứng
hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngƣợc lại,
silica ƣa nƣớc có thể chuyển thành silica kị nƣớc bằng phản ứng dehydroxyl hóa
hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC.
Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có tính
ƣa nƣớc, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của
nanosilica là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và silaxan trên bề mặt nên các
Phan Thị Huê

7


K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

hạt silica có khả năng hút nƣớc. Bề mặt silica đƣợc đặc trƣng bởi 3 dạng silanol:
silanol tự do, silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các
nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hydro.
Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha
trộn mạnh dù không có phản ứng với polyme nền.
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần
tử lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hydro để
tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt
hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2.
Chính tính ƣa nƣớc của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhƣợc điểm làm
hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá trình
biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng
khối lƣợng silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn
của các hạt silica trong silica biến tính.
Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ
đã làm giảm hoặc mất đi khả năng hút nƣớc của silica và làm tăng số lƣợng các
nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ
có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan,
halogen của kim loại hoặc phi kim, rƣợu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau
khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính
giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm
polyme (cao su, chất dẻo,…) đƣợc cải thiện đáng kể.
1.2.3. Ảnh hưởng của silica trong sản xuất vật liệu compozit

Trong số các chất độn vô cơ đƣợc sử dụng trong công nghệ gia công cao
su, silica (SiO2) là chất độn tăng cƣờng có hiệu quả cao nhất. Cũng nhƣ các chất
độn tăng cƣờng khác, mức độ phân tán là đặc trƣng quan trọng nhất mà đặc
trƣng này có thể đánh giá tác dụng tăng cƣờng của SiO 2.
Phan Thị Huê

8

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

SiO2 đƣợc sử dụng làm chất độn tăng cƣờng cho các loại hợp phần cao su,
nhựa tổng hợp. Đối với các loại cao su không kết tinh hoặc cao su có cấu trúc vô
định hình SiO2 có tác dụng tăng cƣờng tính chất cơ lý. Hàm lƣợng sử dụng tối
ƣu nhất trong đơn pha chế cao su là từ 40-60 pkl (phần khối lƣợng).
SiO2 có chứa nhiều nhóm phân cực trên bề mặt vì thế nó có khả năng hấp
phụ hầu hết các chất phối hợp khác trên bề mặt làm giảm hiệu lực tác dụng của
các chất phối hợp khác đặc biệt là các chất lƣu hóa, xúc tiến lƣu hóa cho cao su.
Khi lập đơn pha chế cho hợp phần cao su có SiO 2 làm chất độn tăng cƣờng cần
phải có các biện pháp khắc phục những ảnh hƣởng do SiO 2 gây ra nhƣ:
- Tăng hàm lƣợng các chất phối hợp vi lƣợng nhƣ xúc tiến lƣu hóa, phòng
lão, chất lƣu hóa lên 30-50% so với mức độ dùng cho cao su có độn là các chất
khác.
- Sử dụng từ 1,5-4 pkl các chất hoạt hóa bề mặt nhƣ: các amin, glycol,…
Các chất này hấp phụ lên bề mặt các SiO 2 làm giảm khả năng hấp phụ các chất
xúc tiến lƣu hóa và các chất phối hợp khác. Mặt khác, các chất hoạt hóa bề mặt

làm giảm độ nhớt của hợp phần cao su và tăng tốc cho quá trình lƣu hóa.
Một trong những ƣu điểm của silica khi sử dụng làm chất độn trong cao su
là khả năng chịu lão hóa ở nhiệt độ cao. Thậm chí chỉ với một hàm lƣợng nhỏ
silica khi cho vào hỗn hợp phần cao su đã cải thiện đáng kể tính chất của cao su
sau một thời gian dài lão hóa ở nhiệt độ cao.
Silica đã đƣợc dùng trong công nghiệp cao su từ khá lâu bởi chúng đƣợc
coi là chất độn gia cƣờng có khả năng làm giảm độ mài mòn, tăng độ bền xé,
giảm trở kháng lăn,… Tuy nhiên, ứng dụng silica trong công nghiệp gặp một số
khó khăn nhƣ ái lực giữa các hạt silica lớn, khó phân tán trong các nền cao su
không phân cực. Bề mặt silica có độ phân cực lớn, ƣa nƣớc và có nƣớc hấp phụ
trên bề mặt. Hơn nữa, bề mặt silica có các nhóm hydroxyl làm cản trở quá trình
khâu mạch. Các nhóm silanol có tính axit, vì vậy chúng có thể phản ứng với
Phan Thị Huê

9

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

amin, ancol và ion kim loại. Nƣớc hấp phụ trên bề mặt silica sẽ làm giảm hoạt
tính của nhóm silanol, nhƣng khi xảy ra quá trình trộn hợp ở nhiệt độ cao có sự
bay hơi nƣớc sẽ làm cho bề mặt trở nên hoạt động hơn. Một vài phản ứng của
các hợp phần cao su với nhóm silanol làm ảnh hƣởng đến tính chất của sản
phẩm, trong đó có ảnh hƣởng đến tốc độ khâu mạch. Phần lớn các chất xúc tiến
đƣợc sử dụng trong lƣu hóa bằng lƣu huỳnh có chứa nhóm amin. Phản ứng của
chất xúc tiến với chất độn có thể làm giảm lƣợng xúc tiến cần thiết cho quá trình

lƣu hóa. Vì vậy giảm tốc độ lƣu hóa và giảm mức độ khâu mạch. Để tăng khả
năng tƣơng hợp, ngƣời ta có thể biến tính cao su hoặc biến tính silica. Ngoài
việc biến tính cao su thiên nhiên nhƣ epoxy hóa ngƣời ta còn đƣa thêm các
nhóm phân cực vào hợp phần cao su.
Độ hoạt động bề mặt của chất độn cũng góp phần vào khả năng tăng cƣờng
lực. Chất độn có thể có diện tích bề mặt lớn nhƣng khả năng gia cƣờng lại kém
bởi độ hoạt động bề mặt thấp. Các hạt silica có ái lực và độ hoạt động bề mặt
kém, do vậy cần phải xử lý bề mặt silica để tăng khả năng gia cƣờng cho cao su.
Điểm mấu chốt trong việc chế tạo compozit chính là năng lƣợng bề mặt và
tƣơng tác giữa các pha. Để tăng khả năng phân tán, tăng hiệu quả gia cƣờng và
nâng cao độ bền mài mòn, các hợp chất silan đƣợc sử dụng để biến tính silica,
chẳng hạn nhƣ mercapto silan hoặc phổ biến hơn là bis(3-tritoxysilylpropyl)
tetrasulphit (TESPT). Khi silan hấp phụ và phản ứng với bề mặt chất độn sẽ làm
thay đổi tính chất bề mặt. Năng lƣợng bề mặt của các chất độn vô cơ và polyme
thƣờng khác nhau rất nhiều. Khi sử dụng đúng chất liên kết silan, bề mặt chất
độn đƣợc biến tính tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thấm ƣớt của polyme.
Điều này làm cho polyme tiếp xúc tốt hơn với chất độn. Hơn nữa, nếu silan có
chứa những nhóm có thể phản ứng tạo liên kết hóa học với nền nhựa sẽ càng
làm tăng tƣơng tác giữa polyme với chất độn.

Phan Thị Huê

10

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2


1.2.4. Nanosilica
Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia phổ biến nhất hiện nay, đặc
biệt là trong các lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề
mặt riêng lớn và có khả năng gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác nhau. Cho
tới nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
vật liệu nanosilica.
Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều. Trên bề mặt silica có các nhóm
silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế cận (vicinal) và
dạng song sinh (geminal) - tức là có 2 nhóm silanol trên cùng một nguyên tử Si.
Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính ƣa
nƣớc. các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với nhau
dẫn đến sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp. Các liên kết này giữ các hạt
silica với nhau nên tập hợp liên hợp vẫn tồn tại ngay trong điều kiện khuấy trộn
tốt nhất nếu nhƣ không có sự tƣơng tác mạnh giữa silica và nền polyme [13].
Hai phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để chế tạo nanosilica là phƣơng pháp
sol - gel và phƣơng pháp vi nhũ tƣơng. Hạt silica thƣơng mại thƣờng ở dạng sol
hoặc ở dạng bột. Bột silica đƣợc sản xuất công nghiệp bằng phƣơng pháp sƣơng
mù hoặc kết tủa.
Silica sƣơng mù là dạng bột mịn vô định hình, màu trắng, không mùi,
không vị. Loại silica này có diện tích bề mặt rất lớn và mịn, không xốp nên tạo
đƣợc liên kết vật lý rất mạnh với nền polyme [14].
Silica kết tủa đƣợc sản xuất theo phƣơng pháp ƣớt bằng cách xử lý silicat
với axit vô cơ để nhận đƣợc hạt silica trong quá trình kết tủa.
Để chế tạo silica nanocompozit, silica sƣơng mù thƣờng đƣợc sử dụng còn
silica kết tủa ít đƣợc sử dụng hơn bởi silica kết tủa có nhiều nhóm silanol hơn,
dễ tạo tập hợp bền vững hơn silica sƣơng mù. Việc phân tán chất độn nano vào
trong nền polyme có ảnh hƣởng đáng kể đến tính chất của vật liệu tạo thành. Sự
Phan Thị Huê


11

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

khác biệt giữa tính chất của polyme và silica là nguyên nhân dẫn đến sự phân
pha trong quá trình chế tạo. Do vậy, tƣơng tác bề mặt giữa hai pha của
nanocompozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu tạo thành [15].
1.2.5. Biến tính silica
Để tăng khả năng tƣơng hợp, ngƣời ta có thể biến tính cao su hoặc biến tính
silica. Ngoài việc biến tính cao su thiên nhiên nhƣ epoxy hóa ngƣời ta còn đƣa
thêm các nhóm phân cực vào hợp phần cao su. Cao su clopren, có cấu tạo gần
giống với cao su thiên nhiên, nhƣng chứa nhóm clo giàu điện tử sẽ tƣơng tác với
nhóm silanol.
Độ hoạt động bề mặt của chất độn cũng góp phần vào khả năng tăng cƣờng
lực. Chất độn có thể có diện tích bề mặt lớn nhƣng khả năng gia cƣờng lại kém
bởi độ hoạt động bề mặt thấp. Các hạt silica có ái lực và độ hoạt động bề mặt
kém. Do vậy cần phải xử lý bề mặt silica để tăng khả năng gia cƣờng cho cao su.
a. Biến tính vật lý
Biến tính bề mặt theo phƣơng pháp vật lý thƣờng sử dụng chất hoạt động
bề mặt (HĐBM) để hấp phụ lên bề mặt silica. Nguyên tắc của phƣơng pháp dựa
trên cơ sở sự hấp phụ chọn lọc của nhóm có cực của chất HĐBM lên bề mặt
silica nhờ tƣơng tác tĩnh điện. Chất HĐBM làm giảm tƣơng tác giữa các hạt
silica trong tập hợp do làm giảm lực hút vật lý và có thể dễ dàng thâm nhập vào
nền polyme. Hạt silica cũng đƣợc biến tính với axit stearic để nâng cao khả năng
phân tán và kết dính giữa silica và polyme. Ngoài ra, silica cũng đƣợc biến tính

với axit oleic bởi axit này liên kết với silica thông qua liên kết hydro.
Với cao su việc đƣa thêm các chất phụ gia sẽ làm giảm một phần ảnh
hƣởng của silica đến quá trình khâu mạch bởi làm giảm hoạt tính của silica. Các
phụ gia thƣờng sử dụng nhƣ dietyl glycol (DEG) và polyetylen glycol (PEG),
hexametylen tetramin, hexametoxyl metyl melamin (HMMM) và tritanoamin
(TEA) và muối điamin. Các chất này đƣợc trộn vào hợp phần cao su trƣớc khi
Phan Thị Huê

12

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

đƣa ZnO và chất xúc tiến. Chất phụ gia làm giảm mức độ phân cực của silica và
do đó cải thiện khả năng thấm ƣớt và khả năng phân tán của chất độn trong
polyme không phân cực. Những loại dầu phân cực hoặc nhựa vòng thơm giúp
chất độn phân tán tốt và cải thiện tính chất của hợp phần cao su khi sử dụng
silica nhƣ modul, độ bền mài mòn.
Ngoài ra có thể dùng phƣơng pháp vật lý khác nhƣ biến tính bề mặt silica
bằng plasma. Tuy đây là phƣơng pháp vật lý nhƣng cũng đƣa đƣợc một số liên
kết hóa học lên bề mặt silica nhƣ liên kết đôi C=C và liên kết C-H nên đã cải
thiện đáng kể tính chất của hỗn hợp cao su.
b. Biến tính bằng hợp chất silan
Biến tính silica bằng hợp chất silan là phƣơng pháp phổ biến nhất. Silan
thƣờng có hai đầu: đầu có thể thủy phân và đầu mang nhóm chức. Cấu trúc
chung có thể đƣợc diễn tả bằng công thức RSiX3 trong đó X là nhóm thủy phân

đƣợc, thƣờng dùng các nhóm là metoxyl, etoxyl hay clo. Nhóm hữu cơ R chứa
nhóm chức đƣợc chọn sao cho phù hợp với nền polyme. Nhóm chức X phản ứng
với nhóm hydroxyl trên bề mặt silica còn nhóm chức R phản ứng với polyme.
Sau khi biến tính, silica có tính kỵ nƣớc. Hai chất liên kết silan thƣờng đƣợc
dùng để biến tính silica, sử dụng cho cao su lƣu hóa bằng lƣu huỳnh là mercapto
silan và sulphit silan.

Hình 1.2: Hai chất hợp chất silan phổ biến sử dụng để biến tính silica

Phan Thị Huê

13

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hợp chất bis (3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit silan (TESPT) hiện nay
đang đƣợc sử dụng phổ biến để biến tính silica. Liên kết silan với silica đƣợc mô
tả trong hình dƣới đây:

Hình 1.3: Liên kết của TESPT với bề mặt silica
Mercapto silan có hoạt tính cao hơn tetrasulphit silan từ 1,5-2 lần, nên chỉ
với hàm lƣợng nhỏ đã có thể cải thiện đáng kể tính chất của cao su. Nhƣng do
mercapto silan khá độc nên tetrasulphit silan đƣợc sử dụng nhiều hơn cho quá
trình xử lý bề mặt silica. Khi biến tính silica bằng các hợp chất silan, liên kết cao
su-silica tăng mạnh, do vậy hiệu quả gia cƣờng của silica tăng. Trong các loại

chất liên kết silan, chất liên kết silan chứa lƣu huỳnh có hiệu quả gia cƣờng cao
nhất.
Silan biến tính tƣơng tác tốt hơn với cao su vì có khả năng liên kết với cao
su trong quá trình lƣu hóa. Liên kết silica-cao su hình thành sẽ làm tăng modul,
độ bền kéo và độ bền mài mòn. Mức độ thấm ƣớt và khả năng phân tán của
silica cũng đƣợc tăng lên nhờ sự thay đổi năng lƣợng bề mặt của silica. Trong
ngành công nghiệp cao su, silica và TESPT thƣờng đƣợc trộn hợp ngay trong
quá trình sản xuất. Nhƣng để tăng hiệu quả gia cƣờng, silica nên đƣợc xử lý bề
mặt trƣớc khi trộn hợp. Hơn nữa, trong quá trình đó, phản ứng giữa TESPT và

Phan Thị Huê

14

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

silica rất phức tạp và quá trình ngƣng tụ có thể xảy ra bên trong tạo thành nhiều
lớp silan quanh hạt độn và cũng hạn chế phản ứng giữa silan và chất độn. Ngoài
ra, silan bị giữ trong nền cao su mà không tiếp xúc đƣợc với silica.
1.2.6. Ứng dụng của silica
SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lƣợng cụ thể mà nó
đƣợc sử dụng trong công nghiệp và đời sống. Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất
của bột SiO2 mịn là làm chất gia cƣờng hay chất tăng cƣờng trong các sản phẩm
dẻo nhƣ đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp. Đƣa 20-50%
khối lƣợng bột mịn SiO 2 vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải

thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su. Khả năng tăng cƣờng bột
mịn SiO2 cũng vƣợt hơn hẳn các chất độn tự nhiên khác và muội than, nó cho
phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu. Với công nghệ dây cáp,
bột này đƣợc sử dụng làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp ngoài trời, trên cao,
độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài
mòn và va đập.
Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO 2 đƣợc sử dụng nhƣ tác
nhân chống trƣợt để tránh hiện tƣợng trƣợt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ
lý của nhựa PVC.
Bột mịn SiO2 ngày càng đƣợc sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem
đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần nhƣ không gây xƣớc. Bột SiO 2
đƣợc ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn vecni. Nhờ độ nhấp nhô của bề mặt
ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO 2 đƣợc sử dụng trong các sản phẩm
giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tƣơng phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO2 đã
lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.

Phan Thị Huê

15

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO 2 còn đƣợc ứng dụng làm chất
tăng độ bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích

máu,…
1.3. Vật liệu cao su silica/nanocompozit
So với vật liệu compozit truyền thống, vật liệu nanocompozit có những ƣu
điểm chính nhƣ sau:
- Vật liệu nano gia cƣờng hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn
tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lƣợng nhỏ vật liệu gia
cƣờng) điều này làm cho vật liệu nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do điện tích bề
mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.
Ying Chen và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cao su nanocompozit trên cơ sở
cao su thiên nhiên với nanosilica (NR/SiO 2). Các tác giả đã khảo sát tính chất cơ lý,
tính chất nhiệt, hình thái học của vật liệu tạo thành. Kết quả cho thấy các hạt nano
silica phân tán đồng nhất vào nền cao su thiên nhiên dƣới dạng các tập hợp hình
cầu có kích thƣớc trung bình 80 nm khi hàm lƣợng SiO2 là 4% (khối lƣợng). Với
hàm lƣợng silica nhƣ trên, khả năng chịu nhiệt, thời gian bảo quản của cao su tăng
lên đáng kể. Năng lƣợng hoạt hoá của nanocompozit so với cao su thiên nhiên thô
tăng từ 90,1 lên 125,8 kJ/mol [16].
A Bandyopadhyay và cộng cộng sự đã chế tạo đƣợc cao su nanocompozit
từ cao su thiên nhiên epoxy hoá (ENR) và nano silica bằng phƣơng pháp sol –
gel. Tiền chất silica đƣợc sử dụng là tetraetoxysilan (TEOS - 45 % khối lƣợng)
tại pH = 1,5 với sự có mặt của tetrahydrofuran, clorofom, cacbon tetraclorua.
Nano silica phân tán tốt trong nền cao su khi tỉ lệ mol TEOS: nƣớc = 1:2 với
kích thƣớc trung bình 100 nm. Ở tỉ lệ cao hơn, các hạt silica tồn tại ở dƣới dạng
tập hợp và xuất hiện sự phân pha trong vật liệu tạo thành. Nhiệt độ thực hiện
phản ứng cao cũng ảnh hƣởng tới hình thái cấu trúc của các pha tạo thành do
Phan Thị Huê

16

K36B- Hóa Học



Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

nhiệt độ cao thúc đẩy phản ứng ngƣng tụ trong compozit. Kết quả cho thấy, cao
su nanocompozit chứa hạt silica kích thƣớc 90 -100 nm có tính chất cơ lý tốt
hơn so với compozit chứa hạt silica có kích thƣớc lớn hơn. Nanocompozit
đƣợc tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ TEOS: nƣớc = 1:2 khi có mặt của
tetrahydrofuran tại nhiệt độ phòng có độ bền kéo cao nhất, tăng 100% [17].
Nhóm tác giả này cũng đã chế tạo và nghiên cứu tính chất của cao su
nanocompozit trên cơ sở cao su acrylic (ACM) và nano silica, cao su thiên nhiên
epoxy hoá/silica bằng phƣơng pháp sol – gel ở nhiệt độ phòng. Tiền chất silica
đƣợc sử dụng là TEOS với tỉ lệ mol nƣớc: TEOS = 2:1, pH dung dịch đƣợc duy
trì trong khoảng 1÷ 2 bằng dung dịch HCl. Kết quả cho thấy, khả năng gia cƣờng
của silica với cao su thiên nhiên epoxy hoá cao hơn đối với cao su acrylic [18].
Bokobza và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cao su nanocompozit từ cao su
thiên nhiên và nanosilica bằng phƣơng pháp trùng hợp in situ với tiền chất silica
là TEOS. Các tác giả đã tiến hành thử nghiệm với cao su chƣa lƣu hoá và cao su
đã đƣợc lƣu hoá. Hàm lƣợng silica đƣa vào trong cao su trong khoảng 8 đến 21
pkl. Các phép kiểm tra cho thấy độ bền kéo tăng lên khi hàm lƣợng silica tăng cho
thấy vai trò gia cƣờng của silica hình thành in situ với cao su thiên nhiên [19].
Ikeda và Poompradub đã chế tạo đƣợc cao su thiên nhiên nanocompozit
chứa các hạt silica hình thành từ TEOS với amin làm xúc tác trƣớc khi lƣu hoá
cao su. Cách tiến hành nhƣ sau: các tấm cao su có độ dầy 1mm đƣợc ngâm trong
dung dịch TEOS tại nhiệt độ phòng đến khi trƣơng nở. Các tấm này sau đó lại
đƣợc tiếp tục ngâm trong dung dịch xúc tác amin ở 40 0C trong 75 giờ để thực
hiện phản ứng chuyển hoá TOES thành silica. Các tấm cao su thiên nhiên chứa
silica hình thành in situ đƣợc trộn với tác nhân lƣu hoá chứa lƣu huỳnh trong máy

đùn hai trục vít tại nhiệt độ phòng. Sau đó vật liệu tạo thành đƣợc cán thành
những tấm dày 1mm. Các thí nghiệm đã cho thấy, lƣợng silica đƣợc hình thành in
situ phụ thuộc nhiều vào lƣợng TEOS trong cao su thiên nhiên trƣơng nở và loại
Phan Thị Huê

17

K36B- Hóa Học


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

xúc tác. Độ phân cực và độ kiềm của xúc tác amin quyết định độ chuyển hoá của
TEOS thành silica. Những alkylamin với độ dài gốc hydrocacbon phù hợp (nhexylamin, n-heptylamin, và n-octylamin) cho hàm lƣợng silica cao nhất (lên tới
80 pkl). Do khả năng tan tốt hơn trong nƣớc, n-hexylamin là xúc tác hiệu quả
nhất. các hạt silica đƣợc hình thành có kích thƣớc từ 25 tới 45 nm, và ở dạng hình
cầu. Tính chất kéo của vật liệu đƣợc kiểm tra và so sánh với cao su không đƣợc
gia cƣờng bằng nano silica và cao su gia cƣờng bằng nano silica theo phƣơng
pháp trộn hợp thông thƣờng. Kết quả cho thấy, với cùng một lƣợng chất độn, cao
su đƣợc gia cƣờng bằng silica hình thành in situ có tính chất cơ học cao hơn [20].
Wunpen Chokaew và các cộng sự đã chế tạo cao su nanocompozit từ cao
su thiên nhiên và silica biến tính silan bằng phƣơng pháp trộn trong máy trộn hai
trục vít. Trƣớc khi trộn với cao su thiên nhiên và lƣu hoá, silica đƣợc biến tính
bằng silan. Hai loại silan đƣợc sử dụng là: 3-metacryloxypropyl trimetoxysilan
(MPTMS) và 3-mercaptopropyl trimetoxysilan (MPS). Ảnh hƣởng của hai loại
silan tới quá trình lƣu hoá và tính chất cơ lý của hệ cao su thiên nhiên. Kết quả
phân tích DSC cho thấy, việc biến tính bề mặt silica làm tăng khả năng lƣu hoá
của cao su thiên nhiên [21].

Bên cạnh những nghiên cứu về cao su thiên nhiên, cao su butadien (BR) silica nanocompozit cũng đƣợc nghiên cứu chế tạo bằng phƣơng pháp sol- gel
với tiền chất silica là TEOS. BR đƣợc lƣu hoá bằng lƣu huỳnh, trƣớc tiên đƣợc
làm trƣơng nở trong TEOS. Sau đó ngâm trong dung dịch n-butylamin tại 300C
trong 24 giờ và tại 500C trong 72 giờ để kích hoạt phản ứng sol – gel của TEOS.
Silica hình thành in-situ phân tán đồng nhất vào nền cao su ở dạng hình cầu và
có kích thƣớc trong khoảng 15 - 35 nm. Kích thƣớc của hạt silica in-situ hình
thành chịu ảnh hƣởng bởi mật độ liên kết ngang trong nền cao su. Số lƣợng liên
kết ngang lớn, kích thƣớc hạt silica càng nhỏ, tƣơng tác giữa hạt độn và nền BR
càng lớn. So với cao su BR/silica thông thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
Phan Thị Huê

18

K36B- Hóa Học