TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HOÁ HỌC

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

KIỀU THỊ YÉN

NGHIÊN CỨU SỤ TẠO PHỨC ĐALĨGAN CỦA Pb(IĨ) VÀ PAN VỚI AXIT AXETIC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIÉT TRẮC QUANG

KHOÁ LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành : Hoá học phân tích

Người hướng dẫn khoa học Th.S.Vũ
Thị Kim Thoa
LỜĨ CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô giáo ThS.Vũ Thị Kim Thoa và thầy giáo
ThS.Nguyễn Văn Anh- người trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo tận tình cho em trong suốt
quá trình thực hiện đề tài khoa học đổ em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của
mình.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo trong tô Hóa Phân tích, các
thầy cô giáo trong khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện,
giúp đở để em có thể thực hiện và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Trong quá trình nghiên cứu và làm đề tài chắc không tránh khỏi nhưng thiết sót, vậy
em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo và các bạn đê đề tài này
ngày càng hoàn thiện hơn.


Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, thảng 5 năm 2015 Sinh viên
Trường ĐHSP Hà
NộiThị
2 Yến
Kiều
MỤC LỤC

3.1.
3.3.1.
3.3.2.

Khóa luận tốt nghiệp

Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức PAN-Pb2+ -CHjCOO ..40
Xác định hệ số tỷ lượng của CH3COO' trong phức đaligan bằng phương


DANH MỤC BẢNG BIỂU
ST
rể« bảng
Tran
T
g
1
Bảng 1.1. Ket quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion
19
M
2
Bảng 1.2. Ket quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

19
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa27
luận tốt nghiệp
3
Bảng 3.1. Giá trị mật độ quang của dung dịch PAN ở các
bước sóng
4
29
Bảng 3.2. Mật độ quang của các phức giữa Pb(II) với
PAN và với CH 3 C 00 trong rượu isoamylic
5
31
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Pb
2+
- CH 3 C 00 trong pha nước vào thời gian
6
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian
32
7
33
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan
8
9
10
11
12
13
14
15

16
17
18
19
20

trong pha hữu cơ vào thời gian
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan
vào pH.
Bảng 3.7. Mật độ quang của phức đaligan trong các dung
môi hữucơ thông dụng khác nhau
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức PAN-Pb 2+ CH 3 COO vào thê tích dung môi
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết.
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc hiệu mật độ quang của phức
đaligan vào nồng độ PAN
Bảng 3.11. Sự phụ thuộc hiệu mật độ quang của phức
đaligan vào nồng độ Pb2+
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan
vào nồng độ CH 3 COO"
Bảng 3.13. Kết quả tính lgC C H 3 coo- và lgtAAi^AA^AA,)]
Bảng 3.14. Phần trăm các dạng tồn tại của Pb 2+ theo pH
Bảng 3.15. Phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN
Bảng 3.16. Phần trăm các dạng tồn tại của CH 3 COOH
theo pH
Bảng 3.17. Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion
Pb 2+
Bảng 3.18. Sự phụ thuộc -lgB vào pH

34
36

38
39
40
41
42
43
46
48
49
51
51


21
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8

Bảng 3.19.Ket quả tính 8 pan theo định luật Buger-Lamber53

Beer
54
Bảng 3.20. Ket quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của
phức đaligan PAN-Pb(II)-CH3COO- bằng phương pháp
54
2+
Komar
Bảng
3.21. Kết
quảHà
xác
định
Trường
ĐHSP
Nội
2 khoảng nồng độ Pb tuân Khóa luận tốt nghiệp
theo định luật Beer
Bảng 3.22. Kêt quả tính lgKex và lgKp của phức
56
(R)Pb(X).
Bảng 3.23. Kết quả tính lgP của phức (R)Pb(X).
57
Bảng 3.24. Ket quả xác định chì trong mẫu nhân tạo bằng
phương pháp chiết - trắc quang
Bảng 3.25. Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực
nghiệm
Bảng 3.26. Hàm lượng Chì trong nước thải bằng phương
pháp một điểm thêm chuẩn

57

58
59


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT
Tên hình
Trang
1
10
Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
2
11
Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
12 tốt nghiệp
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận
3
Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

7

hoặc đaligan vào pH
Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
thuốc thử
Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp
đường congbão hòa. ( 1 ) ứng với phức bền, ( 2 ) ứng với phức
kém bền (không bền).
Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theophương pháp
hệ đồng phân tử

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

8

Hình 3.1: Pho hấp thụ phân tử của PAN trong rượu isoamylic

9

Hình 3.2: Phổ hấp thụ phân tử của phức giữa Pb(II) với PAN
và CH 3 COO trong rượu isoamylic

4
5

6

10
11
12
13
14
15
16
17

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của
phức Đaligan trong pha nước vào thời gian tạo phức
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của
phức đaligan PAN-Pb(II)-CH COO- trong rượu isoamylic vào
Hình 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào

thời gian trong rượu isoamylic
3

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của
phức đaligan vào pH
Hình 3.7: Phô hâp thụ phân tử của phức đaligan trong các dung
môi hữu cơ thông dụng khác nhau.
Hình 3.8: Đồ thị xác định ti lệ PAN: Pb 2+ của phức đaligan
theo phương pháp tỷ số mol.
Hình 3.9: Đồ thị xác định tỉ lệ Pb 2+ :PAN của phức đaligan theo
phương pháp tỷ số mol.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào
nồng độ CH 3 COO'

13
14

15
20
28
30
31
32
33
34
37
41
42
43



Trường ĐHSP Hà Nội 2

1
8
1
92
0

Ạyị j
Hình 3.11: Sự phụ thuộc lgC C H 3 coo- vào lg
A Agh - Mi
Hình 3.12: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb“ + theo pH

Hình 3.13: Giản đô phân bô các dạng tôn tại của thuôc thử
PAN theo pH
21 Hình 3.14: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH 3 COOH
pH
2 theo
2 Hình 3.15: Đồ thị sự phụ thuộc -lgB vào pH.
2
2+
3 Hình 3.16 : Đồ thị xác định khoảng nồng độ Pb tuân theo
định luật Beer

Khóa luận tốt nghiệp

44
46
48

50
51
55

MỎ ĐẦU
Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học, kĩ thuật
và đời sống: Dùng để làm ắc quy, đầu đạn, các ống dẫn trong công nghệ hoá
học, đúc khuôn đe in chữ, chế tạo thuỷ tinh pha lê, pha vào xăng để tăng thêm
chỉ số octan. Ngoài ra người ta dùng chỉ làm áo giáp cho nhân viên: chụp X
quang,lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng xạ,cho vào màn hình vi
tính, ti vi....
Tuy nhiên chì cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môi trường. Nhiễm
độc chì rất khó cứu chữa, chì có thê tích luỹ trong cơ thê người mà không bị
đào thải.Việc ô nhiễm các nguồn nước, thực phẩm, sữa, rau quả bởi chì đã gây
ra những bệnh hiểm nghèo như ung thư, ảo giác, quái thai,... ảnh hưởng
nghiêmtrọng đến sức khoẻ cộng đồng.
Có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng chì trong các mẫu
phân tích như: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp cực phổ,
phương pháp trắc quang... Trong đó phương pháp trắc quang hiện nay vẫn là
phương pháp được nhiều nhà phân tích sử dụng bởi ưu điêm: phương pháp đơn
giản, độ nhạy khá cao, có thê xác định nhanh chóng hàm lượng các chất. Bên
cạnh đó, chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là
phối tử hữu cơ. Vì vậy nghiên cứu sự tạo phức của chì và tìm ra một phương
pháp phân tích nhanh, chính xác hàm lượng chì trong các đối tượng phân tích
khác nhau là vô cùng quan trọng, có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn.Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu
sự tạo phức đaligan của Pb(II) với PAN và axit axetỉc bằng phương pháp
chiết trắc quang”



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Đe thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1.
Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN và CH3 COO-.
2.
Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức và chiết phức.
3.
Xác định thành phần cúa phức.
4.
Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN-Pb(II)-CH COO-.
5.
Xác định các tham số định lượng của phức đaligan
6.
ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lượng Pb(II) trong mẫu nhântạo và trong
mẫu nước tự nhiên, nước thải.
CHƯƠNG 1: TỒNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về nguvên tố chì
1.1.1.
Vị trí, cẩu tạo và tính chất của chì
Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn. Sau đây là
mộtsố thông số về chì.
Ký hiệu: Pb
số thứ tự: 82
Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc
Cấu hình electron: [Xe]
4fl 5d 6s 6p
3


4

10

2

2

Bán kính ion:1,26A°
-

Độ âm điện (theo paoling): 2,33

Thế điện cực tiêu chuẩn: E° 2+/pb = -0,126 V
Tỉnh chất vật lý
Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị dát mỏng, nhiệt độ
nóng chảy: 327,46°c, nhiệt độ sôi: 174°c, khối lượng riêng: 11,34 g/cm
Tính chất hoả học
Tác dụng với các nguyên tố không kim loại:
2Pb+ 0 -»*
2PbO Pb + x -> PbX Tác dụng với nước
khi có mặt oxy:
2Pb + 2H20 + 0 -> 2Pb(OH) Tác dụng yếu
với các axit HC1 và axit H2 SO4 nồng độ dưới 80% vì tạo lớp muối
PbCl và PbS0 khó tan.
Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối
đã bị hoà tan:
PbCl + 2HC1 -> H PbCl PbS0 +
H S0 -> Pb(HS0 ) Với axit HNO3 tương tác tương tự

như nhừng kim loại khác.
3

-

2

2

2

2

2

2

4

2

2

4

4

2

2


4

4


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Khi có mặt oxy có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ:
2Pb + 2H20 + 0 -> 2Pb(OH) 2Pb +
6 CH3 COOH + 302 -> 2(CH COO)2Pb + 10H20 Tác dụng
với dung dịch kiềm nóng:
Pb + 2KOH + 2H20 -> K [Pb(OH)4] + H
1.1.2.
Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của chì
- Trạng thải tự nhiên của chì
Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất. Chì tồn tại ở các trạng thái oxy
hoá 0, +2 và +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độ bền
cao nhất. Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit (PbC03)
và anglesit (PbS04).
Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác.
Nguồn chính của chì phân tán trong không khí là do sự đốt cháy các nhiên liệu
phù hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dưới dạng Pb(CH ) và
Pb(C H5)4. Cùng với các chất gây ô nhiễm khác, chì được loại khỏi khí quyên
do quá trình sa lắng khô và ướt. Ket quả là bụi thành phố và đất bên đường
ngày càng giàu chì với nồng độ điên hìmh cỡ vào khoảng 1000 - 4000 mg/kg ở
những thành phố náo nhiệt.
- Ưng dụng của chì.

Chì được sử dụng đổ chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim. Hợp chất
hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C H ) được sử dụng rất nhiều làm chất phụ gia cho xăng
và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loại bỏ.Trong kỹ
thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, que hàn.
Một lượng nhở của chì khi cho vào trong quá trình nấu thuỷ tinh sẽ
thuđược loại vật liệu có thẩm mỹ cao, đó là pha lê.
Trong y học, chì được sử dụng làm thuốc giảm đau, làm ăn da và
chống viêm nhiễm.
1.1.3.
Tác dụng sình hóa của chì
Tác dụng sinh hoá chủ yếu của chì là tác động tới sự tổng hợpmáu dẫn
đến phá vở hồng cầu. Chì ức chế một số enzim quan trọng của quátrình tổng
hợp máu do sự tích luỹ của các hợp chất trung gian của quá trìnhtrao đổi chất.
Chì cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượng
cho quá trình sống. Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trong máu
nằm khoảng 0 ,3 ppm. Ở các nồng độ cao hơn (> 0 ,3 ppm) có thể gây hiện
tượngthiếu máu (thiếu hemoglobin). Neu hàm lượng chì trong máu nằm trong
2

2

3

2

2

3

2


2

5

4

4


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

khoảng 0,5 - 0,8 ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não.
Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp. Người bị nhiễm
độc chì sẽ mắc một số bệnh như thiếu máu, đau đầu sưng khớp chóng mặt.
Chính vì tác hại nguy hiêm cúa chì đối với con người như vậy nên các
nước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lượng chì tối đa cho phép
có trong nước mặt không vượt quá 1 mg/1 (TCVN: 3942 - 1995).
1.1.4.
Khả năng tạo phức của Pb2+
- Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1 -ị2-pyricỉilazo)- 2- naphtol (PAN).
Chúng ta có thể định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)-2- naphtol với sự
có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằngphương pháp trắc quang.
Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứngcủa phức Pb(II)- PAN với sự
hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li (polioxietyleneoylphenol) là
pH = 9 (Na B 0 - HCIO4 ) với 5% chất hoạtđộng bề mặt và được đo ở bước
sóng 555nm. Tại bước sóng này khoảng nồng độ tuân theo định luật bia được
xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ mol phân tử là 20200 L/mol.cm. Ket

quả định lượng thu được có độ lệch chuẩn tương đối là 0,9% và giới hạn phát
hiện là 0,12ppm.
1.1.5.
Một số phương pháp xác định chì
1.1.5.1.
Phương pháp chuân độ.
Phản ứng chuân độ:
Pb2+ + H Y ^ PbY2’ + 2H+ p = 10 ' Cách tính: Xác định
được thể tích EDTA ở nồng độ xác định (Cm) cần để chuẩn độ v° ml dung dịch
ion chì (dựa vào sự đổi màu của chỉ thị từ đỏ sang xanh) là Vml. Từ đó suy ra
nồng độ c° M dung dịch chì theo phương trình:
c°v° = cv -> c° = cv / v°
Hàm lượng chì trong dung dịch = (CV/V°) X 0,207 (g)
Nhận xét:
Phương pháp chuẩn độ không đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dụng và đắt
tiền, kỹ thuật tiến hành đơn giản có thể thực hiện trong phòng thí nghiệm chưa
được trang bị tốt.
Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số, và thường mắc
những sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan. Xác định không thật
sự chính xác, điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sự đổi
màu, thể tích dung dịch chuân có thê không được đo chính xác...
1.1.5.2.
Xác định bằng phương pháp cực phô
2

4

7

2


2

18

91


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Thường áp dụng khi nồng độ chì nhỏ hơn 0,1 mg/1 (4,826 X 10' M)
Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi những thiết bị tiên tiến chưa thực sự
phù họp trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt nam hiện nay.
Ngày nay một số phòng thí nghiệm đã được trang bị loại máy này.
1.1.5.3.
Phương pháp đo phô hâp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử.
7


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị
lớntrongphân tích.Phương pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố
khác nhautrong mẫu.
Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế chưa
được ứng dụng nhiều ở Việt Nam .

1.1.5.4.
Xác định chì bằng phương pháp trắc quang
Phân tích trắc quang là phương pháp phân tích quang học dựa trên việc
đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng phổ xác
định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp
chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng hàm lượng của chất được xác
định bằng cách đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu.
Phương pháp này có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc khá cao nên
được dùng để xác định hàm lượng bé, trung bình và lớn của các nguyên tố
trong nhiều đối tượng phân tích. Ngoài ra đây là một phương pháp phân tích
nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa nên được dùng rộng rãi
trong nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học.
Nồng độ tối thiểu chì xác định được bằng phương pháp trắc quang theo đường
chuẩn là 0,lmg/l (4,826 X 10' M).
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAN
1.2.1.
Cẩu tạo, tỉnh chất vật lý của PAN
Thuốc thử 1- (2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN) có công
thức:
7

N^N

\
/

H
Khối lượng phân tử: M = 249,27.
- Công thức phân tử của PAN: C| H| |ON
- Cấu tạo PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là thuốc thứ hữu cơ có
dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc
điêm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan
trong axeton có dung dịch
-

5

3


màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại Ằ.max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng
cao hơn 560nm.
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các
dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H R+, HR và R’ và có các hằng số phân ly
tương ứng: pK| = 2,9 và pK = 12,1.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:
2

2

cy^-ci 0^N=N'
H
1.2.2.

Khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thứ đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả

năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CC14, CHCI 3 , rượu isoamylic,
rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic,....
PAN có thể tạophức bền với rất nhiều kim loại cho phức màu mạnh như:
coban, sắt, mangan,niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCI 4 ,
CHCI3 , benzen, đietylete. Có thể mô tả dạngphức của nó với kim loại như sau:

1.3. Axit

axetic CH3COOH
Axit axetic là chất lỏng, không màu hoặc tinh thê màu trắng, có vị chua, có
khả năng tan vô hạn trong nước.
Tỷ trọng của axit axetic ở dạng lỏng là l,049g/cm3 và ở dạng tinh thể là
l,266g/cm3.


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tắt nghiệp

Nhiệt độ nóng chảy là Tnc=16,5°C; nhiệt độ sôi là Ts=l 18,l°c.
Axit axetic có tính axit, ở 25°c nó có pKa=4,76
CH3 COOH "
H+ + CH COO'
Axit axetic có khả năng tạo phức với các nguyên tố đất hiếm, các nguyên tố
nhóm IV, và tạo phức không màu với nhiều ion kim loại.
1.4. Phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích
Trong những năm gần đây, các phản ứng tạo phức đaligan là cơ sở của nhiều
phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao.
Quá trình tạo phức đaligan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề
quan trọng trong hóa phân tích đó là vấn đề chiết. Sự tạo phức đaligan thường dẫn

đến các hiệuứng làm thay đôi cực đại phô hấp thụ electron, thay đôi hệ số hấp thụ
phân tửvới phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra sự tạo phức đaligan còn làm thay
đổimột số tính chất hóa lý khác như: độ tan trong nước, dung môi hữu cơ, tốc độvà
khả năng chiết...Phức đaligan có độ bền cao hơn phức đơn ligan có cùngmột loại
ligan.
Phổ biến nhất làphức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
1- Phức đa ligan chỉ được tạo thành khi phức hình thành từ ligan thứ nhất chưa bão
hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗhay tất cả các vị trí
còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm.
2- Neu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa trung hòa
hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion của ion thứ hai với
phức tích điện
Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên phức đaligan chiết được
bằng dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các nguyên tố có
độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết trắc quang.
Vì vậy trong các lĩnh vực sử dụng các phức đaligan với mục đích phân tích
thì các phương pháp chiết và chiết-trắc quang có ý nghĩa quyết định.
1.5. Phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan
1.5.1.
Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết
Chiết là quá trinh tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một
chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không
trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất
nghiên cứu
3


Trường ĐHSP Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.
Nhò' vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên
cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng
phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn
hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình
chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết
thường khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp
dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch
trong sản xuất công nghiệp.
1.5.2.
Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1.
Định luật phân bô Nernst
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau
của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố khác nhau là
do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà tan một chất A vào
hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào hai dung môi đạt
tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng
số, đó chính là định luật phân bố Nernst:
KA = (A)o / (A)n
Trong đó: KA là hằng số phân bố
(A)o, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất
chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha
nước vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng địnhthì thay hoạt
độ bằng nồng độ.
1.5.2.2.

Hệ số phân bố
Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong
pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường dùng
đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho quá trình chiết. Hệ số phân
bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha
hữu cơ với tông nồng độ của chất tan trong pha nước:
1^0
D =
!>],
A


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trong đó:
B'4! .
tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
.
.
.
tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước Khác với hằng số
phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ ...
ì .5.2.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà
thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết
R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:
R%(n) =


,
^Vn\
Trong đó: D là hệ số phân bố; n là số lần chiết.
Vn, Vo là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết. Phần trăm chiết phức
một lần:
_^
100 .D TT/V X , * , k ^ R-VZ
= / Vn\-+ Hệ SÔ phân bô:D = ——
(c+£) 10°-R
.100
1

Đe xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau:
Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết
ta được giá trị AA|. Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đo mật độ
quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị AA2. Khi đó hiệu suất chiết được
xác định theo công thức: v
R(%) = ~ .100 ’ AAl
Cách 2: Tiến hành các thí nghiện sau:
TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đaligan,
đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được AAị.
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịch
phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được AAn.
Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo công
thức :
AA1

AA2



Trường ĐHSP Hà Nội 2

R(%) = —.100
AAn

Khóa luận tốt nghiệp


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.6. Các

bưóc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
1.6.1.
Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích).
M + qHRíí MRq + qH+ (1) Kcb M+ qHR + pHR u
MRqRp + (q+p)H (2)
Kcb
Ở đây HR và HR’ là các ligan
Đê nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan người ta thường lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ
bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử từ 2 - 5 lần nồng độ của ion kim loại,
phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định
(thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như
NaClƠ4 hoặc KNO3 ...). Sau đó người ta tiến hành chụp phô hấp thụ phân tử (từ

250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR’p. Thường thì phổ hấp
thụ electron của phức MRq và MRqR’p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với
phổ của thuốc thử HR và HR’ (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ
của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước
sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại À,HRmax . Trong trường hợp
có sự dịch chuyên bướcsóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình
1.1).

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan Qua phổ hấp thụ của
thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn ligan và đaligan.
1.6.2.
Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Nghiên cứu khoảng thời gian toi ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
đaligan hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của
phức đaligan theo các đường cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1 .2 ).

1.6.2.1.

Hình 1.2: Sự thay đôi mật độ quang của phức theo thời gian.
Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn.
1.6.2.2.
Xác định pH toi ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số

thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v...
Để xác định pH tối ưu bàng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2- 4
lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HN0 hay NaOH loãng để điều
chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị mật độ quang vào pH ở bước sóng
Ằmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Neu trong hệ tạo phức có một
vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai
loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2).
3


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức
đơnhoặc đaligan vào pH ì.6.2.3. Nông độ thuốc thử và ion kim loại toi ưu
- Nồng độ ion kim loại:
Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu
tuân theo định luật Beer. Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng
polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+ ; v5+; Zr4+ ...) thì ta thường
lấy nồng độ cờ n.10’ ion g/1 đến 10’ ion g/1 . Ở các nồng độ cao của ionkim loại (>
10’ ion g/1 ) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cựcđại. Đc tìm
nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của
phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelát bền thì lượng thuốc thử
dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với phức kém bền thì lượng thuốc thử
lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì
đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại

thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4). Đối với các phức
kém bền thì đường cong A = f (CT.thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2).
5

3

4


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
1.6.2.4.
Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực
ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức
hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaC104, KN03, NaCl...). Khi lực ion thay đổi mật độ
quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.7. Các phưong pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đaligan, người ta
thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử,
giừ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm
khác hằng định. Neu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta
cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới được xem là thành phần của
phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của phức trong

dung dịch. Trong khóa luận tốt nghiệp, tôi sử dụng phương pháp:
- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).
- Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).
1.7.1.
Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
• Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (AA) vào sự
biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia không đổi.


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ
số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM). Neu điểm ngoặt trên đường
cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy
bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.5).

Hình 1.5: Đô thị xác định thành phân phức theo phương pháp đường cong bão
hòa. (ỉ) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền (không bền).
Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:
Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xétsự phụthuộc mật
độ
quang của phức vào tỷ số CR/CMTrường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/CR.
1.7.2.
Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đồi liên tục -phương
pháp Oxtromuxlenko - Job)

• Nguyên tắc của phương pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụng
tương ứng với hiệu xuất cực đại cúa phức tạo thành MmRn. Đường cong phụ thuộc
hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng
bởimột điểm
cực
trị,
điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức (hình 1 .6 ).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn chúng


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (VM + VR
= const CM + CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:
Day 1Cm 4- Cr 'dị Dãy 2: Cm + Cr = 3.2 Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc
mật độ quang của phức A(AA) vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A =
f(CR/CM)); A = f(VR/VM) hay A = f(CR/(CR + CM)) tương ứng với hiệu xuất cực
đại của phức tạo thành MmRn ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng
=

Hình 1.6: Đổ thị xác định thành phần phức theo
phương pháp hệ đồng phân tử.
Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Neu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì người ta xác
định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh đường cong
người ta vẽ các đường thăng cho đến khi chúng cẳt nhau. Điêm ngoại suy cắt nhau

của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên đường cong đồng phân tử.
- Neu trên đồ thị tại các tồng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau,
nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằng định của thành
phần phức chất, ngược lại, ở các tông nồng độ khác mà hoành độ không trùng nhau
thì thành phần của phức bị biến đôi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo
phức từng nấc).
1.8. Co’ chế tạo thành phức đaligan
Nghiên cứu cơ chế tạo phức là một bước trong việc nghiên cứu để đưa ra một
phức nói chung (và phức màu nói riêng) vào ứng dụng trong thực hành phân tích.
Đặc biệt đối với ion kim loại có điện tích cao và thuốc thử hữu cơ tạo phức chelat.


Trường ĐHSP Hà Nội 2

-

-

Khóa luận tốt nghiệp

Chỉ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức ta mới có thể viết được phản ứng tạo
phức thực sự xảy ra trong hệ nghiên cứu và từ đó xác định được hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức và tính được hằng số bền của phức.
Phương pháp tổng quát đê nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan:
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan là tìm dạng của ion trung
và
dạng
của các ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng
thực
nghiệm ta có thể:

Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các
liganđã đi
vào
phức.
Viết được phương trình của phản ứng tạo phức.
Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của
phức
Có được thông báo về cấu trúc của phức.
Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phươngtrìnhsau(bỏ qua viết
điện tích) :
M(OH)i +qHmR + pHm’R’^ M(OH)i(Hm_nR)q(Hm._n.R’)p + (qn + PnO
H Kcb Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:
-„R')pK] |
[(M(OH),(H„R)q(H.,
qn
+p
[H.R
MH„.R]
M(OH),
]
ị
P

Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm_nR)q(Hm..n.R’)p ] = CK; [H+] = h
Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có
các cân bằng thuỷ phân sau:
M + H20 iĩ M(OH) +

H


Kị’

[M(OH)] =K,’.[M].h'
M(OH) + H20 iĩ M(OH) + H

K2’

2

[M(OH)2] = K]\K \[M].h’
2

1

2


Trường ĐHSP Hà Nội 2

M(OH)i_i + H 20

M(OH)i

Khóa luận tốt nghiệp

+H

Ki’

[M(OH)j] = K1’.K2’... Ki’.[M].h’i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM= [M] + [M(OH)] +[M(OH)2] +... +[M(OH)i] + CK Từ đó
ta có:

cw-c

____________________ M K____________________
[M]
(1+ h'.K,'+ h2. K/.K,’
+ ....+hMC/.K,’ ........K')
C„-Q
K,'.K,'...Ki'
[M(OH)j]=-------7------------------------E-----------------------. '
(1+ h .K,'+ hMí/.K/+....+ h'.Kl,.K2' ....K,') h'

V -----

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:
Hm+1R
[H

m+1

HmR +

HK

0

R] = [HmR].h/ Ko

HmR Í5

Hm.,R +

[Hm.,R]= K„ [HmR].h
Hm.|RH _2
m

H

K,

1

R + HK

[Hm.,R]= K1 .K2 tH_Rl.h-

2

2

Hm-(n-i)R ^ Hm.n R + H

Kn

[Hm_nR]= K].K —Kn [HmR].h’n Áp dụng định luật bảo toàn nồng
2

độ ban đầu ta có:

CHmR - [H

m+1

R] + [HmR] + [Hra, R] +....+ [Hm.„ R] + q.CK Thay các

giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
(C -qCK)
Ị^J _ _______________HỊTỊR___ __________________
(1+ h .K '+ h '.K, +....+ h K..K, ............K )
^
o
I
I 2
n '
K


Trường ĐHSP Hà Nội 2

[Hm.nR] =

Khóa luận tốt nghiệp

(CHmR -qCK)(KrK2...Kn)
(1+ h .K _1 + h K. +....+ h n.K,.K? ......K ).h"
^
o
I
I 2

n'

Tương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử
thuốc thử Hm’R’:
(C . -pCJ [Hm’R’]
Hm'R'
(1+ h .K'' ẵ + h K ' , + ....+ h".K'..K'..........K' )
\
o
I
I 2
n
7

___________(CHm., -PCK)(K',.K'2...X'„)_______________
(1+ h .K’;'+ h '.K', +....+ h".K'rK'2 K;, ).h"
Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính
hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
K _ [(M(OH), (H,„.n R)q (H R- )„ Ị[H- ]
[M(OH), Ị[H,„R ]\[Hm.R]p
(l + h.K' ■l+h'l.K,l+....+ h" r, KVK' )p CK.hwl.(l + h.K;' + h '.K, + ....+ir.KlK,.Kl)'1
qn+pn

(C„-p.CK)

[M(0H)i](C„-q.CK)

Mặt khác sự phân ly của phức được biểu diễn bởi phương trình:
M(OH)i(Hm.nR)q(Hm,n,R’)p^ M(OH)i + q Hm.nR + p
Hm,n.R’ Kkb Hằng số không bền K kb được tính theo biểu thức:

[(M(OH), I H,_ „R }[ H|,_|,R']’ kb =
[(M(OH),(Hi„.„R)q(H,,_,R')J
Thay các biểu thức [Hm.n R ], [Hm>.n> R’ ] vào (2) ta có:
_
[M(OH),].(CHmR-qCKr(K,.K2....Knr.(CHm.R.
-pCK)p(K'1.K'2....K'n)P
l^kb -CK(1+ h. K;1 +h'\ K, +....+h'n. K,.K2...Kn)q.hqn(l + h. K’;1 +h’\ K'j +...+h'n. K',.K'2
............................................................................................................K’n)p.hpn'