TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
-----------------

NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG

LÝ THUYẾT VACANCY
TRONG HỢP KIM XEN KẼ A-B

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
TS. PHẠM THỊ MINH HẠNH

HÀ NỘI – 2013
1


2


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay, nhu cầu về vật liệu có tính năng đặc biệt như: siêu dẫn, siêu
mỏng, siêu bền… ngày càng cao và đa dạng.Vì vậy ngành công nghệ vật liệu
đã và đang phát triển mạnh mẽ. Mặt khác, đối với hầu hết các loại vật liệu q
trình khuếch tán ln xảy ra mạnh hay yếu chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ
cân bằng vacancy trong hệ. Do đó việc nghiên cứu về lý thuyết vacancy là

một vấn đề có tính thời sự. Hơn nữa mặc dù lý thuyết vacancy đã được nghiên
cứu từ lâu nhưng vẫn chưa được hoàn thiện nhất là về mặt lý thuyết nên việc
nghiên cứu đó càng trở nên có ý nghĩa cấp thiết.
Hiểu biết đúng đắn và sâu sắc về lý thuyết vacancy là nền tảng cho việc
nghiên cứu về quá trình khuếch tán trong các loại vật liệu. Vì vậy đã có rất
nhiều lý thuyết gần đúng khác nhau để xác định nồng độ vacancy của hợp kim
như: lý thuyết cấu hình vacancy của hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên tử
xen kẽ là nhỏ hay bất kỳ với mạng lập phương tâm diện, lập phương tâm
khối; lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim loại có
thể chiếm giữ nút mạng và nút tinh thể. Mỗi phương pháp nêu trên đều có
những ưu điểm nhất định song cịn có những hạn chế như các kết quả nhận
được mang tính chất định tính, khi áp dụng vào hệ cụ thể phải sử dụng số liệu
áp đặt hoặc sự tăng của nồng độ vacancy khi nồng độ nguyên tử xen kẽ tăng
tới giá trị đủ lớn.
Phương pháp thống kê momen do GS Nguyễn Tăng đề xuất trong luận
án tiến sĩ: “Phương pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thống kê”
(MTY. 1982) và được GS Vũ Văn Hùng áp dụng trong luận án tiến sĩ:
“Phương pháp momen trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể
lập phương diện tâm và lập phương tâm khối” được phát triển trong nhiều
3


năm trở lại đây. Trên cơ sở của phương pháp thống kê momen nhiều tác giả
khác đã phát triển vào nghiên cứu về nồng độ cân bằng vacancy của kim loại,
hợp kim thay thế cho kết quả tốt.
Chính vì những lí do trên nên tơi chọn đề tài “Lý thuyết vacancy trong
hợp kim xen kẽ A-B” để làm đề tài khóa luận tốt nghiệp với mục tiêu là tiếp tục
áp dụng các kết quả thu được bởi phương pháp thống kê momen vào nghiên
cứu nồng độ vacancy của hợp kim xen kẽ cấu trúc lập phương tâm diện.
2. Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ A-B và xác định
được nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim xen kẽ A-B.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Để đạt được mục đích nghiên cứu đề ra cần thực hiện các nhiệm vụ sau:
- Tìm hiểu các lý thuyết gần đúng khác nhau để xác định nồng độ
vacancy của hợp kim xen kẽ A-B.
- Nghiên cứu và tìm hiểu phương pháp thống kê momen.
- Áp dụng các kết quả thu được bởi phương pháp thống kê momen vào
nghiên cứu nồng độ vacancy của hợp kim xen kẽ A-B.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nồng độ vacancy của các hợp kim xen kẽ A-B.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thống kê.
- Phương pháp thống kê momen.

4


CHƯƠNG 1
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ NGHIÊN CỨU VACANCY
TRONG HỢP KIM XEN KẼ

1.1. Mở đầu
Vacancy ở trong kim loại và hợp kim được người ta giả thiết là tồn tại
một quá trình khuếch tán. Khái niệm này được phát triển và hình thành nên lý
thuyết vacancy, nó xác định sự cân bằng của nồng độ vacancy NV trong kim
loại và hợp kim khơng có trật tự.
Lý thuyết vacancy áp dụng trong các hợp kim xen kẽ xác định sự phụ
thuộc của nồng độ vacancy NV ở các nút của mạng tinh thể vào nồng độ CC
của các nguyên tử xen kẽ với mạng lập phương tâm diện (LPTD) và mạng lập

phương tâm khối (LPTK).
Lý thuyết vacancy còn xác lập khả năng tăng rất nhanh của nồng độ
vacancy NV khi nồng độ CC của nguyên tử xen kẽ tăng (trường hợp CC đủ lớn).
Với lý thuyết vacancy, người ta có thể tính tốn được khả năng xuất
hiện vacancy khi có sự xen kẽ của các nguyên tử ở nút của mạng, thậm chí
chúng cịn được phân bố ở giữa các nút của mạng. Phần lớn các trường hợp
được xem xét đối với các hợp kim từ.
Lý thuyết vacancy đã chỉ ra ở điều kiện xác định (được dừng lại ở độ 0
tuyệt đối) hoàn toàn xác định được sự xuất hiện các vacancy trong các mạng
của hợp kim, thấy được sự phụ thuộc liên tục của mật độ vacancy NV vào các
tham số và nhiệt độ T.
Lý thuyết vacancy dẫn đến một hiệu ứng thú vị là khả năng tăng mạnh
của nồng độ vacancy ở nút mạng cùng với sự tăng của nồng độ nguyên tử xen
kẽ CC, khi đó, sẽ đến gần một trạng thái mà toàn bộ các điểm giữa nút mạng
đều có các nguyên tử xen kẽ. Hiệu ứng này có thể giải thích theo sự quan sát

5


tính phụ thuộc dị thường của tham số mạng a vào nồng độ nguyên tử xen kẽ
CC với một số kiểu vacancy.
Lý thuyết vacancy cũng chỉ ra rằng khi khả năng nồng độ vacancy NV
lớn thì mạng tinh thể sẽ xuất hiện trạng thái không bền vững và xảy ra sự di
pha đến cấu trúc khác nhau, có nghĩa là hiệu ứng này cho thấy có thể có một
trong những ngun nhân là tính đa hình tập trung trong hợp kim khuyết tật.
Các lý thuyết gần đúng được trình bày dưới đây được xem xét nhiều
nhưng chưa đạt được độ chính xác cao mà chủ yếu mới làm rõ sự phụ thuộc
vào nhiệt độ và nồng độ nguyên tử xen kẽ của nồng độ vacancy NV. Sẽ không
xem xét lý thuyết vacancy khi nồng độ vacancy NV không cân bằng.
1.2. Lý thuyết cấu hình vacancy trong hợp kim xen kẽ với nồng độ

nguyên tử xen kẽ là nhỏ
Lý thuyết cấu hình vacancy trong hợp kim xen kẽ với nồng độ nguyên
tử xen kẽ là nhỏ được các tác giả trình bày:
Cho NC nguyên tử C xen kẽ vào khối tám mặt, O là điểm giữa của nút
mạng lập phương tâm diện (tức là nằm ở tâm của mặt lập phương và ở điểm
giữa các cạnh của nó), có NA nguyên tử A và n lỗ trống ở vị trí các nút. Các
vacancy có thể chứa một số lượng khác nhau nguyên tử C bao quanh. Sự khác
nhau về sự tập trung của nguyên tử C bao quanh vacancy được biểu thị qua l
số nguyên tử C lân cận vacancy và qua nl là số lượng lỗ trống lân cận l
nguyên tử C (0  l  6) .
Trong gần đúng bậc nhất (nghĩa là chỉ tính đến tương tác của các
nguyên tử lân cận), năng lượng tinh thể khi nồng độ nguyên tử xen kẽ:
CC

1 có dạng:
6

6

l 0

l 0

E  E (0) (CC )  U A  nl  v ' AC  l.nl

6

(1.1)



trong đó:
E (0) (CC ) : Năng lượng của hợp kim khi n = 0;
CC  N C / N A : Mật độ của nguyên tử xen kẽ;

U A : Năng lượng hình thành lỗ trống trong kim loại A (UA > 0);

và

v ' AC : Năng lượng tương tác của nguyên tử A và C ở khoảng cách a/2.

Từ (1.1): coi sự đứt đoạn khi khử nguyên tử A ở nút liên kết A-C (thực
tế là không khử được) khi nó nằm ở bề mặt vì mật độ CC đủ nhỏ (CC<<1).
Người ta khơng tính đến chỗ đứt của liên kết C-C khi xuất hiện điểm giữa
mới của nút mạng, kèm theo sự xuất hiện nút mới khi hình thành vacancy.
Gọi W là số các cấu hình khác nhau của nguyên tử A và vacancy ở N
nút mạng và nguyên tử C ở O là giữa nút mạng (số điểm giữa nút mạng cũng
bằng N) khi có NA, NC và tồn bộ nl, W có dạng:
6


N

5
nl !
n

 A
6 
6!  l


l 0 
l 0
W



6
6
6
6



  l 0  l !(6  l )!
N A ! nl !  NC   lnl ! N A  5  nl   NC   lnl !
l 0
l 0
l 0
l 0




(1.2)
6

N A   nl

6


(ở đây coi: N  N A   nl )
l 0

Từ công thức Xtirlinga: ln W !  W (ln W  1)
và biểu thức đối với năng lượng tự do:
F  E  k BT ln W , dễ dàng tìm được sự phụ thuộc F ( nl )

(1.2’)

Từ điều kiện của phương trình:
F
 0(l  0  6; l  Q )
nl

7

(1.3)


ta tìm được mật độ: nl / N A :
l

nl
v ' AC 
1
6! 
 U 

exp   A  
C

exp(

)  (1  CC )6 lL
C

N A 1  CC
 
   l !(6  l )! 

(1.4)

(  k BT )

Và khi đó, lấy tổng theo l ta nhận được mật độ chung của lỗ trống trong
hợp kim:
6

n
1

 U 
 v '  
c l 
exp   A  1  CC  exp  AC   1 
1  CC
  
   

l 0 N A


6

(1.5)

Vậy thì, sự phụ thuộc c(T) khơng là 1 hàm exp tỷ lệ nghịch với nhiệt độ
tuyệt đối như trong trường hợp đối với một số kim loại mà cịn có dạng phức
tạp hơn (thậm chí nếu giữ trong (1.5) chỉ là tỷ lệ thuận với CC).
Lý thuyết trên chỉ áp dụng trong trường hợp nồng độ nguyên tử xen kẽ
CC là nhỏ (CC

1) .

1.3. Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với mạng lập phương tâm
diện khi nồng độ nguyên tử xen kẽ là bất kỳ
Khi mật độ nguyên tử xen kẽ CC là bất kỳ (thường được sử dụng rộng
rãi hơn nhưng độ chính xác nhỏ hơn phương pháp trong 2), năng lượng tinh
thể được xác định nhờ xác định năng lượng tương tác trung bình giữa các
nguyên tử:
Gọi NA: số nguyên tử A (chỉ ở nút mạng),
n: số vacancy trên nút mạng (điểm giữa nút mạng khơng có vacancy),
NC: số ngun tử xen kẽ C với mật độ bất kỳ CC.
Theo [4], [5]:

N  N A  n  N A 1  c 
c  n / NA

(1.6)

CC  NC / N A


với n: số lượng nút; c: mật độ lỗ trống;
và CC: mật độ nguyên tử xen kẽ.
8


Trong trường hợp tổng quát giá trị của c lấy bất kỳ, khi đó ta sử dụng
cơng thức:
vAA ( r1 )  vAA ; vCC (r1 )  vCC ; v AC (r2 )  v ' AC

với r1 

a
a
; r2  .
2
2

Năng lượng tinh thể được tính gần đúng bằng:

E  E y  EM  E yM

(1.7)

trong đó:
Ey: năng lượng tương tác của nguyên tử A ở nút mạng;
EM: năng lượng tương tác của nguyên tử C ở giữa nút mạng;
EyM: năng lượng tương tác của nguyên tử A với nguyên tử C.
Một cách gần đúng: coi vacancy khơng mang năng lượng và năng
lượng tương tác chỉ tính với nguyên tử lân cận, ta nhận được:
E y  6 N A .PAy .vAA ;

EM  6 NC .PcM .vCC ;

(1.8)

E yM  6 N A .PcM .v 'AC .

với:

PAy 

N A M NC
; Pc 
N
N

là xác suất thấy nguyên tử A ở nút và nguyên tử C ở giữa nút.
Sau đó người ta xác định được W bằng:
W

N!
N!

N A !n! N C !(N  N C )!

(1.9)

Nếu xác định năng lượng tự do theo (1.2’) ta nhận được:

f 


F
6

(v AA  v ' AC CC  vCC CC 2 ) 
NA
1 c
   2(1  c)ln(1  c)  c ln c  CC ln CC  (1  c  CC )ln(1  c  CC ) 
(1.10)
9


Từ điều kiện:

f
0
c
ta tìm được mật độ vacancy khi c và CC là bất kỳ:

c


(1  c) 2
6
2 

exp

(
v


v
'
C

v
C
)

AA
AC
C
CC
C
2
(1  c  CC ) 2

(1

c
)



(1.11)

Trong trường hợp mật độ vacancy nhỏ (c<<1) từ (1.11) suy ra:
c

1
 6


exp   (v AA  v ' AC CC  vCC CC 2 ) 
1  CC
 


(1.12)

Khi CC đạt tới giá trị gần đơn vị, điều kiện c<<1 thì sử dụng cơng thức
(1.12) sẽ trở thành khơng thích hợp. Đặc biệt khi CC = 1 thì từ (1.12) dẫn đến
c = ∞. Vì vậy chính xác nhất là dùng phương trình (1.11) sẽ không dẫn tới giá
trị c = ∞ khi CC = 1.
Sau đó, để xem xét cụ thể hơn mối quan hệ giữa lnc vào 1/θ theo (1.12)
các tác giả đã cho các đại lượng: CC, vAA, v’AC, vAC những giá trị áp đặt; cũng
làm tương tự như vậy khi nghiên cứu mối quan hệ của lnc vào CC của c vào
CC theo (1.11) và (1.12).
Lý thuyết trên còn được các tác giả mở rộng khi tính đến sự tương tác
của tất cả các tọa độ cầu [6]:
Khi đó giá trị năng lượng tinh thể: E = Ey + EM + EyM trong đó Ey, EM,
EyM khi tính tương tác nguyên tử ở khoảng cách bất kỳ có giá trị:
1
E y   N A .PAy .SAA ;
2
1
EM   NC .PcM .SCC ;
2
E yM   N A.PcM .SAC .

10


(1.13)


trong đó:
S AA   Z i v AA (ry(i ) );
i

SCC   Z k' vCC (rM(k) );
k
(l )
S AC   Zl''v AC (ryM
).
l
(l )
Với ry(i ) ; rM( k ) ; ryM
tương ứng là bán kính thứ i của tọa độ cầu từ nút

vòng quanh nút quả cầu thứ k;
Z i ; Z k' ; Z l" : là số tọa độ của các hình cầu này và v AA (ry(i ) ); vCC ( rM( k ) );
(l )
v AC (ryM
) : là năng lượng tương tác của nguyên tử A-A; C-C; A-C tương ứng với
(l )
các khoảng cách ry(i ) ; rM( k ) ; ryM
.

Thay (1.13) vào công thức (1.10): (f = F/NA) với chú ý (1.9) ta tìm
được:
f 


1 1
1
2
 S AA  S AC CC  SCC CC  
1 c  2
2


(1.14)

   2(1  c)ln(1  c )  c ln c  CC ln CC  (1  c  CC )ln(1  c  CC ) 

Từ điều kiện:

f
0
c
ta nhận được:
c

 S / 2  S AC .CC  SCC .CC 2 / 2 
(1  c) 2
exp   AA

1  c  CC
 (1  c)2



(1.15)


Phương trình (1.15) có dạng như (1.11) (chỉ khác nhau về ký hiệu hệ số)
và cho kết quả về nồng độ vacancy c khi nồng độ xen kẽ CC là bất kỳ.

11


Vì vậy ta có thể đưa ra được kết luận sự phụ thuộc c(T) và c(CC) với tính
định tính cao khi tính đến sự tương tác của các nguyên tử ở những khoảng cách
bất kỳ.
Khi c<<1, từ (1.15) dễ dàng tìm được cơng thức gần đúng:
c

1
1
 11

exp    S AA  S AC CC  SCC CC 2  
1  CC
2

  2

(1.16)

(1.16) có dạng như (1.12).
Như vậy so với (1.5) thì lý thuyết này được sử dụng rộng rãi hơn, áp
dụng được cả khi tính đến sự tương tác của các nguyên tử ở những khoảng
cách bất kỳ. Tuy nhiên kết quả cịn mang tính định tính với các số liệu áp đặt
khi tính số.

1.4. Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với mạng lập phương tâm
khối.
Cũng như các lý thuyết trên, ở phần này các tác giả đưa ra biểu thức
tính nồng độ vacancy trong hợp kim xen kẽ nhưng xét với mạng lập phương
tâm khối (Cũng chỉ xét với nguyên tử xen kẽ nằm ở giữa nút mạng).
Xét hợp kim gồm NA nguyên tử A chiếm vị trí ở các nút mạng, NC nguyên
tử xen kẽ C ở giữa nút mạng và n vacancy.
Trong trường hợp lập phương tâm khối thì số điểm giữa nút mạng là
no mà ở đây: no = 3 n = 3(NA+ n) (n: số nút).
Mỗi một nút xung quanh có 8 hạt ở khoảng cách: r1  a 3 / 2 .
Mỗi điểm giữa nút mạng có 2 hạt ở khoảng cách r2  a / 2 và 4 hạt có
khoảng cách r3  a / 2 .
Tương tự như các phần trên, ta có:
v AA ( r1 )  v AA ;

v AC ( r2 )  v AC ;

v AC ( r3 )  v ' AC ;

12

vCC ( r2 )  vCC ;

(1.19)


Xác suất thấy nguyên tử A ở nút mạng và nguyên tử C ở giữa nút:
NA
;
N

N
N
 C  C.
NO 3N

PAy 
PcM

(1.20)

và năng lượng E của hợp kim bằng:

E  E y  EM  E yM
trong đó:
E y  4 N A PAy v AA ;
EM  2 NC PcM vCC ;

(1.21)

E yM  2 NC PAy (v AC  2v ' AC ).

Đối với trường hợp LPTK, W có dạng:
W

 3n !
N!

N A !n! N C !(3N  N C )!

(1.22)


do đó năng lượng tự do F được tìm thấy bằng:
f 

F
2 
1


2vAA  v*CC  vCCCC 2  

NA
1 c 



C 



 4(1  c)ln(1  c)  c ln c  CC ln CC  3(1  c)ln 1  c  C   CC ln 3(1  c)  CC 
3 




(1.23)
Trong đó:

v*  v AC  2v ' AC


Từ điều kiện của phương trình:

f
 0 ta sẽ nhận được phương trình
c

của c trong hợp kim xen kẽ (HKXK) với mạng LPTK khi nồng độ CC bất kỳ
và không giả thiết c nhỏ:

13




 2 2v AA  v*CC  vCC .CC 2 / 3
c
exp  
3


CC 


1  c 

3 


1  c 4


 



1.24 

Tính gần đúng khi c nhỏ: c << 1 thì từ (1.24) ta có:



 2 2v AA  v*CC  vCC .CC 2 / 3
c
exp  
3


 CC 

1



3 

1

 




1.25

Phương trình (1.25) chỉ được sử dụng khi CC nhỏ. Khi CC tăng thì sử
dụng (1.24) là chính xác nhất.
Cho (1.24) và (1.25) khi CC tăng, giả sử CC = 3 khi đó (n = 0) tồn bộ
điểm giữa nút mạng bị chiếm bởi nguyên tử C.
Trong cơng trình [7], các tác giả đã xem xét bài toán xác định nồng độ
cân bằng vacancy ở nút mạng LPTK của hợp kim có trật tự A-B, O là giữa
nút mà có 1/3 thành phần của nguyên tử xen kẽ khi tính đến sự tương quan
trong hợp kim theo phương pháp Kir Kouda. Điều kiện cân bằng với hệ 4
phương trình phức tạp chỉ giải quyết được bởi một số phương pháp. Trong khi
xem xét một loạt các trường hợp, một số trong chúng ghi nhận khả năng của
hiệu ứng tăng c khi có tạp chất xen kẽ và tác động của sự phụ thuộc c(CC) vào
sự khuếch tán và trật tự động lực học.
1.5. Lý thuyết vacancy trong hợp kim xen kẽ với nguyên tử phi kim loại
có thể chiếm giữ nút mạng và nút tinh thể
Khác với các lý thuyết trong 2; 3; 4 đã trình bày ở trên: nguyên tử xen
kẽ chỉ tồn tại ở giữa nút mạng, lý thuyết 5 này đề cập đến trường hợp: nguyên
tử xen kẽ không những tồn tại ở giữa nút mạng mà cịn có thể tồn tại ngay ở
tinh thể.

14


Trong các cơng trình [5], [8] các tác giả đã nghiên cứu mạng lập
phương tâm diện của kim loại A với sự xen kẽ nguyên tử C tại O là điểm giữa
nút mạng (với mật độ bất kỳ) và ở nút của nguyên tử A.
Gọi NA: số nguyên tử A (chỉ tồn tại ở nút);
NC: số nguyên tử C (có thể ở giữa nút mạng và nút tinh thể);

n: số vacancy (chỉ ở nút mạng);
n: số điểm giữa nút mạng bằng số nút mạng.
và NCM ; NCy tương ứng số nguyên tử C ở n điểm giữa nút mạng và ở n nút
mạng.
Ta có:
NC  NCM  NCy
N  N A  n  NCy

(1.26)

Theo như giả thuyết nguyên tử C có thể nằm ở nút mạng nên theo các
lý thuyết đã trình bày ở phần trên, ta có thể vẫn đưa ra các đại lượng
v AA ; v AC ; vCC là năng lượng tương tác của nguyên tử A-A; A-C; C-C trên

khoảng cách r1  a / 2 và v ' AC ; v 'CC ở khoảng cách r2  a / 2 .
Xác suất thấy A và C ở nút mạng có dạng:
PAy 

N A y N cy
; Pc 
N
N

(1.27)

Cũng do giả thiết C có thể ở giữa nút mạng nên xác suất thấy C ở giữa
nút bằng:
PcM

N cM


N

Năng lượng E của hợp kim vẫn được viết dưới dạng:
E = Ey + EM + EyM

15

(1.28)


Nhưng ở đây:
Ey: là năng lượng tương tác của A và C ở nút;
EM: là năng lượng tương tác của C ở điểm giữa nút mạng;
EyM: là năng lượng tương tác của A và C ở nút và ở giữa nút.
Khi đó dễ dàng tìm được:
E y  6[ N A ( PAy v AA  Pcy v AC )  N cy ( PAy v AC  Pcy vCC )];
EM  6 N cM PcM vCC ;
E yM  6 N cM ( PAy v ' AC  Pcy v 'CC ).

Trong trường hợp này đại lượng W có dạng:
W

N!
n!
 M
y
N A !n! N c ! N c !(N  N cM )!

Năng lượng tự do F được xác định từ hệ thức: F = E – kTlnW, nhưng ở

đây F có thể hình thành một hàm phụ thuộc vào 2 thông số N cy và n. Giá trị
của chúng có thể nhận được từ hai phương trình điều kiện:
F
F

0;
0
n
N cy

(1.29)

Từ phương trình điều kiện thứ nhất dẫn đến phương trình:
y 2

1  c  C  C  C   6
 ln
1  c  C  2C  C 1  c  C
y

C

C

C

C




L2

L

 (1.30)
1
y
y
1

c

C
C 
C


C

y 2

y

C

trong đó:
L1  d AC  dCC CC  2dCC CC y ;




L2  v AA  v ' AC CC  vCC CC 2   d AC  dCC CC  .CC y  dCC CC y
d AC  2v AC  v ' AC ; dCC  2vCC  v 'CC ; CC

với các kí hiệu c, CC như các phần trên.

16

y

N cy

.
NA

2

;


Từ điều kiện thứ hai của phương trình (1.29) thu được:
y 2


6 L2
c
exp  
y

y
1  c  CC  2CC

  1  c  CC

1  c  C 
C







2


(1.31)

Phương trình (1.30) và (1.31) nhận được khơng cần giả thiết là c, CC
(và CCy) rất nhỏ, do đó có thể áp dụng khi nghiên cứu hợp kim với CC << 1.
Khi CC y  0 , thì phương trình (1.31) trùng với phương trình (1.11):
c

1  c 2


6 L2 
exp  

2
1  c  CC


1

c
 
 

(1.32)

Khi c<<1, lúc đó bỏ qua c ở (1.30) và một phần ở (1.32) thì từ (1.30) và
(1.31) ta nhận được:
y 2

1  C   C  C   6
 ln
1  C  2C  C 1  C
y

C

C

y 2

C

 L2


L



1
y
y

C  1  CC

C

C

y

C

2


6 L2
c
exp  
y

y
1  CC  2CC
  1  CC



1  CC y










2


(1.33)

(1.34)

Khi c<<1 và CC<<1 (tương tự CC y <<1): bỏ qua ảnh hưởng của các đại
lượng bé so với 1 ở phương trình (1.33)
Ta có:
ở đây:

C

C



 CC y / CC y  exp U /  

(1.35)


U  6  v AA  2v AC  v ' AC 

(1.36)

CC
1  expU /  

(1.37)

hoặc:
CC y 

17


CC M 

với

CC

CC
1  exp U /  
M

N cM

NA


(1.38)

(1.39)

Còn nếu: CC y  CC thì có thể bỏ qua CC y so với c.
Khi đó:

 U
CC y  CC exp   
 

(1.40)

Như vậy U có nghĩa là “Năng lượng hình thành” nguyên tử C ở nút.
Thật vậy theo (1.36) U bằng năng lượng cần thiết để chuyển nguyên tử
C từ giữa nút mạng đến nút (tính đến năng lượng tạo thành lỗ trống ở nút để
cắt đứt liên kết A-C khi nguyên tử C đi ra từ giữa nút mạng và hình thành liên
kết A-C xuất hiện nguyên tử C ở nút).
Công thức (1.31) trong trường hợp khi c<<1; CC<<1; CC y <<1 nhận
được ở dạng gần đúng:

c  exp6v AA /  

(1.41)

Trong trường hợp xuất hiện nguyên tử C và lỗ trống ở nút không có sự
phụ thuộc nhau có nghĩa là q trình này không xuất hiện lần lượt và sự dịch
chuyển nguyên tử C ở nút không làm biến đổi mật độ của lỗ trống ở nút.
Người ta giải hệ (1.33) và (1.34) khi c<<1 nhưng không giả thiết là CC
rất nhỏ (không nhỏ hơn so với đơn vị). Hệ này được giải trên máy vi tính khi:

v AA  0, 2ev; vCC  v ' AC  0,02ev; v AC  0,071ev; v 'CC  0,03ev;   0,1ev

Từ việc giải hệ này người ta đã nghiên cứu sự phụ thuộc của CCy và CC từ
(1.33).
Qua việc nghiên cứu đó các tác giả đã nhận thấy: Phần lớn số nguyên
tử C đi qua nút mà trước đó nguyên tử A đã chiếm số nút mạng tăng lên,
khơng có lỗ trống chiếm nút. Và như vậy khẳng định: nguyên tử xen kẽ: “luân

18


chuyển cùng điểm giữa nút mạng đến nút trống”. Trường hợp này khơng phù
hợp với lý thuyết đưa ra (ít nhất cũng nói đến phương trình lỗ trống). Điều
này trở thành đặc biệt rõ rệt trong trường hợp c<<1; CC<<1 khi đó ta nhận
thấy theo (1.39) và (1.41) sự xuất hiện nguyên tử C ở nút không làm biến đổi
nồng độ vacancy. Do đó nếu một số vùng lỗ trống bị nguyên tử C chiếm
muốn cân bằng với các lỗ trống mới xuất hiện cùng với số lượng như vậy để
duy trì giá trị c xác định bởi cơng thức (1.11).

19


CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MOMEN

2.1. Phương pháp thống kê momen
2.1.1. Momen và hàm tương quan
Giả sử có một tập các biến số ngẫu nhiên q1, q2, …, qn tuân theo quy
luật thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố ω(q1, q2, …, qn). Hàm này thỏa
mãn điều kiện chuẩn. Trong lí thuyết xác suất momen cấp m được định nghĩa

như sau:
q1m 

q1m  q1, q2 ,..., qn  dq1...dqn

 ...

(2.1)

 q1 ,q2 ,...,qn 

Momen này còn gọi là momen gốc. Ngồi ra cịn có định nghĩa momen
trung tâm cấp m:

 q1 

q1

m



 q1 

 ...

q1

m   q1, q2 ,..., qn  dq1...dqn


(2.2)

 q1 ,q2 ,...,qn 

Như vậy đại lượng trung bình thống kê <q> chính là momen cấp một và
phương sai

 q1 

q1

2

chính là momen trung tâm cấp hai. Từ các định

nghĩa trên ta thấy rằng, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố ω(q1, q2, …, qn)
hồn tồn có thể xác định được các momen.
Trong vật lí thống kê cũng có các định nghĩa tương tự. Riêng đối với hệ
lượng tử được mơ tả bởi tốn tử thống kê ˆ , các momen xác định như sau:



qˆ m  Tr qˆ m ˆ

 qˆ  qˆ



m






 Tr  qˆ  qˆ



m

ˆ



Toán tử ˆ tuân theo phương trình Liouville lượng tử.

i

ˆ
  Hˆ , ˆ 
t
20

(2.3)


trong đó […, …] là dấu ngoặc poisson lượng tử.
Như vậy, nếu biết tốn tử thống kê ˆ thì có thể tìm được momen. Tuy
nhiên việc tính các momen khơng phải là bài toán đơn giản. Ngay đối với hệ
cân bằng nhiệt động, dạng của ˆ thường đã biết (phân bố chính tắc, chính tắc

lớn, …) nhưng việc tìm các momen cũng rất phức tạp.
Giữa các momen có mối quan hệ với nhau. Momen cấp cao có thể biểu
diễn qua momen cấp thấp hơn. Các hệ thức liên hệ giữa các momen đóng vai
trị quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi
tuyến. Việc chứng minh tổng quát đối với hệ lượng tử để tìm hệ thức liên hệ
giữa các momen sẽ được xây dựng trong phần này.
Xét một hệ lượng tử chịu tác động của các lực không đổi ai theo hướng
tọa độ suy rộng Qi. Như vậy Hamiltonian của hệ có dạng:
Hˆ  Hˆ 0   aiQˆi

(2.4)

i

với Hˆ 0 là Hamiltonian của hệ khi khơng có ngoại lực tác dụng.
Dưới tác dụng của ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân
bằng nhiệt động mới, được mô tả bởi phân bố chính tắc:
  Hˆ 
ˆ  exp 
;




  k BT

(2.5)

trong đó ψ là năng lượng tự do của hệ, kB là hằng số Boltzmann.
2.1.1.1. Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của tọa độ suy rộng và năng

lượng tự do
Thực hiện đạo hàm theo ngoại lực aK đối với điều kiện chuẩn của toán
tử thống kê.

Tr ˆ  1

21

(2.6)


Sử dụng các cơng thức tốn tử:
  n 1
ˆ


A
   bˆ 
ˆ  
[cˆ  bˆ cˆ  bˆ... cˆ  bˆ, bˆ  ...  A





 
n

1
!



n 1 
n 1



ˆ
A
 A
ˆ    bˆ      [cˆ  bˆ cˆ   bˆ... cˆ  bˆ, bˆ  ... 


 


n 1  n  1!



(2.7)

trong đó:





ˆ    exp  cˆ  bˆ  ; cˆ, bˆ là các toán tử tùy ý, λ và τ là các thông số.
A





Đạo hàm theo aK biểu thức (2.6), ta được:

ˆ
Tr ˆ  0  Tr
aK
aK
ˆ
 H


 Tr
e 
aK


 Tr
e
aK

ˆ 0  aK Qˆ K
 H



ˆ 
H


ˆ
 H

 
e  
 Tr 
e  .e   e 

aK 
 aK


ˆ 0   aK Qˆ K
H

ˆ
 H

K
 1 




 Tr 
.e
e
e
aK

 aK


(2.8)







1
Đặt   ,  Hˆ 0  cˆ,   aK và bˆ  Qˆ K . Áp dụng công thức đạo hàm

K

theo thơng số của tốn tử (2.7) cho số hạng thứ 2 trong (2.8) ta được:

22


n 1


1

ˆ
 H



  
1
 1 



ˆ 0   aK Qˆ K [  H
ˆ0
0  Tr 
.e
 e  Qˆ K     [  H


n 1  n  1!
K
 aK




ˆ 
H

ˆ   a Qˆ , Qˆ ]...] e  
  aK Qˆ K [...[  H
0
K K
K

K

K


Chú ý rằng:   Hˆ , Qˆ K   Qˆ K , Hˆ  , do đó ta có:
n 1


1


  
1
 1 

0  Tr 
ˆ   Qˆ K ˆ     [Qˆ K [Qˆ K ...[ Qˆ K , Hˆ ]...]...]Hˆ

n 1  n  1!
 aK




 i n 1
 1
1 
1

n 
 

ˆ
ˆ
ˆ

Tr   Tr  QK     
Qˆ K  ˆ 
 aK
n 1     n  1!



trong đó:

Vì:

n
Qˆ K  

 
 
 ˆ 
 
 
 

1

[Qˆ K [Qˆ K ...[Qˆ K , Hˆ ]...]Hˆ ]

 i  

n

(2.10)

n

1
 1
Tr  Qˆ K ˆ   Qˆ K

 
n
n
Tr Qˆ   ˆ  Qˆ  





K

K

(2.9)

a

a

và Tr ˆ  1 nên (2.9) được viết lại dưới dạng:

1  1  ˆ
 Q
 aK   K



1  i 

 
a
n 1  n  1!   

n

n
Qˆ K 


 0
a


ˆ   a Qˆ 
  H
0
K K


K
trong đó <…>a biểu thị trung bình theo ˆ  exp 

.






23

(2.11)


n
Đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có  Hˆ , ˆ   0 và do đó Qˆ K   0 .

Như vậy ta thu được hệ thức:
Qˆ K

a




a K

(2.12)

Cơng thức (2.12) cho phép tính năng lượng tự do của hệ lượng tử khi
có ngoại lực tác dụng.
2.1.1.2. Hàm tương quan giữa đại lượng bất kỳ và tọa độ suy rộng Q

Để xác định hàm tương quan giữa một đại lượng tùy ý F và tọa độ suy
rộng Q, trước hết ta lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của F theo ngoại
lực aK:
 ˆ
F
aK

a




TrFˆ ˆ
aK





 Fˆ 
 ˆ 
 Tr 
ˆ   Tr  Fˆ

 aK 
 aK 
ˆ   a Qˆ  

  H
0

K K
ˆ
ˆ 
F


K

 Tr  F
exp 

aK a

 aK






(2.13)

Đạo hàm toán tử ˆ theo aK bằng:
n

ˆ 1 
1ˆ
1  i  ˆ  n  
ˆ
ˆ


  QK   
  QK ˆ 
aK  aK
 
n

1
!


 

n 1

nên ta có:
n

ˆ 1 
1
1 
1  i 
ˆ  n
Tr

Tr ˆ  Tr Qˆ K ˆ  
  Tr QK ˆ
aK  aK

 n 1  n  1!   






24





(2.14)


Thế (2.14) vào (2.13) ta được:
 ˆ
F
aK

a



Fˆ
aK


a

1   ˆ  

ˆ  
Tr  F
   aK 





ˆ ˆ ˆ 
 Tr FQ
K

Mặt khác, từ (2.12) ta có: Qˆ K
 Fˆ

a



aK

Fˆ
aK


a

1 ˆ
F




a

a

Qˆ K



a



n







1  i 

 
 n 1  n  1!   

n




1  i 
ˆ ˆ  n  ˆ
 n  1 !    Tr FQ
K
 
n 1 




nên
aK

1 ˆˆ
FQK



a



1



ˆ ˆ n
FQ
K


a

(2.15)
Kết quả này cho phép xác định hàm tương quan giữa đại lượng F và tọa
độ suy rộng Q dưới dạng:
ˆˆ
FQ
K

 Fˆ

a

Qˆ K

a

  Fˆ
ˆ
a  F
  
a
 aK
aK


n
 
ˆ ˆ  n

    1  i  FQ
K

 n  1!   
a
a   n 1
(2.16)

Xét trường hợp Fˆ  Qˆ1 , thay vào (2.16) ta được:
Qˆ1Qˆ K

a

 Qˆ1

a

Qˆ K

  Qˆ1
ˆ
a  Q1
 
a
 aK
aK


 
n

1
i



n
 
Qˆ1Qˆ K



 n  1!   
a
a  n 1
(2.17)

Cho k = 1, từ phương trình (2.16) ta có:
ˆˆ
FQ
1

a

 Fˆ

a

Qˆ1

  Fˆ

ˆ
a  F
 
a
 a1
a1


 
n
ˆ ˆ n
   1  i  FQ
1

 n  1!   
a  n 1

a

(2.18)

25