Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

TRẦN QUANG ĐÔNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ
POLIANILIN TRONG AXIT H2SO4
DƢỚI TÁC ĐỘNG OXI HÓA - KHỬ
CỦA ION SẮT
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành Hóa học hữu cơ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS. Lê Xuân Quế
Th.S. Uông Văn Vỹ

HÀ NỘI-2010
Trần Quang Đông

24

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và sự biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm
ơn tới thầy kính yêu của tôi. Đó là thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế và thầy
Th.S.Uông Văn Vỹ, người đã định hướng cho tôi từ những bước đi đầu tiên,
đã kiên trì, độ lượng chỉ bảo nhưng cũng rất nghiêm khắc hướng dẫn tôi tận
tình trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành được khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các anh
chị làm việc tại Phòng nghiên cứu Ăn mòn và bảo vệ kim loại - Viện Viện Kỹ
thuật nhiệt đới - Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được
nghiên cứu, học tập và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2, ban chủ nhiệm và các thầy cô trong Khoa Hoá học đã hết lòng quan tâm
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập.
Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, và người thân đã động viên, tạo điều
kiên cho tôi hoàn thành khoá luận.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010
Trần Quang Đông

Trần Quang Đông

25

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp


LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế và thầyTh.S. Uông Văn Vỹ. Tôi xin cam đoan đây
là kết quả mà tôi đã nghiên cứu đuợc và kết quả đưa ra là đúng sự thật. Nếu
có điều gì không trung thực, tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường và
pháp luật.

Hà Nội ngày10 tháng 05 năm 2010
Trần Quang Đông

Trần Quang Đông

26

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Mục lục
Chƣơng 1.
Tổng quan
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện……………………..……..1
1.1.1. Lịch sử phát triển……………………………………..…………1
1.1.2. Đặc điểm của polime dẫn………………………………..………2
1.1.3. Phân loại polime dẫn điện …………………………….….……..2
1.1.4. Quá trình pha tạp (doping)............................................................4


1.2. Polianilin...................................................................................5
1.2.1. Monome anilin.............................................................. ..............5
1.2.2. Phương pháp tổng hợp polyanilin................................................6
1.2.3. Tính chất của PANi chế tạo điện hóa…………………….……11

Chƣơng 2.
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu…………………...........16
2.1.1. Hoá chất………………………………………………..............16
2.1.2. Dung dịch nghiên cứu……………………………….................16
2.1.3. Các bước tiến hành nghiên cứu……………………...................16

2.2. Thiết bị nghiên cứu.................................................................17
2.2.1. Thiết bị điện hoá..........................................................................17
2.2.2. Điện cực làm việc........................................................................17

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu................................................18
2.3.1. Phương pháp đo phổ CV .............................................................18.
Trần Quang Đông

27

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

2.3.2. Phương pháp đo phổ hồng ngoại…………....................21

2.3.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét………………......…22
2.3.4. Phân tích nhiệt vi sai......................................................................23

Chƣơng 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng phân cực CV
3.1.1. Phổ CV tổng hợp PANi…………………………….…………..24
3.1.2. Biến thiên đại lượng đặc trưng của CV tổng hợp PANi..........................25
3.1.3. Phân tích cấu trúc mẫu PANi......................................................30

3.2. Oxi hóa khử FeSO4 trên màng PANi điện hoá.....................32
3.2.1. Tác động của FeSO4 đến phân cực PANi ...................................33
3.2.2. Biến thiên của đại lượng đặc trưng theo chu kì và
[Fe2+].....................................................................39

KẾT LUẬN
Tài liệu tham khảo

Trần Quang Đông

28

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Chƣơng 1.

Tổng Quan
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện
1.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã
bắt đầu hơn 150 năm trước. Thời đó Farađây lần đầu tiên phát hiện quá trình
oxi hóa muối của axit Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng trong
thời kỳ đó, H. Lelely đã điều chế được polianilin bằng phương pháp điện hóa.
Ông đã hòa tan 2 aoxơ anilin vào dung dịch H2SO4 loãng, đặt vào đó hai điện
cực platin được nối với nguồn điện một chiều, ông đã quan sát trực tiếp sự lớn
lên của màng màu xanh đậm trên nền cực dương (+). Vật liệu sau đó được gọi
dưới cái tên khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và cuối cùng được gọi là
polianilin. Polianilin được nghiên cứu, ứng dụng trong xúc tác điện hóa, công
nghệ sensor, tàng trữ biến đổi năng lượng...
Từ đó đến nay các màng Polianilin hoạt động điện hoá được đặc biệt
chú ý, nhất là trong những năm gần đây. Do khả năng to lớn của vật liệu này
trong xúc tác điện hoá, điện tử hay phân tử, các công nghệ senror hoá học và
sinh học, quá trình tàng trữ biến đổi năng lượng. Vào cuối những năm 1970
polyme dẫn đã là chủ đề của các cuộc tranh luận liên tục và trong thời gian
này đã bắt đầu có những bài báo về tính bán dẫn của vật liệu này. Từ đó nhiều
nhà khoa học đã đưa ra nhiều bằng chứng polyme có tính dẫn điện và bằng
phương pháp pha tạp (doping) cấy chọn lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho
các polime này có tính chất của một kim loại. Từ đó chúng được mang tên
polime dẫn (conducting polimer –CP).

Trần Quang Đông

29

K32B- Hóa



Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn
điện.
Độ dẫn diện được tính theo công thức: x = 1/R ( R là điện trở ()). Đối với chất bán dẫn cổ
điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống.

Polime dẫn xuất hiện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1, spin
±1/2 và biolaron có điện tích là +2 và spin là ± 0, trong đó polime hoạt động
điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng
không dẫn điện khi polime được tiếp xúc điện.

1.1.2. Đặc điểm của polime dẫn
Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất khác với các
polymerthông thường là khả năng dẫn điện, được gọi là polymer dẫn
(Conducting polymer). Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về
polymer dẫn điện đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác
nhau. Khả năng ứng dụng của loại vật liệu mới này luôn là thách thức với
các nhà khoa học nói chung và các nhà hoá học nói riêng. Năm 2000, giải
Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và
Shirikawa với sự phát hiện tăng độ dẫn điện của polyaxetilen khi được pha
tạp iốt. Kết quả này đã mở đầu cho một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên
cứu, khả năng ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện.
Polymer dẫn điện được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực như: điốt
phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, nguồn điện,
lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong
quân sự. . .


1.1.3. Phân loại polime dẫn điện
Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính:
Trần Quang Đông

30

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

1.1.3.1. Các polime oxi hóa khử ( redox polymer)
Các polime oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi
hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime không hoạt động điện hóa.
Trong đó sự vận chuyển xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên tiếp
giữa các nhân oxi hóa khử kề nhau. Qúa trình này gọi là chuyển không theo

Fe[II,III]

bước nhảy
1.1.3.2. Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer)
Các polime dẫn điện tử, mạch polime đã có liên kết đôi liên hợp mở
rộng. Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polime
dẫn điện tử thường chế tạo bằng cách oxi hóa điện hóa kết tủa trên bề mặt
điện cực trong quá trình điện phân, hoặc có thể tạo thành bằng phương pháp
trùng hợp hóa học.


*

N-H

N-H

n

*

polianilin
1.1.3.3. Các polime trao đổi ion ( ion exchange polymer)

Trần Quang Đông

31

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Các polime trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh
điện với mạng polime dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa
khử là các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện.

+


3-

Fe(CN)6
+
N-H

Cl

3+
Fe(CN)6
+

+

n

Cl

1.1.4. Quá trình pha tạp (doping) [15]
Từ những năm 1977 hai nhà khoa học Huger, Macdiarmid đã phát hiện
ra khi pha tạp I2 và polyaxetilen thì tạo được polime với tính dẫn điện của kim
loại. Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và
khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn.
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các
polime dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Khi pha tạp một số chất
vào bán dẫn sẽ tạo ra một số sai hỏng mạng tinh thể, làm thay đổi tính chất
dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc vào
bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào hệ polime
dẫn.
Nhiều ion như: Cl- , Br- , F-, SO42-… đã được đưa vào màng polime.

Các ion pha tạp đưa vào màng polime có tác dụng bù điện tích để duy trì
trạng thái oxi hóa của màng. Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion
cũng gọi là pha tạp. Qúa trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron

Trần Quang Đông

32

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

để trở thành điện tích (+). Cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion
vào polianilin có dạng như hình 1.1.
Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime
dẫn điện có nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát được, do đó
ngày càng được quan tâm nghiên cứu phát triển và ứng dụng rông rãi.
Các nhà khoa học đă đưa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp
anion vào polianilin như sau :
Trƣớc pha tạp
H
N

H

N


N

H

H
HA

Sau pha tạp

N

HA

A
H

H

A
H

N

N

N

N

H


Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau
pha tạp anion

1.2. Polianilin
1.2.1. Monome anilin
Anilin (ANi) là monome, có thể được polime hóa bằng phương pháp
hóa học hoặc phương pháp điện hóa tạo nên polianilin. Anilin có công thức
cấu tạo như sau:
Trần Quang Đông

33

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

NH2

1.2.1.1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường anilin là một chất lỏng
không màu, có mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành
màu vàng rồi nâu đen. Tỉ khối hơi của anilin là 1,022, nhiệt độ nóng chảy là
6,20C, nhiệt độ sôi là 184,40C. Anilin tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ít
tan trong dung môi khác. Ở 200C, 100g muối hòa tan được 3,3 g anilin. Anilin
rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua
da.

1.2.1.2. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm – NH2 . Ngoài
ra, do hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà vị trí para cũng được hoạt hóa
do đó nó có thể tham gia phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng polime hóa.

1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin
1.2.2.1. Tổng hợp polianilin bằng phƣơng pháp hóa học
- Phương pháp polime hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết
đến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Có thể polime hóa
anilin trong môi trường axit tạo thành polianilin có cấu tạo cơ bản dạng mạch
thẳng như sau :
H

H

H

H

N

N

N

N

Trần Quang Đông

34


K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Từ polianilin thu được khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa
lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ
khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác phản ứng
oxi hóa khử polianilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với
phương pháp điện hóa. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polime
hóa anilin bằng phương pháp hóa học.
Anilin còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành
nhiều loại polime khác. Ví dụ như quá trình ngưng tụ tạo polime của
metyleanilin và polyfomaldehitanilin.
Để tạo mạng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polime hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề
mặt điện cực. Đây cũng là phương pháp chế tạo polianilin có hiệu quả cao.

1.2.2.2. Tổng hợp polianilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn
điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc của phương
pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích
hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi
mào cho polime hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm
việc (WE).Đối với anilin, trước khi polime hóa điện hóa, anilin được hòa tan
trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2. Như vậy có thể phản ứng
trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ do đó việc chống ăn mòn và bảo
vệ kim loại thì phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Các thiết bị điện hóa

đang được sử dụng là máy Potentiosat là thiết bị tạo được điện thế hay dòng
điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín
hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế
hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentisat và các số liệu phản hồi ghi được
đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng thế gọi là đường cong phân cực. Qua

Trần Quang Đông

35

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính
chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ phản ứng, không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép
chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần
hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho
phép theo dõi được tính oxi hóa khử của PANi trong suốt quá trình phân cực
nhưng phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo
màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa
điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất
không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu

được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lượng phân tử thấp, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit.
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi
Điện thế và dung dịch trong điện phân là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp
lên quá trình điện hóa, chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện
đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động [C6H5NH2]+0 cho
phép tạo thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para.
Ngược lại vì điện tích PC tương đối cao, các cation [C 6H5NH3]+ có thể phản
ứng với anilin ở vị trí o, cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polyme làm
xuất hiện sự rộp lên của màng polyme
Bản chất cũng như nồng độ chất điện li có mặt trong dung dịch phản
ứng. Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5 – 2 M. Axit cao quá kéo theo tốc độ
Trần Quang Đông

36

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

hòa tan thép cao, dòng thụ động lớn màng PANi khó hình thành. Nồng độ
ANi nhỏ, quá trình polyme hóa khó xảy ra.
Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi được tổng hợp trong
dung dịch có mặt của ion NO3- có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion
peclorat, clorua, hay sunfat. Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tộc
độ tạo màng trong dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7-2,8 lần so với tốc độ tạo

mạng trong dung dịch HCl, PANi tạo thành trong dung dịch H2SO4.

1.2.2.4. Cơ chế polyme hóa của ANi tạo PANi
Hình 1.2 minh họa các quá trình xảy ra trong quá trình polyme hóa Ani.
Genies[8] đưa ra một cơ chế polyme hóa anilin trong môi trường axit như sau:
- (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc…
- (2) Tiếp theo (2)- cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra hai
proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa monome
- (3) Giai đoạn các đime này phản ứng với các cation – gốc của monome
phát
triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome trong
mạch phát triển.
.

Trần Quang Đông

37

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

NH2

H

NH3


1e
H

NH3

H

H

N

N

H

H

H

H

H

N

2H

N


H

H

N

H

N
H

H

H

H

N

H

1e

N

H

N

N


H

H

Hình 1.2. Quá trình polime hóa ANi .

- Sự tạo thành cation gốc:
NH2

NH2

+e

- Các dạng cộng hưởng của cation – gốc:
H
N

H

H
N

H

H

N

H


H

Trần Quang Đông

H
38

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

1.2.2.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
- Mặc dù quá trình polime hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc
thực hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao.
- Tạo đựợc màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến
phần lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được
tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
- Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp
giữa các monome khác loại tạo ra các sản phẩm copolime.
Đặc biệt mạng PANi, bằng phương pháp điện hóa nhờ dòng điện ta có
thể oxi hóa – khử PANi ngay trên bề mặt điện cực. Tạo ra những dạng PANi
có tác dụng và ứng dụng khác hẳn màng ban đầu. Qúa trình này tương tự như
quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có thể quá trình pha tạp trong vật liệu
bán dẫn, có thể thay đổi tính chất của PANi như: làm thay đổi màu, độ dẫn
điện, tính chất hóa học.


1.2.3. Tính chất của PANi chế tạo điện hóa
1.2.3.1. Tính chất chung
Polianilin chế tạo bằng phương pháp điện hóa có tính chất chung của
một polime dẫn hình thành bằng phản ứng polime hóa hóa học thông thường.
Ngoài ra có thể kể đến một số tính chất đặc trưng của polianilin điện hóa:
- Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực
nền, có chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo: dung dịch hòa
tan anilin và phân cực điện hóa.
- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của
kim loại nền bằng Fe hay bằng thép thường G3

Trần Quang Đông

39

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime
dẫn. Đây là một ưu thế đặc biệt của polime dẫn chế tạo bằng phương pháp
điện hóa.
- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản
chất bám dính kiểu liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính
cơ lý của màng sơn quét lên kim loại
1.2.3.2. Tính chất oxy hóa khử
Qúa trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa

PANi là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa
và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, anilin kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là
phản ứng thuận nghịch, anilin có tính bazơ.
NH2 + H+

NH3+

Anilin hòa tan bị oxy hóa tạo thành polianilin kết tủa trên bề mặt điện
cực. Khi điện thế cực đủ lớn(về phía dương), anilin giải phóng H +, nhường
điện tử cho điện cực, tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polime
kết tủa trên bề mặt.
H

H

N

N

N

Cấu trúc cơ bản a

N

Cấu trúc oxy hoá b

PANi có thể bị oxy hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác
nhau. Dạng tổng quát gồm 2 dạng cấu trúc a và b sau đây với a và b là các số

nguyên
Trần Quang Đông

40

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Như trên đã nêu, ta có dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi khi a >
0, b=0, chất leucomeraldin. Từ dạng cơ bản này có thể oxy hóa tạo nên các
dạng khác.
H

H

H

H

N

N

N

N


Dạng cơ bản của polyanilin không dẫn điện (leucoemeraldin
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxy hóa ngay trong không khí
hoặc trong dung dịch H2O. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như
kim loại màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi diễn ra các
phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện cực này còn có thể gọi là điện cực
biến tính (modified electrode). Do đó nhiều trung tâm hoạt tính PANi có thể
bị oxy hóa một số trung tâm phản ứng (oxy hóa từng phần) hoặc oxy hóa toàn
phần.
• Oxy hóa một phần
Dạng đơn giản là oxy hóa một nửa mạch polianilin sao cho a = b. Trong
thực tế, có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxy hóa, khi đó ta có
công thức tổng quát là a > 0, b > 0 ; a có thể lớn hơn bằng hoặc nhỏ hơn b.
• Oxy hóa toàn phần
Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá, cấu trúc dạng a không còn, chỉ có
dạng b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tóm lại tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của
PANi :


a = 1; b = 0; PANi khử hoàn toàn; dạng leucoemeradin

Trần Quang Đông

41

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội


Khóa luân tốt nghiệp

1
; PANi+ bị oxi hoá một nửa; dạng emeradin
2



a=b=



a = 0; b = 1; PANi+ bị oxi hoá hoàn toàn; dạng perni granitin

1.2.3.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử
dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các
ngành hóa chất.
PANi có đặc điểm:
- Bền, ổn định trong môi trường không khí,
- Dễ chế tạo
- Không gây ô nhiễm môi trường
PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:
- Trong các ngành điện tử, xenxơ sinh học, pin - acqui PANi,
- Làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi
hóa khử của màng, làm chỉ thị màu,
- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ chế
bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng – lớp lót trong thụ động bề mặt

kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại

1.2.3.4. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Do bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha tạp,
màng polime dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay
thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Màng polime dẫn, điển hình là polianilin có thể bảo vệ chống ăn mòn
theo nhiều cơ chế khác nhau.
– Cơ chế bảo vệ anôt:
Trần Quang Đông

42

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Do PANi có điện thế mạch hở dương hơn kim loại nền nên PANi đóng
vai trò như cực dương, lúc đầu kim loại bị hoà tan nhanh trong dung dịch tạo
màng thụ động – màng oxit không cho kim loại nền tan tiếp (sơ đồ hình 1.2)

O2 + H2O

2OH
2e (3)

2Fe  2Fe2+ 




2Fe3+

Fe2O3 + 3H2O

(1) 4e
4H+

LB

4e (2)
2H2O  4OH–

Hình 1.2a. Sơ đồ thụ động nền thép được tiếp xúc bởi PANi [31]
– Cơ chế che chắn
Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng PANi trên bề mặt
kim loại có khả năng che chắn, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất, quá
trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hoá học hoà tan kim loại, phản ứng
oxi hoá bởi oxi không khí.
–Cơ chế ức chế
Polianilin có nhóm chức hoạt hoá, với cặp điện tử  tự do, tạo điều kiện
thuận lợi cho khả năng hấp phụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn. Tính ưu
việt ở chỗ là bề mặt thép vẫn được bảo vệ cả sau khi bong cục bộ màng PANi.
Fe + PANi+ A– + 3 H2O  - Fe2O3 + PANi+ A– + 6 HA
(a = b)

Trần Quang Đông


(a+3 > b–3)

43

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi trường có oxi,
nước, PANi có vai trò chất oxi hoá tạo oxit Fe(III). Màng oxit sẽ phủ kín bề mặt kim loại
bị hở, tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ chống ăn mòn.

2A– + H2O 
PANi+A- (a=b)

1
O2 + 2H+A2
PANi+A- (a>b)

H2O

Fe2O3

Fe

2e
Fe


Hình 1.2b. Sơ đồ phản ứng điện hoá của chất ức chế PANi trên nền Fe

Trần Quang Đông

44

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Chƣơng 2.
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu
2.1.1. Hoá chất
- Anilin nguyên chất, độ tinh khiết loại AR, Trung Quốc, chưng cất lại.
- A xít sunfuric đặc 98% (d=1.84g/ml), độ tinh khiết loại AR, Trung Quốc
- FeSO4.7H2O độ tinh khiết loại AR, Trung Quốc

2.1.2. Dung dịch nghiên cứu
 Dung dịch H2SO4 1M, Anilin 10ml/l
 Dung dịch H2SO4 1M, Anilin10ml/l, FeSO4 1 g/l
 Dung dịch H2SO4 1M, Anilin10ml/l, FeSO4 2 g/l

2.1.3. Các bƣớc tiến hành nghiên cứu
 Tổng hợp PANi trong môi trường H2SO4 1M không có FeSO4
 Tổng hợp PANi trong môi trường H2SO4 1M có FeSO4 nồng độ khác

nhau
 Sau khi chế tạo PANi được ngâm và rửa bằng nước cất nhiều lần đến
khi nước rửa có pH = 7. Tiếp đó, PANi được sấy khô, mẫu PANi được
bảo quản trong túi nilon trước khi đem phân tích nhiệt vi sai, chụp
SEM.

Trần Quang Đông

45

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

2.2. Thiết bị nghiên cứu
2.2.1. Thiết bị điện hoá[15]
Thiết bị điện hoá chính là máy potentiostat AUTOLAB, PG STAT 30 –
Hà Lan.
Máy potentiostat là thiết bị dùng để tạo dòng điện hoặc điện thế ổn định, điều chỉnh
được, để áp lên (còn gọi là phân cực mẫu nghiên cứu và đo được thế hoặc dòng phản hồi
của hệ đo, qua đó thiết lập đường cong phân cực dòng - thế hoặc thế - dòng. Máy
potentiosat Autolab với chương trình ghi và xử lý số liệu tự động gài sẵn trong máy tính.

Máy ghi
XY

Potentiostat

CE

RE

WE

Hình 2.1.Sơ đồ hệ đo điện hóa 3 điện cực
CE: điện cực đối; RE: điện cực so sánh; WE: điện cực làm việc

2.2.2. Điện cực làm việc [15]
Điện cực làm việc (working electrode- WE) là thép không gỉ hay platin,
được cắt thành những tấm phẳng với mẫu phân tích điện hoá diện tích 1 cm2.
Với việc chế tạo lượng mẫu lớn diện tích là 4- 10 cm2.

Trần Quang Đông

46

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp

Điện cực được đánh bằng nhiều loại giấy nhám sao cho điện phẳng và
có độ bóng cao. Sau đó được rửa sạch bằng nước thường và bằng nước cất 3
lần. Khi rửa sạch điện cực phải có độ thấm ướt đều trên bề mặt, sau đó dùng
giấy lọc thấm khô.
Điện cực được phủ một lớp vecni chỉ để lại diện tích tiếp xúc với môi

trường.

Phần nối với WE
của máy
Lớp vecni cách
điện
Diện tích làm
việc

Hình 2.2. Sơ đồ điện cực làm việc

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp đo phổ CV [15]
Cho phân cực áp thế tĩnh lên mẫu và đo dòng phản hồi (phương pháp
Potentiostat_PS) như sau: máy potentiostat duy trì điện thế ổn định (constant)
áp lên điện cực làm việc (WE). Thế của điện cực làm việc khi đó được đo
bằng vôn kế lắp săn trong máy Potentiostat, so với điện cực so sánh (RE)
calomen bão hoà (SCE) và gọi là thế phân cực E. Thế phân cực e áp lên hệ đo
sinh ra một dòng phản hồi i. Trong một hệ cho trước, dòng phản hồi là hàm số
phụ thuộc vào thế phân cực E và thời gian phân cực t, do đó có thể thiết lập
Trần Quang Đông

47

K32B- Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội

Khóa luân tốt nghiệp


đường cong phân cực I-t tại điện thế phân cực E không đổi. Hay đường cong
phân cực I-E với E biến thiên trong khoảng cho trước (thời gian không đổi).
Có nhiều dạng phân cực điện hoá, tuỳ theo đặc điểm phân cực với điện
thế phân cực E hay dòng điện phân cực I.
* Khi thế không đổi theo thời gian ta có phương pháp phân cực thế
tĩnh(pentotiostat_PS).
* Khi thế biến đổi tuyến tinh theo thời gian:
E = E0 + v.t
Trong đó:

E0 là điện thế xuất phát (mV)
t là thời gian (s)
v là vận tốc quét thế (mV/s)

Khi đó ta có phương pháp phân cực thế động (potentiodynamic_PD)
dòng phản hồi đo được I là hàm số của thế phân cựcE và đường cong phân
cực thế động được thiết lập là đường cong I-E. phương pháp này thường được
sử dụng nhiều trong nghiên cứu ăn mòn kim loại với vận tốc quét nhỏ từ một
vài mV/s đến mV/h.
* Khi ta chọn điện thế hai giá trị E1 và E2 nào đó( với E1 khác E2) . ta có
phương pháp phân cực vòng, với vận tốc quét v( mv/s) từ E 1 đến E2 và ngược
lại. ta có phương pháp phân cực vòng, cho phép thiết lập đường cong phân
cực vòng I-E nếu quét nhiều vòng với vận tốc lớn thường vài chục mV/s trở
lên ta thu được đường cong phân cực tuần hoàn, gọi là phương pháp phân cực
vòng tuần hoàn(cyclic Vontammetry hay còn gọi là phân cực cyclic). Tập hợp
đường cong phân cực gọi là phổ phân cực tuần hoàn. phương pháp này
thương được sủ dụng trong hoá phân tích, trong quá trình nghiên cứu polime
hoáđiện hoá, tổng hợp hữu cơ điện hoá.
* Còn có nhiều phương pháp phân cực khác, phụ thuộc vào dạng thế phân

cực: phân cực thế xung; thế xung chu kì; xung tuần hoàn;…
Trần Quang Đông

48

K32B- Hóa