1

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

DOÃN THỊ THANH BÌNH

ẢNH HƯỞNG CỦA VI CẤU TRÚC
ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA TiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 62.44.11.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học:
TS: LÊ THẾ VINH

Vinh - Năm 2010
1


2

2

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS. Lê Thế Vinh,
người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của cán bộ

Phòng thí nghiệm mô phỏng Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Vinh trong
suốt quá trình làm việc.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa
sau đại học, khoa vật lý, các thầy giáo: PGS.TS. Đào Xuân Hợi, TS. Đoàn
Hoài Sơn, TS. Nguyễn Hồng Quảng, TS. Nguyễn Văn Phú cùng các thầy cô
giáo đã giúp đỡ, giảng dạy và có nhiều ý kiến đóng góp quý báu cho tác giả
trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân,
những đồng nghiệp và tập thể anh chị em học viên lớp cao học 16 quang học
đã dành tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn
thành luận văn.
Vinh, tháng 10 năm 2010
Tác giả

2


3

3

MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu TiO2
1.2 Mô phỏng TiO2

Kết luận chương 1
CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phương pháp động lực học phân tử
2.2 Xác định các thông số vi cấu trúc và thông số quang học
2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và độ dài liên kết
2.2.2 Xác định phân bố góc
2.2.3 Xác định chiết suất quang học
Kết luận chương 2
CHƯƠNG 3 - MÔ HÌNH HÓA TiO2 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA VI
CẤU TRÚC ĐẾN CHIẾT SUẤT CỦA TiO2
3.1 Xây dựng mô hình
3.2 Vi cấu trúc của TiO2 lỏng
3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vi cấu trúc và chiết suất
Kết luận chương 3
KẾT LUẬN CHUNG
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trang
2
3
4
5
6
8
8
16
26
27
27
29

30
34
34
35
36
36
36
46
47
48
49

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang

Hình 1.1 Biểu diễn sự phụ thuộc của chiết suất vào nhiệt độ

11

Hình 1.2 Sự phân bố điện tử vào các ô lượng tử

16

Hình 1.3 Biểu diễn sự liên kết giữa Ti–O

17

Hình 1.4 Các dạng tinh thể TiO2 tồn tại trong tự nhiên

18


Hình 1.5 Mạng tứ phương tâm thể trong cấu trúc pha anatase và

19

3


4

4

rutil
Hình 1.6 Mạng trực thoi trong cấu trúc brookite
Hình 1.7

Dạng các vùng năng lượng ngoài của các mức năng lượng
khi các mức nguyên tử được tập hợp lại

20
23

Hình 3.1 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 1100K

38

Hình 3.2 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 1600K

39


Hình 3.3 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 2100K

39

Hình 3.4 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 2600K

40

Hình 3.5 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 3000K

40

Hình 3.6 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 3100K

41

Hình 3.7 Đồ thị hàm phân bố góc O-T-O ở các nhiệt độ khác nhau

44

Hình 3.8 Đồ thị hàm phân bố góc T-O-T ở các nhiệt độ khác nhau

44

Hình 3.9 Đồ thị phân bố khoảng cách T-O ở các nhiệt độ khác nhau

45

Hình 3.10 Đồ thị phân bố khoảng cách O-T ở các nhiệt độ khác nhau


45

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chiết suất vào mật độ

47

4


5

5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1

Mật độ và chiết suất của các giai đoạn được sử dụng trong các
mô hình cấu trúc

Bảng 1.2 Số lượng các ion Ti ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 1.3
Bảng 1.4

Đặc điểm kết cấu của TiO2 vô định hình ở các áp suất khác
nhau
Hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí của TiO2 theo thực
nghiệm

12

13
15
15

Bảng 3.1 Bảng so sánh kết quả của luận văn với thực nghiệm

36

Bảng 3.2 Độ dài liên kết của TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

37

Bảng 3.3
Bảng 3.4

Độ cao cực đại đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm của
TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
Khoảng cách đến điểm cực tiểu thứ nhất của hàm phân bố
xuyên tâm của TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

37
38

Bảng 3.5 Số phối trí trung bình của TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau.

41

Bảng 3.6 Số phối trí của Ti-O ở các nhiệt độ khác nhau

42


Bảng 3.7 Số phối trí của O-Ti ở các nhiệt độ khác nhau

42

Bảng 3.8 Số phối trí của Ti-Ti ở các nhiệt độ khác nhau

42

Bảng 3.9 Số phối trí của O-O ở các nhiệt độ khác nhau

43

Bảng 3.10 Mật độ và chiết suất ở các nhiệt độ khác nhau

46

MỞ ĐẦU
5


6

6

1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu TiO2 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như quang xúc tác,
pin mặt trời, vi điện tử ...và là vật liệu thân thiện với môi trường. Vì vậy, hiểu
biết về cấu trúc vi mô của nó là một bước quan trọng để hoàn thiện các công
nghệ chế tạo vật liệu, đặc biệt là vật liệu kỹ thuật trong ngành quang học. Vấn

đề đặt ra là tìm hiểu cấu trúc vi mô và mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với
các tính chất quang học của chúng, sự ảnh hưởng của quy trình, yếu tố công
nghệ như nhiệt độ, áp suất, thời gian làm nguội, thời gian ủ nhiệt đến cấu trúc
vi mô và tính chất quang học của vật liệu. Tuy nhiên, thông tin khoa học cũng
như sự hiểu biết về cấu trúc vi mô và tính chất quang của TiO 2 còn hạn chế.
Đây là lý do để chúng tôi chọn đề tài của luận văn là “Ảnh hưởng của vi cấu
trúc đến tính chất quang học của TiO 2”. Bằng phương pháp mô phỏng động
lực học phân tử các tính chất cấu trúc vi mô và mối quan hệ giữa vi cấu trúc
và tính chất quang học của vật liệu TiO2 được nghiên cứu, phân tích.
2. Mục đích nghiên cứu
Luận văn tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:
+ Xây dựng mô hình vật liệu TiO 2 (kiểm tra độ tin cậy của mô hình bằng
việc so sánh với thực nghiệm).
+ Khảo sát các đặc trưng tính chất vi cấu trúc của ô xít TiO2.
+ Tìm mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của TiO2.
3. Đối tượng nghiên cứu
Luận văn nghiên cứu vật liệu TiO2
4. Phương pháp nghiên cứu
+ Luận văn sử dụng phương pháp nghiên cứu mô phỏng động lực học
phân tử, với thế tương tác cặp Matsui Akaogi (MA).
+ Phương pháp phân tích cấu trúc, với điều kiện biên tuần hoàn, kích
thước mô hình 1998 nguyên tử.

6


7

7


5. Ý nghĩa của luận văn
Luận văn nghiên cứu và cung cấp nhiều thông tin khoa học về cấu trúc vi
mô và tính chất quang của vật liệu TiO 2 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Các mô hình vật liệu TiO2 được xây dựng có thể sử dụng để nghiên cứu nhiều
tính chất vật lý khác.
6. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luân, luận văn gồm có 3 chương. Chương 1
trình bày tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu TiO 2, mô phỏng tính chất vật
liệu TiO2. Chương 2 trình bày nội dung các phương pháp mô phỏng sử dụng
trong luận văn gồm phương pháp động lực học phân tử và phương pháp xác
định các các thông số vi cấu trúc vật lý và các thông số quang học của mô
hình động lực học phân tử. Chương 3 xây dựng mô hình, xác định các tính
chất vi cấu trúc của hệ, ảnh hưởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của
TiO2.

7


8

8

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
Một số kết qủa nghiên cứu những năm gần đây về TiO2 được tổng hợp
phân tích và thảo luận.
1.1. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu TiO2
Titanium dioxide (TiO2) là một oxide thông dụng, nó là loại vật liệu khá
phổ biến trên thị tường hiện nay. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu
về vật liệu này vì tính năng ứng dụng của nó trong khoa học, công nghiệp, y
học, sinh học và trong đời sống như: Quang học xúc tác, pin mặt trời, vi điện

tử, điện hoá và là nguyên liệu để sản xuất gốm dẫn điện [1]. Trong công trình
[1] tác giả đã dùng phương pháp mô phỏng máy tính(MD), dùng thế tương tác
Masui Akaogi: mô hình hạt nano kích thước 2nm – 5nm ở nhiệt độ T = 350K.
Kết quả cho thấy cấu trúc chủ yếu là TO 6, liên kết chung đỉnh hoặc cạnh.
Kích thước thay đổi dẫn đến số phối trí thay đổi mạnh trên bề mặt, còn ở lỏi ít
thay đổi.
Trong công trình [2] xúc tác quang hoá ở dạng composit, bằng phương
pháp phân huỷ methylen xanh dưới bức xạ ánh sáng mặt trời trong hệ thống
thiết bị phản ứng gián đoạn và liên tục với mô hình tổ hợp các vật liệu kích
thước micro và nanomet. Kết quả cho thấy: hoạt tính quang hoá của xúc tác
mạnh và có thể hoạt động ổn định trong thời gian dài, có thể ứng dụng trong
hệ thống xử lý nước thải liên tục để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dưới tác
dụng của ánh sáng mặt trời.
Người ta còn sử dụng TiO 2 cấu trúc nano để chế tạo và đặc trưng tính
chất của pin quang điện hoá [3]. Tác giả công trình [3] đã chế tạo và nghiên
cứu tính chất màng TiO2 cấu trúc nano đồng thời nghiên cứu khảo sát và so
sánh pin mặt trời nhạy quang trên cơ sở TiO 2 cấu trúc nano với pin trên cơ sở
SnO2 cấu trúc nano. Bằng phương pháp phủ trải (Doctor–blado). Sử dụng loại
băng keo thông thường có chiều dài 30 -50 micromet để viền tấm đế theo ba
8


9

9

cạnh của nó, nhỏ dung dịch có chứa các hạt nano đơn phân tán ở dạng sol–gel
lên phần mặt đế. Dùng đũa thuỷ tinh lăn trên bề mặt đế tạo lớp màng mỏng có
bề dày đúng bằng bề dày của lớp băng keo. Bề mặt mẫu để khô tự nhiên trong
khoảng thời gian nhất định rồi tháo gỡ những đoạn băng keo viền xung

quanh. Mẫu thu được đem ủ nhiệt trong lò điện trở điều khiển được nhiệt độ,
từ nhiệt độ phòng đến 6000C. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X đồng thời dùng phương pháp này để đo phổ truyền qua và phổ
phát xạ, điện trở bề mặt. Dùng phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ
trường để phân tích hình thái bề mặt. Kết quả cho thấy màng TiO 2 kết tinh
dưới dạng xốp nano đều hơn và hạt nhỏ hơn so với SnO 2 và các kết quả nhận
được từ thực nghiệm chế tạo pin quang điện hoá trên cơ sở oxittitan đã mở ra
khả năng nghiên cứu ứng dụng pin quang điện hoá vào khai thác và sử dụng
nguồn năng lượng sạch – năng lượng mặt trời không gây ô nhiễm môi trường.
Màng TiO2 lần đầu tiên được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp
phún xạ magnetron [4], tính chất quang của màng được xác định bằng phép
đo UV–Vis. Cấu trúc màng và bề mặt màng được xác định bằng phép đo
nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy màng tạo bằng phương pháp phún xạ
magnetron trong suốt, có độ truyền qua khá cao khoảng 90%. Chiết suất của
màng khá cao khoảng 2,48 và chiết suất này cao hơn đối với màng được chế
tạo bằng phương pháp phún xạ. Cấu trúc của màng phần lớn là đa tinh thể
anatase một ít tinh thể rutil. Khi màng được ủ nhiệt ở nhiệt độ cao thì cấu trúc
tinh thể của màng càng phát triển. Ngoài ra, độ mấp mô của màng cũng không
lớn – Rms khoảng 7,408nm, thích hợp cho việc ứng dụng màng vào các ứng
dụng quang học.
Màng quang xúc tác TiO 2 còn được nghiên cứu và chế tạo bằng phương
pháp phún xạ phản ứng magnetron không cân bằng trên đế kính ảnh có cấu
trúc tinh thể anatase sớm ở 185 0C [5], những đặc trưng về cấu trúc hình thái
9


10

10


bề mặt, tính chất quang của màng được khảo sát qua phổ XRD, kết quả AFM
và phổ UV – ViS. Tính năng quang xúc tác của màng được xác định qua khả
năng tẩy Methylene Bluc (MB) dưới ánh sáng đen (UVA). Thực nghiệm cho
thấy màng TiO2 chế tạo bằng kỷ thuật phún xạ phản ứng magnetron không
cân bằng dễ thu cấu trúc đa tinh thể anatase với diện tích mặt lớn. Màng có
thể được tạo ra ở dòng phún xạ mạnh có tính năng quang xúc tác cao mà
không phải xử lý ủ nhiệt.
Trong công trình [6] tác giả đã nghiên cứu sự dịch chuyển thuỷ tinh và
sự khuếch tán trong mẫu chất lỏng TiO 2 bằng một mô hình chứa khoảng 3000
nguyên tử qua sự mô phỏng động lực học phân tử. Mật độ phân tử phụ thuộc
vào nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh thể, của chất lỏng TiO 2 cũng được tìm thấy
và khảo sát. Sự tán sắc của các loại nguyên tử trong 3,80 gcm -3 mô hình TiO2
cũng được tác giả nghiên cứu qua dải nhiệt độ rộng từ 2100K đến 7000K. Kết
quả cho thấy nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số khuếch tán của các loại nguyên
tử theo Định luật Arrhenius tại các nhiệt độ thấp trên nhiệt độ nóng chảy, còn
tại các nhiệt độ cao thì nó bị sai lệch so với Định luật Arrhenius. Công trình
đã tìm thấy sự khác nhau giữa cấu trúc vô định hình của mô hình TiO 2 tại 3
mật độ khác nhau trong vùng từ 3,80 gcm -3 đến 4,20 gcm-3. Ngoài ra còn tìm
thấy sự dịch chuyển một dạng chất lỏng có mật độ thấp đến một dạng chất
lỏng có mật độ cao.
Một công trình khác [7] tác giả đã nghiên cứu các dịch chuyển thuỷ tinh
và nhiệt động lực học của các hạt nano lỏng và vô định hình TiO 2, với các
kích thước khác nhau trong vùng từ 2 đến 5mm trong một mô hình dưới các
điều kiện biên tuần hoàn. Tác giả đã sử dụng các cặp thế (thế năng) hai
nguyên tử được mô tả bởi Matsui-Akaogi. Các mô hình thu được bằng cách
làm lạnh từ sự nóng chảy qua sự mô tả các động học phân tử. Kết quả cho
thấy các tính chất thuộc cấu trúc của các hạt nano lỏng TiO 2 tại nhiệt độ
10



11

11

3500K đã được phân tích chi tiết qua hàm phân bố bán kính riêng, các phân
bố khối vị, các phân bố ràng buộc góc và các khoảng cách giữa các nguyên
tử. Sự tính toán đã chỉ ra rằng các hiệu ứng kích thước trong cấu trúc của mô
hình thì quan trọng và các hạt nano lỏng TiO2 có cấu trúc mạng năm mặt bị
méo và các phối vị trung bình Z Ti - O = 5 và ZO – Ti = 2,5, còn đối với các hạt
nano vô định hình TiO2 có cấu trúc mạng tám mặt. Sự phụ thuộc nhiệt độ vào
cấu trúc mặt và năng lượng mặt của hạt nano cũng đã thu được và biễu diễn.
Ngoài ra tác giả cũng đã tìm thấy kích thước phụ thuộc vào nhiệt độ dịch
chuyển thủy tinh và nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số tán sắc của các loại
nguyên tử.
Công trình [8] nhóm tác giả đã nghiên cứu mật độ và chỉ số khúc xạ của
màng TiO2 được chuẩn bị bởi phản ứng bay hơi ở 300 0C và ở áp suất, tốc độ
kết tủa khác nhau. Kết quả cho thấy: Sự phụ thuộc của chiết suất vào nhiệt độ
gần như tuyến tính. ( hình 1.1)

Hình 1.1. Biểu diễn sự phụ thuộc của chiết suất vào mật độ.

Công trình [9] tác giả đã nghiên cứu chiết suất như một hàm của mật độ,
với quan hệ Lorentz–Lorenz được dùng để giải thích cấu trúc của hạt
TiO2(xem bảng 1.1).

11


12


12

Bảng 1.1. Mật độ và chiết suất của các giai đoạn được sử dụng trong các mô

Giai đoạn

ρ

hình cấu trúc.
nω

nε

3

g/cm
(546nm)
(546nm)
Anatase
3.84
2.59
2.55
Rutile
4.23
2.65
2.95
Air
0
1
Watter

1
1.33
Công trình [10] nhóm tác giả đã nghiên cứu những thuộc tính cấu trúc
của TiO2 lỏng và vô định hình. Trong công trình này nhóm tác giả đã dùng
những công trình có liên quan để mô phỏng TiO2 lỏng và vô định hình. Và
như vậy trong công trình này họ đã chỉ ra chi tiết sự khảo sát cấu trúc vi mô
của TiO2 lỏng và vô định hình trong phạm vi nhiệt độ từ 7000 tới 350K.
Những tính toán chỉ ra rằng thế nguyên tử MA mô tả tốt cấu trúc của TiO 2
lỏng và vô định hình. Vi cấu trúc của TiO 2 lỏng và vô định hình đã được khảo
sát chi tiết hơn qua hàm phân bố xuyên tâm từng phần, có nghĩa khoảng cách
giữa các nguyên tử, toạ độ và phân bố liên kết góc. Theo những kết quả của
công trình TiO2 vô định hình có cấu trúc mạng 8 mặt bị bóp méo với số phối
trí trung bình ZTi – O = 6 và ZO – Ti = 3 phù hợp với những gì thu được bằng thưc
nghiệm và nó hoàn toàn khớp với sự sắp đặt nguyên tử định xứ trong TiO 2
dạng tinh thể. Điều này có nghĩa là thế nguyên tử MA là thích hợp cho số
lượng lớn nghiên cứu không chỉ riêng cho TiO 2 dạng tinh thể những cái được
tìm thấy trước đó mà cho cả TiO 2 lỏng và vô định hình. Nó đảm bảo rằng thế
MA có khả năng đặc trưng cho cả khối lớn và những thuộc tính bề mặt của
những pha khác nhau của TiO 2. Điều này rất quan trọng khi giải quyết những
hạt có kích thước hữu hạn vì những hiệu ứng bề mặt không thể lờ đi (bỏ qua)
trong những trường hợp như vậy. Và đúng vậy, hạt TiO 2 nano đã được mô
phỏng thành công bằng việc sử dụng thế nguyên tử MA này. Những tính toán
của công trình chỉ ra rằng sự sắp xếp nguyên tử trong TiO 2 vô định hình có

12


13

13


thể được mô tả như một giả thiết của những dây chuyền đảo ngược ngắn của
liên kết mép và đỉnh của những phần tử 8 mặt TiO 6. Như vậy sự sắp xếp
nguyên tử của những phần tử 8 mặt khá khớp với những điều tìm được trong
Brukit, sự cải biến tinh thể TiO2 phù hợp những gợi ý bởi Petkov với những
sự khác nhau mà tương quan giữa các nguyên tử trong TiO 2 vô định hình trải
dài với nhiều khoảng cách lớn hơn đối với Brutin và một số điều quan trọng
của cấu trúc khuyết tật (TiO 4, TiO5 và TiO7). Nó là điều quan trọng, để chú ý
rằng phần trăm của TiO6 trong mô hình TiO2 vô định hình ở 350K bằng
66,8% và cho những khuyết tật là 33,2%. Xem bảng 1.2.
Bảng 1.2. Số lượng các ion Ti ở các nhiệt độ khác nhau

ZTi - O

2

3

4

5

6

7

8

Số lượng các ion Ti (7000 K)


0

27

181

426

298

65

3

Số lượng các ion Ti (6300 K)

2

22

189

400

320

65

2


Số lượng các ion Ti (5600 K)

0

23

160

417

320

78

2

Số lượng các ion Ti (4900 K)

0

14

145

412

358

70


1

Số lượng các ion Ti (4200 K)

0

11

140

402

374

68

5

Số lượng các ion Ti (3500 K)

0

4

103

431

392


68

2

Số lượng các ion Ti (2800 K)

0

4

73

403

443

75

2

Số lượng các ion Ti (2100 K)

0

1

42

360


538

58

1

Số lượng các ion Ti (350 K)

0

0

6

279

668

45

2

Điều thú vị hơn nữa là kết quả của những nghiên cứu hiện tại mà sự liên
kết mép của 8 mặt chỉ xuất hiện ở nhiệt độ thấp những pha của hệ thống (ở
nhiệt độ thấp hơn 2100K) và phần trăm của những liên kết như vậy được tăng
cường bởi những quan hệ xa hơn của hệ thống cũng được tìm thấy. Những kết
quả tìm được của công trình này liên quan đến những sự thay đổi của những
đơn vị TiO6 liên kết mép. Những tỉ lệ thay đổi trong những đơn vị liên kết
mép với đỉnh trong mô hình vô định hình thu được bởi những quan hệ khác
13



14

14

nhau sau sự dập tắt từ sự nóng chảy có lẽ ảnh hưởng đến sự kết tinh. Thật vậy
nó được tìm thấy khi phần trăm của mép tới đỉnh liên kết 8 mặt trong TiO 2 vô
định hình thấp hơn 50% sự thay đổi của vật liệu vào trong Rutin trên sự xử lý
bằng nhiệt kế tiếp. Ngược lại nếu phần trăm đó lớn hơn 50% sự thay đổi TiO 2
vô định hình vào đioxit titan dưới sự xử lý nhiệt.
Đặc biệt một công trình nghiên cứu mới đây [11] nhóm tác giả đã mô
phỏng dạng vô định hình của TiO2 bằng máy tính. Các mô phỏng MD được
thực hiện cho các hệ thống chứa 1.200 hạt (400 Ti và 800 O) và sử dụng điện
thế Vashishta. Mô hình này được xây dựng như sau: cấu hình ban đầu được
tạo ra bởi sắp xếp ngẫu nhiên của tất cả các nguyên tử trong một hộp khối với
điều kiện là khoảng cách giữa hai nguyên tử bất kì là trên 1,0 Å. Ban đầu cấu
hình này được làm nóng đến 5.000K áp suất bằng không và cho biến đổi nhiệt
với thời gian 50.000 bước. Sau đó, các mẫu được làm lạnh xuống đến 315 K ở
áp suất bằng không và trong thời gian 20.000 bước. Tiếp theo, hệ thống sẽ đạt
được trạng thái cân bằng trong vòng 100.000 bước mà không có bất kì xáo
trộn nào. Đối với trạng thái cân bằng tốt nhất của TiO2 vô định hình nhóm tác
giả đã phải chuẩn bị 7 hệ thống bằng cách nung nóng lên đến nhiệt độ khác
nhau trong khoảng 315-900 K. Sau đó, mỗi cấu hình sẽ giữ ở trạng thái cân
bằng nhiệt độ và áp suất không đổi trong thời gian 100.000 bước. Các hệ
thống có mật độ khác nhau được chuẩn bị bởi các mô hình áp suất xung
quanh và nhiệt độ 315K đến áp suất khác nhau trong phạm vi từ 0-30Gpa. Sau
đó mỗi mô hình đã nén đạt trạng thái cân bằng trong thời gian 100.000 bước.
Sau đó tính toán các thông số liên quan cơ bản để so sánh với số liệu thống
kê mà họ thu được, được tính bằng giá trị trung bình trên 1000 mà ở cuối cấu

hình được ngăn cách bởi 5 bước MD. Kết quả cho thấy cấu trúc địa phương
thay đổi đáng kể dưới tác động của áp suất. Cụ thể với mật độ từ 3.55g/cm 3
đến 4.55g/cm3 số phối trí cặp Ti-O thay đổi từ 4.16 đến 4.92. (xem bảng 1.3).
14


15

15

Bảng 1.3. Đặc điểm kết cấu của Titania vô định hình. Vị tri các cặp rij – gij

và chiều cao của đỉnh đầu tiên trong gij PRDFs g ij(r); Zij-số lượng phối hợp
trung bình. ở đây cột 1-1 biểu diễn cho các cặp Ti-Ti; 1-2 cho các cặp Ti-O;
2-1 cho các cặp O-Ti; và 2-2 cho các cặp O-O. * Dữ liệu cho các mô hình
với mật độ 3,55 g/cm3 và tại 315 K.

Models

rij(Å)

gij

Zij

1-1

1-2

2-2


1-1

1-2

2-2

1-1

1-2

2-1

2-2
13.7

3

3.06

1.76

2.82

2.37

11.32

3.21


7.21

4.16

2.08

6
14.1

4.00 g/cm3

3.52

1.74

2.76

2.13

11.07

4.15

8.27

4.24

2.12

1

14.1

4.16 g/cm3

3.48

1.74

2.74

2.33

10.66

4.55

8.68

4.33

2.17

5
14.2

4.30 g/cm3

3.44

1.74


2.70

2.31

10.37

4.86

8.89

4.43

2.22

0
14.5

4.45 g/cm3

3.36

1.74

2.68

2.45

9.15


4.81

9.00

5.02

2.51

6
14.5

4.55 g/cm3

3.38

1.72

2.66

2.33

9.72

5.07

9.21

4.92

2.46


1

*3.55g/cm

Công trình [12] tác giả nghiên cứu sự tương quan về cấu trúc trong
TiO2. Thực nghiệm cho thấy hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí của các
cặp có giá trị như bảng 1.4.
Bảng 1.4. Hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí của TiO2 theo thực nghiệm

rij(Å)
Zij
1-1
1-2
2-2
1-1
1-2
2-1
2-2
315K
3.35 1.77 2.65 8.5
5.4
11.9
Trên đây là sơ lược những nghiên cứu về TiO 2, qua đó ta thấy có rất
T,K

nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề này, nhưng chủ yếu là nghiên cứu
về màng mỏng và cấu trúc nano TiO2 mặc dù kết quả của các công trình đều
khá phù hợp với thực nghiệm. Tuy nhiên, giữa các công trình vẫn còn một số
điểm chưa thống nhất với nhau và cần được làm rõ. Nhưng do giới hạn nghiên

cứu của đề tài nên trong phạm vi luận văn này, chúng tôi chỉ trình bày những
15


16

16

vấn đề chính về vi cấu trúc và tính chất quang học của TiO 2 mà chúng tôi đã
làm được trong suốt thời gian qua.
1.2. Mô phỏng TiO2
1.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2
Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử titan và oxy trao đổi điện tử
hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết hình thành giữa các
ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử
titan cho hai nguyên tử oxy bốn điện tử để trở thành Ti 4+ , mỗi nguyên tử oxy
nhận hai điện tử để trở thành O 2-, để điện tử phân bố thỏa mãn điều kiện bảo
toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ
ngoài cùng lấp đầy điện tử.

Hình 1.2. Sự phân bố điện tử vào các ô lượng tử

Các trạng thái Anion O2- (hình 1.2.(4)) có phân lớp 2p đầy sáu điện tử.
Trong tinh thể vùng 2p thành vùng đầy điện tử. Cation Ti 4+ (hình 1.2.(2))
không có điện tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể
thì vùng này không chứa điện tử.

16



17

17

Hình 1.3. Biểu diễn liên kết Ti –O(obital phân tử TiO2)

Do đó hình thành hai vùng: vùng dẫn (vùng 4s) và vùng hóa trị (vùng
2p) mà khoảng cách giữa hai vùng này lớn hơn 3eV.
Các chất có các vùng cho phép đầy điện tử hoàn toàn hoặc trống hoàn
toàn ở nhiệt độ thấp hầu như không dẫn điện, đó là các chất điện môi hoặc các
chất bán dẫn.
Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong
điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, mỗi
mức ở vùng này có hai điện tử chiếm. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn
tự do, không chứa một điện tử nào, gọi là vùng dẫn. Vùng hóa trị và vùng dẫn
cách nhau bởi vùng cấm.
Khi T ≠ O (K) một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và
trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng vượt quá độ rộng vùng
cấm, chuyển lên vùng dẫn. Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất
nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn
lớn hơn nhiều lần so với độ dẫn điện của điện môi.
Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3eV của màng TiO 2, ta có thể xếp nó
thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn
để lập luận phần hấp thụ quang. Khi năng lượng photon ánh sáng chiếu tới
màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ bản

17


18


18

xảy ra và là chuyển mức xiên được phép. Mức Fermi trong tinh thể TiO2 nằm
chính giữa vùng cấm.
Tinh thể TiO2 (hình 1.4) bao gồm ba pha cấu trúc riêng anatase, rutile và
brookite.
Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2 .
• nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A.
• KAB = 2KBA: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao
quanh B.

Hình 1.4. Các dạng tinh thể TiO2 tồn tại trong tự nhiên

Mạng anatase
Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương
o

o

tâm thể (hình 1.5a) với các thông số mạng a = b = 3,784 A và c = 9,515 A .
3
Mật độ hạt ρ ≈ 3,895g / cm . Số nguyên tử titanium là bốn. Số nguyên tử oxy là

tám.
Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương
o

o


thể tâm (hình 1.5 b) với các thông số mạng a = b = 4,593 A và c = 2,959 A .
3
Mật độ hạt ρ ≈ 4, 274g / cm . Số nguyên tử titan là hai. Số nguyên tử oxy là

bốn.
18


19

19

Hình 1.5. Mạng tứ phương tâm thể trong cấu trúc pha anatase và rutile

Mạng rutile
Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 pha rutile (3,1 eV) nhỏ hơn so với pha
anatase (3,2 eV) là do cấu trúc rutile có mật độ nguyên tử lớn hơn. Năng
0
lượng hình thành mạng rutile (∆G f ≈ −212, 6kcal / mol) cao hơn pha anatase

( ∆G 0f ≈ −211, 4kcal / mol)

. Do đó, độ phủ hàm sóng điện tử lớn hơn, dẫn đến độ

rộng vùng cấm nhỏ đi.
Cả hai mạng tinh thể TiO 2 rutile và anatase đều có cùng nhóm đối
xứng điểm của hệ tứ giác. Tuy nhiên, nhóm đối xứng không gian của mạng
rutile là P42/mmm, còn của anatase là nhóm I41/amd. Thể tích ô cơ sở của
o 3


o 3

rutile bằng 62,07 A và của anatase bằng 136,25 A . Nhiệt độ để hình thành
mạng anatase là 500 – 600 0C và từ anatase chuyển sang rutile là 800 – 900
0

C
Mạng brookit
Các nguyên tử titan trong cấu trúc brookite tạo thành mạng trực thoi
o

o

o

(hình 1.6.(a)) với các thông số mạng a = 9,184 A ; b = 5,447 A và c = 5,145 A .

19


20

20

3
Mật độ hạt ρ ≈ 4,123g / cm . Số nguyên tử titan là tám. Số nguyên tử oxy là

mười sáu.
Mạng tinh thể TiO2 brookite thuộc nhóm đối xứng điểm.Thể tích ô cơ sở
o3


brookite bằng 257,28 A .

Hình 1.6. Mạng trực thoi trong cấu trúc brookite

Trong cả ba cấu trúc rutile, anatase và brookite mỗi cation Ti 4+ có sáu
anion O2- bao quanh gần nhất trong khi mỗi anion O2- có ba cation Ti4+ bao
quanh gần nhất. Ngoài ra, ta còn có màng TiO 2 cấu trúc vô định hình. Màng
TiO2 vô định hình có chiết suất n, nhỏ nhất so với các cấu trúc TiO 2 đa tinh
thể vì mật độ khối lượng ρm (g/cm3) thấp nhất.
Tính chất tinh thể hoá của màng mỏng TiO2
Trong màng mỏng, khi độ dày d < 350nm, TiO 2 biểu hiện như một chất
phức tạp vì nó phụ thuộc vào nhiều thông số. Ngoài các phương pháp phủ
màng khác nhau còn nhiều thông số khác cũng ảnh hưởng đến hình thái và
cấu trúc màng mỏng. Tất cả các phương pháp lắng đọng hơi vật lý và lắng
đọng hơi hóa chất, tạo ra các màng vô định hình ở nhiệt độ T s < 200oC. Đây là
nhiệt độ màng vô định hình có thể phát triển, nó phụ thuộc vào phương pháp
phủ màng và mật độ của màng, nhiệt độ này giảm khi mật độ tăng. Phương
pháp mạ ion cho màng có mật độ cao nhất và có khả năng tạo thành các lớp
20


21

21

tinh thể ở nhiệt độ khoảng 220 oC. Các màng tạo bằng phương pháp phản ứng
evapouration có mật độ thấp hơn và phát triển dạng vô định hình khi nhiệt độ
Ts < 250oC, còn biến thể kết tinh khi Ts > 300oC. Khoảng giữa hai nhiệt độ này
vận tốc phủ màng càng nhanh thì màng càng dễ kết tinh hơn. Các màng được

tạo bằng phương pháp dùng chùm tia ion hỗ trợ lắng có mật độ tương đương
với các màng tạo bằng phương pháp, ngoài ra chúng cũng có những đặc tính
tương đương khác.
Phương pháp lắng đọng hơi hóa chất, nhiệt độ thấp thường được dùng để
tạo thành TiO2 vô định hình, sự tinh thể hóa sẽ xảy ra trong quá trình ủ nhiệt
sau khi phủ màng ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ tinh thể hóa phụ thuộc vào mật độ
màng, thời gian ủ nhiệt, độ dày và hợp phần của nó. Nhiệt độ nằm khoảng
giữa 250oC đối với màng được tạo bằng phương pháp và 450 oC đối với màng
tạo bởi phương pháp Solgel. Các màng được tạo thành dưới dạng thù hình
Brookite khi nung nóng nhanh lớn hơn 25 oC/phút đến 450oC. Các thực
nghiệm cho ta các kết luận:
Nhiệt độ tinh thể hoá giảm khi tăng mật độ các lớp màng vô định hình.
Nhiệt độ tinh thể hóa giảm khi tăng bề dầy màng mỏng. Nếu bề dày
màng mỏng nhỏ hơn 50nm, nhiệt độ tinh thể hóa tăng nhanh và sự tinh thể
hóa sẽ không xảy ra cho các lớp màng có độ dầy nhỏ hơn 12nm.
Các lớp vô định hình có mật độ cao thì tinh thể hóa nhanh. Ngược lại các
màng có mật độ thấp thì tinh thể hóa chậm. Ở các lớp màng có sự tạo thành
rutile thường xảy ra ở nhiệt độ trên 800 oC ÷ 900oC. Ở điều kiện đặc biệt sự
tạo thành rutile xảy ra ở nhiệt độ 350oC.
Mật độ của màng mỏng TiO 2 cũng là một trong những thông số quan
trọng, nó ảnh hưởng đến các tính chất như: tinh thể hóa, ứng suất, chiết suất
của màng.

21


22

22


1. 2.2. Tính chất vật liệu TiO2
Liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ .
Như đã biết trong quang học có tồn tại hiện tượng tán sắc của ánh
sáng, tức vận tốc v0 của sóng trong môi trường phụ thuộc vào tần số ω của nó,
vì

v0 =

c
c
=
εµ n nên chiết suất n = εµ cũng phụ thuộc vào tần số.

Hiện tượng đó không chỉ tồn tại trong dãy tần số quang học mà cả
trong dãy tần số bất kỳ của sóng điện từ.
Hiện tượng tán sắc và hấp thụ của sóng điện từ trong môi trường
được giải thích đầu tiên bằng lý thuyết điện tử Lorentz – Lorenz, nhà vật lý
nổi tiếng người Hà Lan.
ω p2
4π N e e 2 / ( 3me )
n2 − 1
=
=
n 2 + 2 3 ω02 − ω 2
ω02 − ω 2

(

)


(1.1)

Đó là biểu thức Lorentz – Lorenz được rút ra từ năm 1880. Theo
 n2 − 1 
 2
÷
biểu thức này với tần số cho trước thì  n + 2  sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử. Rõ

ràng biểu thức Lorentz –Lorenz là tổng quát hóa ( ω ≠ 0 ) của biểu thức
Clausius-Mossotti.
 n2 − 1 
Nαπ 4π
N
=
απ a ρ
 2
÷ = 4π
3
3
M
n +2

(1.2)

Từ (1.1) và (1.2) ta rút ra kết luận sau đối với điện môi trong suốt, khi
tăng tần số ω , tức giảm bước sóng λ tương ứng thì chiết suất n tăng (hiện
tượng tán sắc). Còn khi tăng mật độ vật chất ρ thì chiết suất cũng tăng. Điều
này giải thích tại sao khi màng chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể
anatase và rutile thì chiết suất của màng tăng do mật độ khối tăng.
Liên hệ giữa độ phản xạ R, truyền qua T, và chiết suất n.

22


23

23

Giải bài toán tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp trong
trường hợp sóng phân cực thẳng. Sau đó tính hệ số phản xạ R của màng đơn
lớp khi tia tới trực giao với bề mặt của nó.
2

R=

(
k h +i( n n

n12 ( n0 − ns ) cos 2 k0 h + i n0 ns − n12
n12 ( n0 + ns ) cos 2
2

0

0 s

+ n12

)
)


2
2

sin 2 k0 h
sin 2 k0 h

(1.3)

1 3
k0 h = π . π
2 2
Biểu thức (1.3) trở nên đơn giản, nếu

hay

n1d =

λ0
3λ
; n1d = 0
4
4 thì cosk0h =0 và sink0h =1, do đó:
2

 n n − n2 
R =  0 s 12 ÷
 n0 ns + n1 

(1.4)


Từ (1.4) ta suy ra rằng để có màng chống phản xạ (R=0) thì độ dày
1
3
1
λ0 ; λ0
λ0
quang học của nó bằng 4 4 (bội số lẻ của 4 ) và chiết suất n1 = n0 ns .

Như vậy, phương trình (1.4) cho thấy: khi chiết suất của màng tăng thì
độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm. Như vậy, khi
màng chuyển từ pha vô định hình sang anatase rồi rutile thì mật độ khối ρ
tăng, chiết suất tăng, hệ số phản xạ R tăng và hệ số truyền qua giảm.
Liên hệ giữa các dạng pha tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg
Ea

Ea+C

Ea+C 6|A|

23
Hình 1.7. Dạng các vùng năng lượng ngoài của các mức năng lượng khi các nguyên tử được tập hợp lại


24

24

Giải phương trình Schrodinger đối với một điện tử bằng cách dùng
phương pháp gần đúng liên kết mạnh, cho một số kết luận sau đây:
1. Mức năng lượng E a của điện tử trong nguyên tử cô lập khi tạo thành

tinh thể sẽ dịch đi một lượng C do sự tương tác giữa các nguyên tử. Dịch lên
hay dịch xuống phụ thuộc vào dấu của C (hình 1.7), đại lượng C có thể xem là
thế năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi một nguyên tử, trong
trường hợp của tất cả các nguyên tử khác.
2. Ở trong tinh thể mức năng lượng E a tách ra thành một vùng năng
lượng cho phép, giới hạn bởi hai giá trị năng lượng cực đại và cực tiểu, có bề
rộng năng lượng bằng ∆E = E max − E min .
Đối với trường hợp tinh thể lập phương đơn giản:
E max = E a + C + 6 A
E min = E a + C − 6 A
∆E max = E max − E min = 12 A

(1.5)

3. Trong nguyên tử cô lập có nhiều mức năng lượng cho phép, trong tinh
thể mỗi mức năng lượng tách ra thành một vùng cho phép nằm xen kẽ với các
vùng năng lượng không cho phép. Các vùng năng lượng không cho phép gọi
là các vùng cấm được đặc trưng bằng bề rộng vùng cấm ∆E g .
Bề rộng vùng cho phép càng lớn khi năng lượng trao đổi do hai hàm

p
sóng của hai nguyên tử nằm cách nhau một khoảng
chồng chéo lên nhau

càng lớn, nghĩa là khi độ chồng chéo giữa các hàm sóng càng lớn. Mức năng
lượng càng cao thì sự chồng chéo của các hàm sóng càng lớn, bề rộng vùng
24


25


25

cho phép càng lớn và bề mặt vùng cấm càng nhỏ. Ta cũng thấy rằng bề rộng
vùng cấm càng nhỏ khi khoảng cách giữa các nguyên tử càng nhỏ.
4. Nếu trong nguyên tử mức E a là suy biến, thì trong tinh thể sự suy biến
có thể mất một phần hay hoàn toàn, E a sẽ tách ra một số vùng năng lượng cho
phép tương ứng với mức suy biến.
5. Trong giới hạn vùng năng lượng cho phép, năng lượng của điện tử là






một hàm chẵn, tuần hoàn theo K , E ( K ), E (− K ) .
Như vậy, khi cấu trúc tinh thể TiO 2 thay đổi từ trạng thái vô định hình
sang cấu trúc tinh thể anatase và rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần lại
dẫn đến các mức nguyên tử xít gần nhau và chồng chập lên nhau. Điều này
làm cho độ rộng vùng cấm Eg giảm khi cấu trúc màng TiO 2 chuyển từ vô định
hình sang anatase và rutile.
Liên kết giữa các lớp màng với nhau và giữa các lớp màng với đế được
thiết lập bằng tương tác vật lý cũng như tương tác hóa học. Màng và đế có thể
gắn với nhau dưới trạng thái ứng suất nén hoặc ứng suất căng qua lực truyền
của mặt phân giới. Ứng suất có ảnh hưởng đến chất lượng bám dính của
màng, ứng suất biến đổi rộng với các điều kiện tạo màng và tính chất vật lý
của vật liệu tạo màng và đế.
Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử có ưu điểm là nghiên cứu
được hệ với số lượng nguyên tử lớn ở nhiệt độ cao mà trong thực nghiệm rất
khó đạt được. Bằng phương pháp này ta có thể khảo sát hệ từ nhiệt độ phòng

đến vài nghìn K dưới các điều kiện áp suất khác nhau. Tuy nhiên, những ưu
điểm của phương pháp này vẫn chưa được khai thác hết vì nhiều lí do khác
nhau: do điều kiện vật chất, máy tính có cấu hình không đủ mạnh để mô
phỏng hệ có số lượng nguyên tử lớn, thời gian hạn chế…Tính đến thời điểm
thực hiện luận văn này, đã có nhiều công trình nghiên cứu về TiO 2 về nhiều

25