SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH BẮC GIANG
TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC GIANG


NGUYỄN THỊ HƯỜNG
NGUYỄN THỊ TRÚC VÂN

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NÂNG CAO
VỀ TÍNH CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
HIĐROCACBON NO

Bắc Giang, tháng 6 năm 2013

1


NỘI DUNG
Phần thứ nhất
TÓM TẮT LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ TÍNH
CHẤT CỦA HIĐROCACBON NO
1.1. Ankan
1.1.1. Điều chế
1) Hiđro hoá anken và ankin
RCH=CHR'

RC

CR'

H2
Pt hay Ni

H2
Pt hay Ni

RCH2CH2R'

RCH2CH2R'

2) Khử hoá ankyl halogenua
[Pd]
RX + H2

RH + HX

3) Đi từ ankyl halogenua qua hợp chất cơ magie RMgX
RX + Mg

ete khan

RMgX

H2O

RH + Mg(OH)X

4) Phản ứng Vuyêc (Wurtz)
R-X + R'-X + 2Na

R-R' + 2Na-X

Phản ứng này cho nhiều loại sản phẩm như R−R, R’−R’, R−R’.

5) Tổng hợp Corey− House
Li
ete

RX

R-Li
ete

2R-Li + CuI

R2CuLi + LiI
Liti ®iankylcuprat

R2CuLi + R'-X

R-R' + RCu + LiX

6) Khử hoá nhóm cacbonyl >C=O (khử hoá Clemensen)
+

R C

R'

Zn/H

R-CH2-R'

O


2


7) ecacboxyl hoỏ axit cacboxylic
R-COOH + NaOH

RCOONa + H2O


RCOONa + NaOH

RH + Na2CO3

1.1.2. Tớnh cht vt lý
Ankan C1C4 l khớ, C5C16 l cht lng v t C17 tr lờn l cht rn (C17H36 cú
tnc=22oC).
Hirocacbon mch nhỏnh cú im sụi thp hn mch thng:
ts=35oC
nPentan
Isopentan
ts=25oC
ts=9oC

Neopentan

1.1.3. Tớnh cht hoỏ hc
1) Phn ng t chỏy cho lng nhit ln
CH4 + 2O2


600oC

CO2 + H2O

H = 803kJ/mol

2) Halogen hoỏ cú mt ỏnh sỏng
h

CH4 + Cl2

H=+243kJ/mol

CH3Cl

Phn ng tip din cho CH2Cl2, CHCl3 v CCl4.
C ch th gc:
Cl2 + h
CH4
+
CH3
+
CH3Cl +
CH2Cl +
CH2Cl2 +
CHCl2 +
CHCl3 +
CCl3 +

2Cl

Cl
Cl2
Cl
Cl2
Cl
Cl2
Cl
Cl2

Cl + Cl
CH3 + CH3
CH3 + Cl

Phản ứng khơi mào

CH3
+ HCl
CH3Cl + Cl
CH2Cl + HCl
CH2Cl2 + Cl
CHCl2 + HCl
CHCl3 + Cl
CCl3
+ HCl
CCl4
+ Cl
Cl2
CH3-CH3
CH3Cl


H=-4kJ/mol
H=-96kJ/mol
Phát triển

Kết thúc

3


3) Phản ứng thế halogen ở ankan mạch nhánh xảy ra với mức độ dễ dàng
khác nhau ở hiđro trong phân tử
Ví dụ:
CH3
CH3

CH3

hν

CH3 CH2 CH3 + Br2

CH3

CH CH2 CH2Br +
(1)
CH3

CH3
+ CH3


CH CH CH3

+ CH3

C CH2 CH3
Br

(2) Br

(3)

Mức độ dễ dàng
CH bậc 3 > CH bậc 2 > CH bậc 1.
Tốc độ tương đối
1600
82
1
4) Phản ứng sunfoclo hoá

5) Phản ứng crackinh (bẻ gãy) và refominh (đồng phân hoá) xúc tác
xt
Ankan 
o → Hỗn hợp hiđrocacbon no và không no mạch ngắn (crackinh)
t ,p

CH3CH2CH2CH3
n-Butan

AlCl3,HCl
to,p


CH3
CH3CHCH3 (refominh)
Isobutan

6) Phản ứng oxi hoá

CH4 +

O2

130-140atm
CH3OH + H2O
400oC

RCH2CH2R'

xt
100oC

RCOOH + R'COOH

xúc tác: vanađi stearat, molipđen panmitat, KMnO4.

1.2. Xicloankan
1.2.1. Phương pháp điều chế
1) Đóng vòng các α ,ω− đihalogenankan
(CH2)n

CH2Br

CH2Br

2Na

(CH2)n

CH2
CH2

+ 2NaBr

4


2) Ngưng tụ đieste của axit đicacboxylic (phản ứng Đicman, 1894)
O
CH2

O

COOC2H5
+ RO(-)
H CH COOC2H5

H2C

CHCOOC2H5

CH2 CH2


H2C

CH2

- C2H5OH

C

+

1) H3O

2) -CO2

3) Nhiệt phân muối của axit cacboxylic
(CH2)n

CH2COO
CH2COO

4+

Th

300oC

2

CH2
(CH2)n


C=O + 2CO2 + ThO2
CH2

4) Đóng vòng nội phân tử đinitrin mạch dài Ziglơ (Zigler), 1933
(CH2)n

CH2CN 1) C6H5N(C2H5)Li
CN

2) Thuû ph©n

(CH2)n

CH-COOH
∆

C
O

(CH2)n

CH2
C
O

1.2.2. Tính chất
Các xicloankan C3H6, C4H8 kém bền hơn C5H10 và C6H12, xiclopropan dễ bị vỡ
vòng khi phản ứng, ví dụ:
Br2


BrCH2CH2CH2Br

HBr

CH3CH2CH2Br

Các vòng 5 và 6 bền, có thể tham gia phản ứng thế như ankan mạch hở.

5


Phần thứ hai
CÂU HỎI & BÀI TẬP
I. Bài tập điều chế Hiđrocacbon no
Bài 1. Các ankan nào sau đây không thể tổng hợp bằng phương pháp Vuyêc với hiệu
suất tốt được? Giải thích. Hãy tổng hợp các ankan ấy từ ankyl halogenua có hai C trở
lên.
a) 2,4-đimetyl pentan.
c) 2,5-đimetyl hexan.
b) 3- metyl pentan.
d) 2,2-đimetyl pentan.
Hướng dẫn
Các chất trên không thể tổng hợp bằng phương pháp Vuyêc với hiệu suất tốt
được vì bằng phương pháp này sẽ nhận được hỗn hợp cả ba chất khác nhau (do phân
tử không không đối xứng). Để điều chế 3 hợp chất này người ta sử dung phản ứng
Litiđiankylcuprat với ankenyl halogen bậc một, hoặc bậc hai.
Bài 2.
a) Điều chế 2-đơteripropan từ (CH3)2CH-Br.
b) Điều chế butan từ cloetan bằng tổng hợp Wurtz.

c) Bằng phương pháp tổng hợp Corey-House điều chế butan từ C 2H5Cl và từ 1- và
2-brompropan điều chế 2-metylpentan.
Hướng dẫn
O
ete
/
→( CH 3 ) 2 CHMgBr D

→( CH 3 ) 2 CHD
a) ( CH 3 ) CHBr Mg
b) 2CH3CH2Cl + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl
2

1. Li

c)

CH 2 Cl
. CuI
CH 3CH 2Cl 2
→( CH 3CH 2 ) LiCu CH
3
→CH 3CH 2CH 2CH 3
1.Li

CH 2 Br
. CuI
(CH 3 ) 2 CHBr 2
→[ (CH 3 ) 2 CH ] 2 LiCu CH
3CH

2
→(CH 3 )CHCH 2CH 2CH 3

Bài 3.
1. Từ 1-brom-3-metylbutan (B) và một số hợp chất hữu cơ có 1 hoặc 2 nguyên tử
cacbon cần thiết tổng hợp:
a) 2-metylbutan.
b) 2,7-đimetyloctan.
c) 2-metylhexan.
2. Từ D2O và ankan đơn giản, tổng hợp:
a) CH3CHDCH2CH3 (C) từ butan.
b) (CH3)3CD (D) từ 2-metylpropan.
Hướng dẫn
1. a) chất ban đều và sản phẩm có cùng khung cacbon.

6


1.Li

.CuI
B
b) B 2
( CH 3 ) 2 CHCH 2CH 2CH 2CH 2CH( CH 3 ) 2
→[ ( CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 ] 2 LiCu 
→

→sp (tổng hợpWurtz)
Hoặc 2B + 2 Na 
1. Li

2. CuI
3.CH 3 CH 2 I

c) B  → CH CH(CH )CH CH CH CH
3
3
2
2
2
3
2.

1.Mg / ete

. D 2O
2 , as
(a )CH 3CH 2 CH 2 CH 3 Br

→CH 3CHBrCH 2 CH 3 2

→C

1.Mg / ete

. D2O
2 , as
(b)( CH 3 ) 3 CH Br

→( CH 3 ) 3 CBr 2


→D

Bài 4.
Từ xiclohexannol và hóa chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế 1,2,3triđơterixiclohexan.
Hướng dẫn
Sơ đồ điều chế:
OH

H2SO4

NBS

Br

LiAlD4

D
D

D
D

D2/Pd

D
meso

+

D

D
rexamic

Bài 5.
Từ hợp chất có 3 nguyên tử cacbon, viết phương trình tổng hợp bixiclo[4.1.0]
pentan.
Hướng dẫn
Sơ đồ tổng hợp:

7


1.KCN
LiAlH
HBr
→ HOOC[CH2]3COOH 
Br[CH2]3Br 
→ HO[CH2]5OH 

→
2.H O
3

4

+

1.KCN
C H OH
→ HOOC[CH2]5COOH 

→ C2H5OOC[CH2]5COOC2H5
Br[CH2]5Br 
2.H O
H
3

C2H5O

2

+

-

O

H3O +, to

5
+

O

Claisen

1. LiAlH4
2. H2SO4, to

COOC2H5
CH2N 2

hv

II. Bài tập về tính chất của Hiđrocacbon no
Bài 6.
a) Yếu tố nào ảnh hướng đến nhiệt độ nóng chảy của ankan?
b) So sánh nhiệt độ sôi của các ankan sau: pentan, hexan và 2,3-đimetylbutan.
Hướng dẫn
a) Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy nhìn chung tăng theo số nguyên tử cacbon.
Các ankan mạch nhánh và xicloankan có nhiệt độ sôi thấp hơn so với các dạng
mạch không phân nhánh tương ứng. Điểm nóng chảy của các ankan mạch nhánh có
thể cao hơn hoặc thấp hơn so với các ankan mạch không phân nhánh tương ứng,
thông thường có điểm nóng chảy của isoankan cao hơn so với các đồng phân mạch
không phân nhánh của nó.
b) C5H12 có khối lượng phân tử nhỏ nhất và thấp hơn hai đồng phân của C 6H14. 2,3đmetylbutan có mạch không phân nhánh có nhiệt độ sô thấp hơn đồng phân không
phân nhánh. Vì nó cấu trúc phân tử gọn hơn, do đó lực liên kết phân tử Van der Waals
yếu hơn. Thực tế, nhiệt độ sôi của chúng là: pentan, 36 0C; 2,3-đimetylbutan, 580C;
hexan, 690C.
Bài 7.
Hỗn hợp gồm hai chất sau pentan (ts = 360C), hexan (ts = 690C), heptan (ts =
980C). Hãy giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất. Làm thế nào để tác
riêng rễ từng chất ra khỏi hỗn hợp?
Hướng dẫn
Giải thích: Các chất trên thuộc cùng một dãy đồng đẳng nhiệt độ sôi của chúng
tỉ lệ thuận với phân tử khối. Chất nào có phân tử khối lớn sẽ có nhiệt độ sôi cao.
Phương pháp tách chất: Tách chúng bằng phương pháp chưng cất phân đoạn
dưới áp suất cao.
Bài 8.
Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây:
t C
a. CH3CH2CH2CH2CH3+ O2 →

o

b. CH3CH2CH2CH2CH3+ HNO3 
→
c. (CH3)2CH-Cl+ Na 
→
8


P
d. CH3CH2I+ HI 
→
Zn / HCl
e. CH3CH2C(=O)CH3 →
hv
f. CH3CH2CH(CH3)2 + Br2 
→
Hướng dẫn
t C
a. CH3CH2CH2CH2CH3+ 8O2 →
5CO2+ 6H2O
( red )

o

b. CH3CH2CH2CH2CH3+ HNO3 
→ CH3CH2CH(CH3)NO2 +
+ CH3CH2CH2CH2NO2+ CH3CH2CH2NO2 + CH3CH2NO2+ CH3NO2
c. 2(CH3)2CH-Cl+ 2Na 
→ (CH3)2CH-CH(CH3)2 +2NaCl

P
d. CH3CH2I+ HI 
→ CH3CH3+ I2
Zn / HCl
e. CH3CH2C(=O)CH3 →
CH3CH2CH2CH3
hv
f. CH3CH2CH(CH3)2 + Br2 
→ CH3CH2CBr(CH3)2
( red )

Bài 9.
a) Viết các phản ứng hiđro hóa các chất sau: xiclopropan, xiclobutan, xiclopentan và
các vòng lớn hơn, nếu có. Ghi rõ điều kiện phản ứng.
b) Cho biết cấu trúc và xác định lập thể của B và C

Hướng dẫn
a)

Các có vòng từ 5C trở lên không tham gia phản ứng hiđro hóa.
b)

Bài 10.
Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và cho biết mỗi phản ứng, chất nào là
chất trung gian hoạt động. Gọi tên loại phản ứng:
a) CH2=CH2 + CH2N2 
→
Cu-Zn
b) CH3-CH=CH2 + CH2I2 
→

Hướng dẫn
a) CH2

CH2 + CH2N2

(xiclopropan)

9


b) CH3CH2

CH2 + CH2I2

Cu-Zn
CH3

(meylxiclopropan)

- Chất trung gian hoạt động của phản ứng:
(a) là cacben
(b) là cacbeniot ICH2ZnI (tiền chất của cacben)
- Cả hai phản ứng trên đều thuộc phản ứng cộng hợp đóng vòng.
Bài 11.
Viết công thức cấu trúc của sản phẩm các phản ứng sau:
(CH ) COK
a) 2-metylciclopent-1-en + CHCl3 →
A+B
(CH ) COK
b) 1-metylciclopent-1-en + CHClBr2 →

C+D
Hướng dẫn
a) :CCl2 cộng hợp cis vào C=C, nhưng kết quả là vòng ba cạnh có thể ở vị trí cis
hoặc trans với nhóm CH3 để tạo (A) hoặc (B):
3 3

3 3

Cl

Cl

CH3

H
Cl

Cl

H

CH3

(B)

(A)

b) Anion ClBrC: được tạo thành sẽ mất Br- cho cacben ClBrC:; cacben này
cộng vào C=C và Cl hoặc Br sẽ ở vị trí cis so với nhóm CH3 để được (C) hoặc (D):
Cl


Br

Cl

Br

CH3

CH3
(D)

(C)

Bài 12.
Khi cho metylxiclohecxan tác dụng với Cl2/askt (1:1) thu được các dẫn xuất mono clo.
a) Viết phương trình phản ứng và gọi tên các sản phẩm?
b) Trong các đồng phân cấu tạo trên chất nào có đồng phân quang học?
Hướng dẫn
a)
CH3

CH2Cl
+ Cl2

askt (1:1)
-HCl

CH3


CH3

CH3
Cl

+
1

CH3

Cl
+
2

+
3

+
Cl
4

5 Cl

Tên sản phẩm:
(1): (clometyl)xiclohecxan
10


(2): 1-clo-1-metylxiclohexan
(3): 1-clo-2-metylxiclohexan

(4): 1-clo-3-metylxiclohexan
(5): 1-clo-4-metylxiclohexan.
b) Trong các dẫn xuất có cấu tạo (3), (4), (5) có đồng phân quang học, tương ứng với
các cặp đối quang.
Bài 13.
a) Viết các giai đoạn của cơ chế phản ứng clo hóa CH4, cho biết tên của các giai đoạn đó.
b) Tính ∆H của hai bước phát triển mạch của phản ứng metan với Cl 2. Biết năng lượng
liên kết: CH3-H, CH3-Cl, H-Cl và Cl-Cl tương ứng bằng: 105, 5,103 và 58 kcal/mol.
c) Giải thích các bước trong giai đoạn phát triển mạch cho dưới đây là không thích hợp
•
•
Bước 1. CH 4 + Cl → CH 3Cl + H .
•
•
Bước 2. H + Cl 2 → HCl + Cl .
d) Vì sao ánh sáng hoặc nhiệt độ khơi mào phản ứng clo hóa. Biết vùng khả kiến 400-700 nm.
Biết năng lượng liên kết của clo là 58 kcal/mol. Cho biết 1 kcal = 4,18. 10 -3 J; hằng
số Plăng h = 6,63.10-34 J.s/tiểu phân; c = 3,00.10-10 cm/s.
Hướng dẫn
a) Cơ chế phản ứng thế theo ba giai đoạn.
Giai đoạn khơi mào:
•
/t
Cl2 as
→ 2 Cl
Giai đoạn phát triển mạch
0

•


•

CH 4 + Cl 
→C H 3 + HCl
•

•

C H 3 + Cl 2 
→CH 3Cl + Cl

Giai đoạn tắt mạch:
Các gốc tự do kết hợp với nhau, có thể tạo ra một số chất sau:
•

2 Cl 
→Cl 2 ,

•

2 C H3 
→C 2 H 6 ,

•

•

C H 3 + Cl 
→CH 3Cl


b) Tính ∆H của hai bước phát triển mạch của phản ứng metan với Cl 2.
Bước 1: Bẻ gãy liên kết CH 3-H và tạo liên kết H – Cl = 105 + (-103) = + 2
kcal/mol.
Bước 2. Bẻ gãy liên kết Cl – Cl và tạo liên kết CH3-Cl = 58 + (-85) = -27 kcal/mol.
c) ∆H của bước 1 = 105 + (-85) = + 20 kcal. Giá trị này quá lớn so với giá trị tương
ứng ở trên (2 kcal/mol).
d) Trước tiên, đổi năng lượng liên kết sang J/phần tử:
(58 kcal/mol)×(1mol/6,02.1023 phần tử/mol)×(4,18×103 J/mol) = 4,03×10-19 J/phần tử.
Tiếp theo tìm ν từ công thức ∆E=hν
ν = (4,03×10-19) J /phần tử)/6,63×10-34J.s/phần tử = 6,08×1014 s-1.
Tính bước sóng λ = c/ν = [(3,00.10-8 m/s)/(6,08×1014s-1)]×109 nm/m=493 nm.
Bài 14.
Cho isopentan tác dụng với Cl2 (ánh sáng) thu được 4 sản phẩm với thành phần tỉ
lệ như sau: 1-clo-2-metylbutan (30%), 1-clo-3-metylbutan (15%), 2-clo-2-metylbutan
(33%) và 2-clo-3-metylbutan (22%).
11


a) Hãy cho biết sản phẩm nào dễ hình thành hơn, giải thích?
b) Tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro gắn với cacbon bậc I, II, III.
Hướng dẫn
a) Trong các sản phẩm trên, 2-clo-2-metylbutan dễ được tạo thành nhất vì trong phản
ứng thế gốc SR: gốc tự do càng bền thì sản phẩm càng ưu tiên, mang gốc
.

(CH3 ) 2 C CH 2CH 3 có eclectron tự do nằm trên cacbon bậc III nên bền nhất. Vì vậy sự
.

.


kết hợp của gốc Cl với gốc (CH3 )2 C CH 2CH3 là dễ xảy ra nhất.
b) Khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hiđro gắn với cacbon bậc I: bậc II:
bậc III tương ứng với tỷ lệ: 1 : 3,3 : 4,4.
Bài 15.
Từ dầu mỏ, người ta tách được các hydrocacbon A (C 10H16); B (C10H18) và C
(C10H18). Cả ba đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba.
Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả ba
đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.
a) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C.
b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và nêu nguyên nhân.
Hướng dẫn
a) A, B, C không làm mất màu dung dịch brom → không chứa liên kết bội mà chứa
vòng no.
A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII.
Công thức cấu tạo của chúng:

B, C

A

A

A1

Công thức lập thể:

A

B


C

b) tonc: A > B > C vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó.
Bài 16.
a) Viết cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hóa khi cho bixiclo[3,1,0] tác dụng với
dung dịch brom.

12


b) Viết cấu tạo và gọi tên các sản phẩm đibrom hóa khi cho bixiclo[3.2.1.0]octan (A)
có công thức cấu tạo cho dưới đây, tác dụng với dung dịch brom.
Công thức cấu tạo của (A):

(A)
Hướng dẫn
a) Có hai sản phẩm được tao ra:
Br

Br
+ Br2 dd

+
CH2Br

Br

(2)

(1)


Do sản phẩm (2) tạo ra vòng 6 cạnh có sức căng vòng nhỏ hơn nên bền hơn, do đó
sản phẩm (2) là sản phẩm chính.
b) Tạo được hai sản phẩm:
Br

Br
+ Br2

+

dd
Br
(1)

(A)

Br
(2)

Trong hai sản phẩm: Sản phẩm (2): 1,2ddibrombixiclo[3,2,1]octan là sản phẩm
chính do tạo vòng 5 cạnh và 6 cạnh thiệt tiêu sức căng ở vàng ba cạnh nên bền hơn; (1)
là sản phẩm phụ do vẫn còn vòng 4 cạnh có sức căng vòng lớn hơn.
Bài 17.
Hợp chất C có công thức phân tử C9H16. Khi cho C tác dụng với hiđro dư, xúc tác
niken thu được hỗn hợp D gồm ba chất đồng phân của nhau S1, D2 và D3 có công
thức cấu tạo cho dưới đây:
CH3
CH3


CH2CH3
D1

CH3CH2
D2

CH3

CH3

D3

a) Hãy biện luận dể xác định công thức cấu tạo của C và gọi tên nó.
b) Viết công thức cấu tạo dạng bền có thể có của D1, D2.
Hướng dẫn
a) Công thức cấu tạo của chất C
13


CH3

CH3

Tên của C: 3,7 ddimetylbixxiclo[4.1.0]heptan.
b) Công thức cấu dạng bền của D1, D2:
D1 và D2 có thể ở dạng cis- hoặc trans-, nên:
D1 có thể có cấu dạng bền sau:
CH3CH2

CH3CH2

cis-

CH3

CH3

hoÆc
trans-

D2 có thể có cấu dạng bền:
CH2CH3

CH3
cis-

CH2CH3

hoÆc
CH3
trans-

Bài 18.
a. Xác định cấu hình (R, S) của sản phẩm tạo thành khi monoclo hóa (S)-1-clo-2metylbutan.
b. Cho biết cấu trúc lập thể của sản phẩm monoclo hóa butan. Giải thích.
Hướng dẫn
a. Thu được hỗn hợp racemic:

b. Thu được 2 sản phẩm gồm 1-clobutan và hỗn hợp racemic 2-clobutan, vì

14