BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

TRIỆU VĂN HIẾU









MÔ HÌNH HÓA
CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN



Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THẾ LÂM









HÀ NỘI, 2014


LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 cùng các thầy, cô giáo đã tận tình giảng
dạy, quan tâm tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa học.
Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thế Lâm đã tận tình
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè cùng các anh chị học viên cao học lớp
K16 - Vật lí chất rắn Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã ủng hộ, động viên và tạo
mọi điều kiện cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận
văn. Xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ vô cùng quý báu ấy!

Hà Nội, ngày 20 tháng 6 năm 2014



Triệu Văn Hiếu












LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài: Mô hình hóa các chấm lượng tử bán dẫn là
đề tài do bản thân tôi nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của thầy giáo TS.
Nguyễn Thế Lâm, khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2 và đề tài không hề sao
chép từ bất cứ một tài liệu nào, kết quả nghiên cứu không trùng với các tác
giả khác.

Hà Nội, ngày 20 tháng 6 năm 2014


Triệu Văn Hiếu
























MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
1

Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN
3
1.1. Giếng lượng tử
3
1.2. Dây lượng tử
5
1.3. Chấm lượng tử
7
1.4. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
12
Chƣơng 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, ỨNG DỤNG
CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NÓ TỪ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM



19
2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn
19
2.2. Ứng dụng của vật liệu cấu trúc nano
26
2.3. Một số tính chất quang của chấm lượng tử rút ra từ nghiên cứu
thực nghiệm

27
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
32
3.1. Thuật toán
32
3.2. Kết quả mô phỏng các loại chấm lượng tử

33
3.3. Tương tác giữa 2 chấm lượng tử đơn
45
3.4. Tính chất quang của chấm lượng tử
47
KẾT LUẬN
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO .
56
PHỤ LỤC

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Trong kỉ nguyên khoa học công nghệ phát triển như vũ bão hiện nay. Vật
liệu nano đang là hướng nghiên cứu tại rất nhiều nước phát triển tiên tiến. Các
nhà khoa học cho rằng vật liệu nano sẽ tạo ra bước nhảy vọt về khoa học công
nghệ trong tương lai không xa. Ở Việt Nam công nghệ nano đã được biết đến
khoảng hơn một thập kỉ gần đây và các nhà khoa học trong nước đã đạt được
một số thành tựu nhất định.
Chấm lượng tử là các cấu trúc nano được tạo nên từ các vật liệu chuẩn
như Si/SiO
2
. Những cấu trúc này có thể coi như các giếng lượng tử ba chiều,
nó thể hiện hiệu ứng lượng tử hóa năng lượng ngay cả khi có kích thước lớn
hơn hàng trăm lần so với hằng số mạng tinh thể vật liệu. Trong chấm lượng tử
các electron bị bẫy và không có đủ năng lượng cần thiết để thoát ra khỏi
chấm. Hiện nay các chấm lượng tử được tạo ra bằng nhiều phương pháp khác

nhau như: áp chùm electron, tự hóa hữu cơ
Khi nghiên cứu về lĩnh vực này, các nhà khoa học sử dụng rất nhiều
phương pháp khác nhau, ví dụ như: Phương pháp Vật lí lí thuyết, phương
pháp thực nghiệm, phương pháp mô hình hóa. Nhưng qua thực tế tìm hiểu của
bản thân tôi, phương pháp mô hình hóa là một phương pháp hữu hiệu để con
người nghiên cứu, giải thích, tính toán các hiện tượng mới trong hệ vật liệu
nano. Đặc biệt, ngày nay với sự trợ giúp đắc lực của khoa học kỹ thuật, nhất
là khoa học máy tính và công nghệ thông tin, người ta đã phát triển các
phương pháp mô hình hóa cho phép xây dựng các mô hình ngày càng gần với
đối tượng nghiên cứu, đồng thời việc thu nhận, lựa chọn, xử lý các thông tin
về mô hình rất thuận tiện, nhanh chóng và chính xác phù hợp rất tốt với thực
nghiệm. Nó giúp giảm đáng kể thời gian và chi phí nghiên cứu.
2

Ở Việt Nam phương pháp này còn rất mới và khó tiếp cận do tài liệu
tham khảo ít và chủ yếu được viết bằng tiếng Anh. Chính vì những lí do kể
trên và sự định hướng của thầy giáo hướng dẫn tôi đã lựa chọn cho mình đề
tài nghiên cứu: “Mô hình hóa các chấm lượng tử bán dẫn”

2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của chấm lượng tử lên các tính chất của điện tử
để làm xuất hiện các tính chất mới trong vật liệu.
- Dự đoán các tính chất mới của các vật liệu nano.
- Định hướng cho thực nghiệm.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Xây dựng chương trình máy tính để mô tả các chấm lượng tử.
- So sánh các kết quả tìm được với các mô hình lý thuyết.
- Mở rộng bài toán cho các trường hợp tổng quát.


4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu nghiên cứu
- Các chấm lượng tử bán dẫn.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp lý thuyết.
- Phương pháp thực nghiệm.
- Phương pháp mô hình hóa bằng máy tính.

6. Dự kiến đóng góp của luận văn
- Đóng góp một phương pháp nghiên cứu mới cho các loại vật liệu nano,
định hướng nghiên cứu chế tạo cho thực nghiệm.
3

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN

1.1. Giếng lƣợng tử
Giả sử một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương
y
và
z
,
nhưng kích thước theo phương
x
của nó chỉ vào cỡ vài nano mét. Như vậy,
các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do theo hai phương
y
và
z
,

nhưng chuyển động của chúng theo phương
x
sẽ bị giới hạn. Hệ như thế tạo
thành hệ điện tử hai chiều hay còn gọi là giếng lượng tử. Khi kích thước của
vật rắn theo phương
x
giảm xuống vào cỡ vài nano mét, thì hạt tải điện tự do
trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong
giếng thế
()Vx
[3]. Giếng thế đó có dạng như sau:
0 Khi 0
()
Khi 0,
xa
Vx
x x a





  
(1.1)
Phương trình Schrödinger cho hạt trong giếng thế ở trên là:
22
( ) ( ) ( )
2
*
2

V x x E x
x
m






  


(1.2)
Nghiệm của phương trình Schrödinger chính là hàm sóng của hạt ứng
với số lượng tử
n
:
2
( ) sin
nx
x
x
n
x
aa



(với
1, 2, 3n

x

) (1.3)
Vì không một điện tử nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương
x
, nên có
thể nói điện tử bị giam trong giếng thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger
đối với điện tử trong giếng thế
()Vx
là các sóng dừng bị giam trong giếng thế.
Như vậy, có thể thấy năng lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói
chung là khác nhau và không liên tục. Điều đó có nghĩa là năng lượng của hạt
không thể nhận giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giá trị gián đoạn.
4

Năng lượng của hạt có dạng:
*
22
2
x
2
2
n
E
n
x
m
a



(1.4)
Dọc theo phương
y
và
z
các điện tử vẫn có thể chuyển động tự do,
năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào
y
k
,
z
k
theo hàm parabol, các
trạng thái phân bố gần như liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các điện
tử theo phương
x
bị giới hạn, các điện tử bị giam giữ trong “hộp”, chỉ có một
số nhất định các trạng thái lượng tử hoá theo phương
 
1, 2,
n
xx
là được
phép [3].

Hình 1.1. Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng
, kk
yz
theo hàm
parabol (a). Năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với

1, 2,
x
n 
(theo phương
x
) (b). Mật độ trạng thái
 

2
gE
d
của hệ hai chiều (c) [3].
Mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng:
 
11

22
1
2
dk
g E E E
d
dE

  

(1.5)
Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường
hợp ba chiều, trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng thái
x

k
cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang.
5

Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai chiều chính là nguồn
gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này [3].

1.2. Dây lƣợng tử
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương
y
và
z
bị
co lại còn vài nano mét. Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo
phương
x
, còn chuyển động của chúng theo các phương
y
và
z
bị giới hạn
bởi các mặt biên của vật. Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử.

Hình 1.2. Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì
0k
x

(a). Tuy
nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục
k

y
và
k
z
chỉ
tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn (b). Mật độ trạng thái
()
1
gE
d
trong phạm vi một
đường dọc theo trục
x
k
tỉ lệ với
1
2
E

. Mỗi đường hypebol trên hình tương ứng với một
trạng thái (
k
y
,
k
z
) riêng biệt (c) [3].
Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và
chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại. Phân bố các trạng thái
cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với

trục
x
k
là liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các điện tử dọc theo
phương
y
và phương
z
bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm
được bằng cách giải phương trình Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong
6

hộp thế”. Kết quả là các trạng thái
y
k
và
z
k
bị lượng tử hoá, nhận các giá trị
gián đoạn [3].
Các dây lượng tử có hình dạng khác nhau cho ta phổ năng lượng và
hàm sóng của điện tử là khác nhau. Và chúng được tính bằng cách giải
phương trình Schrödinger một điện tử cho hệ một chiều:

2
2
( ) ( )
2
H V r U r E
m

  
     




(1.6)
Với
()Ur
là thế năng giam giữ điện tử do sự giảm kích thước,
()Vr
là
thế năng tương tác của các điện tử.
( ) ( , ) ( )U r U x y U z

(1.7)
trong đó
( ) 0Uz

do điện tử không bị giam giữ theo phương
z
.
và
( , )U x y

trong dây lượng tử hình chữ có dạng:
0 , , ,
( , )
2 2 2 2
,

a a b b
Khi x y
U x y
Khi x a y b
   

  

   

   
   



(1.8)
Hàm sóng và phổ năng lượng của điện tử trong dây lượng tử hình chữ
nhật có dạng:
nếu
, , ,
2 2 2 2
,
a a b b
xy
x a y b
   


   


   
   




thì hàm sóng tương ứng là:
1 1 1
sin sin
( , , )
,,
0
m x n y
ipz
e
x y z
c a b b
m n p
a



   

   

   


(1.9)

năng lượng của hạt là:
7

2 2 2 2 2 2
,
22
()
22
mn
p m n
Ep
m m a b



  



(1.10)
Trong đó:
, ab
là kích thước mặt cắt theo các phương
, Ox Oy
của dây
lượng tử.
, mn
là số lượng tử miêu tả sự lượng tử hóa năng lượng của điện tử
ứng với hai phương
, . Ox Oy

p

là véctơ sóng của điện tử theo phương
Oz
.
*
m
là khối lượng hiệu dụng của điện tử.

1.3. Chấm lƣợng tử
Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba
chiều thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử ”. Trong một chấm lượng tử,
chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không
gian
k
chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (
, , k k k
x y z
). Mỗi một trạng thái
trong không gian
k
có thể được biểu diễn bằng một điểm. Như vậy, chỉ có các
mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình 1.3a). Các mức năng lượng này
có thể được biểu diễn như các đỉnh delta trong hàm phân bố một chiều đối với
mật độ trạng thái
0
dE
g
như đã chỉ ra trên hình vẽ (Hình 1.3b) [3]


Hình 1.3. (a) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép. (b) Mật độ trạng thái)

0
dE
g
dọc theo một chiều [3]

1.3.1. Chấm lượng tử hình lập phương
8

Chúng ta xét hạt chuyển động trong khối hộp ba chiều có kích thước là
a
. Thế năng của hạt chuyển động trong khối hộp ba chiều có dạng:
( ) ( ) ( ) ( )V r V x V y V z  
(1.11)
Phương trình Schrödinger đối với hạt là:
2 2 2 2 2 2
* 2 * 2 * 2
( , , ) ( , , ) ( , , )
2 2 2
V x y z x y z E x y z
m x m y m z


  
    

  



(1.12)
với
0 khi , , / 2
( , , )
khi , , / 2
x y z a
V x y z
x y z a








(1.13)
Ta đi giải phương trình Schrödinger (1.12) ở trên bằng cách đặt
( , , ) ( ) ( ) ( )x y z x y z
   

sau đó chia cả hai vế của (1.12) cho
( ) ( ) ( )x y z
  
ta
được:
2 2 2 2
* 2 2 2
1 ( ) 1 ( ) 1 ( )
ons

2 ( ) ( ) ( )
x y z
E c t
m x x y y z z
  
  

  
    

  

(1.14)
từ đây suy ra
22
*2
1 ( )
ons
2 ( )
x
x
E c t
m x x




  





(1.15)

22
*2
1 ( )
ons
2 ( )
y
y
E c t
m y y




  




(1.16)

22
*2
1 ( )
ons
2 ( )
z

z
E c t
m z z




  




(1.17)
x y z
E E E E  

(1.18)

(1.17)
hay là:
22
*2
()
()
2
x
x
Ex
mx










(1.19)

22
*2
()
()
2
y
y
Ey
my









(1.20)


9

22
*2
()
()
2
z
z
Ez
mz









(1.21)

dùng các điều kiện biên
(0, , ) ( ,0, ) ( , ,0) 0y z x z x y
  
  

(1.22)

( , , ) ( , , ) ( , , ) 0a y z x b z x y c

  
  

(1.23)

kết hợp với chuẩn hóa hàm sóng ta thu được kết quả sau:

2
os khi 1,3,5,
()
2
sin khi 2,4,6,
nx
x
cn
x
aa
x
n
x
nx
x
n
x
aa














(1.24)
và
2 2 2
x
x
*2
2
n
E
ma



(1.25)

2
os
()
2
sin
khi 1,3,5,
khi 2,4,6,

y
y
n
y
ny
c
aa
y
ny
aa
n
x
n
x













(1.26)
và
22

2
*2
2
y
y
n
E
ma



(1.27)

2
os khi 1,3,5,
()
2
sin khi 2,4,6,
z
z
z
n
z
z
nz
cn
aa
z
nz
aa

n













(1.28)
và
2 2 2
*2
2
z
z
n
E
ma



(1.29)
Phổ năng lượng tương ứng là:
2

2 2 2 2
x
* 2 2 2
2
y
z
n
nn
E
m a a a



  




(1.30)
khi
1
x y z
n n n  
thì độ rộng vùng cấm hiệu dụng sẽ là:
2
*
*2
3
2
gg

EE
ma


(1.31)
10

1.3.2. Chấm lượng tử hình cầu
Giả sử điện tử có khối lượng hiệu dụng là
*m
chuyển động trong chấm
lượng tử hình cầu bán kính
R
. Với thế năng giam cầm điện tử có dạng:
2 2 2
2 2 2
0 Khi 0
( , , )
Khi r
x y z
x y z
rR
V x y z
R








  

  

(1.32)
Phương trình Schrödinger mô tả chuyển động của điện tử là:
     
*
2
2
U r r E r
m





   

(1.33)
và

2 2 2
xr y z  

(1.34)

chuyển sang hệ tọa độ cầu
11

22
2 2 2
rL
rr
rr




  


(1.35)
trong đó
2
L
là toán tử bình phương mô men xung lượng quỹ đạo
2
11
22
sin
22
sin
sin
L

  










  




(1.36)
Hàm sóng toàn phần của hạt có dạng:
     
,
,
r rY
l l m
  
 

trong đó
 
r
l

là hàm sóng xuyên tâm,
 
,
,

Y
lm

là hàm cầu điều hòa, hàm
riêng của toán tử bình phương momen xung lượng và toán tử hình chiếu
momen xung lượng lên trục
z
.
         
2 2 2
,1
,
L r L r Y l l r
l l m
   



   
(1.37)
và:
   
L r m r
z


(1.38)
với
l
là số lượng tử quỹ đạo;

m
là số lượng tử từ; là hằng số Planck

0, 1, 2, 3 .; 0, 1, 2, 3, , l m l      

Phương trình phụ thuộc vào phần xuyên tâm có dạng
11

2
2 ( 1)
2
0;
22
ll
k r R
rr
rr






  
   



(1.39)
2

2 ( 1)
2
0;
22
ll
rR
rr
rr






  
    



(1.40)
với
 
*
*
2
2
0
;
m U E
mE

k




(1.41)
Hàm sóng xuyên tâm của điện tử có dạng
   
 
Khi
0 Khi
I
r AJ kr r R
l
II
r r R










(1.42)
với
 
J kr

l

là hàm Bessel cầu bậc
l

1 sin( )
( ) ( )
l
l
J
l


  







(1.43)
ở đây
kr


. Từ điều kiện liên tục của hàm sóng tại
rR

( ) 0J kR

l

. Nghiệm thứ n của phương trình trên được xác định bởi
kR
nl



với
1,2,3 n 

khi
0 l 

sin
()
0
nl
J
nl
nl





(1.44)
suy ra
10



,
6.2832
20


,
9.4248
30


,
12.5664
40


, …
khi
1l 

sin os
()
1
2
c
nl nl
J
nl
nl
nl







(1.45)
suy ra
4.4934
11


,
7.7253
21


,
10.9041
31


,
14.0662
41


, …
khi
2l 


12

sin 3 os
3
( ) 1
2
22
c
nl nl
J
nl
nl
nl nl








  

(1.46)
suy ra
5.7635
12



,
9.0950
22


,
12.3229
32


,
15.5146
42


, …
do đó năng lượng
E
nl
của điện tử là:
22
22
* * 2
22
k
nl
E
nl
m m R




(1.47)
Như vậy năng lượng của điện tử chuyển động trong chấm lượng tử cầu
có giá trị gián đoạn. Sự tách các mức năng lượng phụ thuộc vào bán kính
R

của chấm.
Từ điều kiện chuẩn hóa hàm xuyên tâm ta có:


21
3
1
A
J
R
l nl




(1.48)
Vậy hàm sóng mô tả chuyển động của điện tử trong chấm lượng tử với
bờ thế cao vô hạn được mô tả bởi hàm sóng:
 
 
   
21
, , ,

3
1
r J kr Y
nlm l lm
J kR
R
l
    



(1.49)

1.4. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
1.4.1. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên
bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu
f
càng lớn. Nếu kích thước của vật
liệu giảm (
r
giảm) thì tỉ số
f
tăng lên, và đạt ~ 1 (gần như 100% nguyên tử
sẽ là nguyên tử bề mặt nếu kích thước hạt nhỏ hơn 1nm). Do nguyên tử
trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên
tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với
các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng
13


có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt
tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nano mét thì tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể (cho đến kích
thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử ~ 30000, số nguyên tử trên bề
mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu). Khi
bán kính của hạt vật liệu nano r đạt đến giá trị nào đó trong vùng hàng trăm
nm trở lên, hiệu ứng bề mặt được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu
do số nguyên tử trên bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối
vật liệu.
Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt
vật liệu nano có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới
kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang,
điện) của các hạt vật liệu nano. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề
mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất
huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Do đó, cần phải thụ động hoá các
trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát
các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp
phát quang. Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh
thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn (để giam giữ hạt tải
điện trong tinh thể nano lõi), bền với môi trường và ít độc hại với môi trường
sống hơn để có tác dụng trung hoà/thụ động hoá các trạng thái bề mặt/các liên
kết hở của tinh thể nano, làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu và có
vai trò như một lớp vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên
ngoài tới vật liệu lõi cũng như các quá trình liên quan tới các hạt tải điện
trong lõi tinh thể nano. Đối với vật liệu phát quang nano, để có thể loại bỏ
một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng
như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật
14

liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số

mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ, bọc một số lớp
nguyên tử tạo cấu trúc vỏ ZnS trên lõi InP) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi [1].
1.4.2. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử
Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống)
trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với
bán kính Bohr. Từ công thức xác định bán kính Bohr
2
/ ( 2 . *)r e m
B



cho
thấy tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi

xác định và giá
trị khối lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng
giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam
hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử
nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống
rời rạc (tương tự như trong nguyên tử). Có thể hình dung về năng lượng của
hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như (Hình
1.4). Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết
nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá
xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể
khối để có vùng năng lượng
Eg

(band, hình bên trái) đã qua giai đoạn trung

gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau
(hình giữa).
15


Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối,
chấm lượng tử và phân tử

Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO, tương
ứng hình ảnh của điện tử ở vùng hoá trị, trong khi đó mức năng lượng thấp
nhất còn trống được gọi là LUMO, tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng
dẫn.
Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt:


B
aa
– bán kính
Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ
trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc
lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái
điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính
n
và số lượng tử quỹ đạo
l
.
Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại
năng lượng:
22
2

2
nl
EE
g
nl
a




(1.50)
với
nl


là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu, µ là khối lượng rút
gọn của cặp điện tử - lỗ trống
(1/ 1/ 1/ )µ m m
e
h

. Chuyển dời ứng với
trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:
22
2
2
EE
g
nl
a





(1.51)
16

Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng chuyển dời điện tử được
gia tăng
một lượng:

22
2
2
E
a




(1.52)
so với vùng cấm của bán dẫn khối.
E
được gọi là năng lượng giam
giữ lượng tử, tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước
a
của hạt vật liệu. Vì
lý do này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh
thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt. Trong thực tế,
chỉ có thể quan sát thấy phổ vạch (huỳnh quang và hấp thụ) của một chấm

lượng tử đơn với độ mở rộng đồng nhất phụ thuộc vào nhiệt độ; còn với một
tập thể các chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hạt khác nhau, thường quan
sát thấy độ mở rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt.
Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử,
không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn.
Do đó, bài toán cho cặp điện tử - lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm
các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó,
năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (
11sh
) của cặp điện
tử - lỗ trống được xác định bằng biểu thức :
2 2 2
1.8
11
2
2
e
EE
g
sh
a
a



  

(1.53)
Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb. Trong phép
gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử - lỗ trống liên kết

trong chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó
là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với
2
a
và năng lượng tương tác
Coulomb tỷ lệ nghịch với
a
. Vì sự phụ thuộc
2
1
a
, nên đối với các chấm
lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu
thế.
17


Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử InP/ZnS với các kích
thước khác nhau (1,5 nm - màu xanh; 4 nm - màu đỏ đậm)
Hiệu ứng năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống phụ thuộc vào kích
thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh quang. Hình
1.5 trình bày một ví dụ về phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của
chấm lượng tử InP/ZnS với các kích thước khác nhau. Bờ hấp thụ và đỉnh
phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn – hay
thường gọi tắt là dịch xanh) khi kích thước chấm lượng tử giảm. Khả năng
điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước)
làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh
vực như vật lý, hóa học, sinh học, nông nghiệp và ứng dụng kĩ thuật. [1]
1.4.3. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ
Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được

các kết quả sau:
Thứ nhất, khẳng định huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn
và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua
việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt
độ. Kết quả là các vạch phát xạ bị dịch về phía năng lượng thấp hơn, cường
độ huỳnh quang hay diện tích phát xạ giảm và độ rộng bán phổ của chúng
18

tăng lên theo sự tăng của nhiệt độ. Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng
chuyển dời điện tử - lỗ trống trong chấm lượng tử giống như vùng cấm của
vật liệu khối. Hiệu ứng hẹp vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ được cho là
80 - 85% do vi trường sinh ra do dao động mạng (phonon) làm tán xạ mất
mát năng lượng của hạt tải điện, chỉ 15 - 20% do giãn nở hằng số mạng với
nhiệt độ. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ là do sự
dịch vị trí tương đối của vùng dẫn và vùng hoá trị và được mô tả bằng
phương
trình Varshni:
2
( ) (0)
T
E T E
T





(1.54)
trong đó
 

ET
và
 
0E
là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng
chuyển dời/tái hợp phát quang tại nhiệt độ
T
và tại
0K
;
,

là các hệ số
Varshni.
Thứ hai, cho thấy sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu mẫu. Các
trạng thái bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt
nhỏ, làm cho huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy
này hoạt động. Các bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không
đóng góp vào sự phát huỳnh quang. Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng
nhiệt
kT
lớn hơn năng lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ
được giải phóng, giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại. Nói cách
khác, ở nhiệt độ cao hơn quá trình hấp thụ và huỳnh quang hầu như không
chịu ảnh hưởng của bẫy nữa. Các nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt
độ cho thấy diễn biến ảnh hưởng của bẫy rất rõ ràng.





19

Chƣơng 2
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, ỨNG DỤNG CHẤM LƢỢNG
TỬ BÁN DẪN VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA NÓ TỪ
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn
Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được
chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Sau đây là một số phương pháp
phổ biến thường được sử dụng.
2.1.1. Phương pháp sol – gel.
Phản ứng sol - gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm, sứ và
được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay sol - gel được ứng
dụng rộng rãi trong khoa học đời sống.
Phương pháp hóa học sol - gel là một kĩ thuật để tạo ra một số sản
phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano.
Quá trình sol – gel là một quá trình hóa lý của sự chuyển đổi của một
hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng
gel theo mô hình: precursor → sol → gel. Trong đó:
+ Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo
thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand
khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
+ Sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1μm trong
chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. sol có thời
gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo.
Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những
phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt
trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau.
20


+ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một
mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel.
Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới. Tăng nồng độ dung dịch,
thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt
tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel. Nếu nung ở nhiệt độ bình
thường thì sản phẩm là gel khô, nếu nung ở điều kiện siêu tới hạn sản phẩm là
gel khí.
Quá trình sol – gel hình thành với hai dạng phản ứng chính là phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản
ứng ngưng tụ nước.
Phương pháp này thường được sử dụng để chế tạo các nano tinh thể
trong thuỷ tinh xốp. Thuỷ tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở
nhiệt độ cao và có các lỗ xốp kích thước nano mét, sau đó các nano tinh thể
được đưa vào các lỗ xốp này. So với thuỷ tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thuỷ
tinh xốp có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao. Các nano tinh thể
chế tạo theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp.
Tuy nhiên, kỹ thuật sol - gel trong giai đoạn hiện nay đang gặp phải một số
vấn đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước
hẹp. Phổ quang học của các nano tinh thể trong thuỷ tinh xốp thường bị mở
rộng, trước tiên là do phân bố kích thước rộng. Do đó việc nghiên cứu để tìm
ra sự khống chế kích thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng.
2.1.2. Nano tinh thể trong zeolite
Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được sắp xếp đều đặn
có kích thước cỡ 1nm. Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên
trong khung này cung cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích
thước hẹp và do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang
học. Một số nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI
2
. Tuy

21

nhiên mạng nền zeolite không cung cấp bất kỳ một khả năng nào để thay đổi
kích thước của các nano tinh thể. Kích thước của các nano tinh thể được quy
định bởi kích thước của khung. Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu
là rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 m) nên việc ứng dụng
các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được phổ biến.
2.1.3. Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite
Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite dùng để đưa các tinh thể nano Si và
Ge phân tán vào trong nền SiO
2
. Phương pháp được dựa trên tần số vô tuyến
của manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào
đế silic với màng mỏng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏng oxyde silic lại được
giữ trên một điện cực trong khi điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu
để che tấm S hoặc Ge. Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng
SiO
2
có thể được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến
và áp suất của khí ở môi trường xung quanh. Các mẫu thu được phù hợp cho
nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi tia X
và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite
có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30 %, độ dày của màng cỡ vài

m. Người
ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được
nghiên cứu. Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống
chế kích thước. Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc
1
3

t
.
2.1.4. Phương pháp hoá ướt chế tạo các nano tinh thể bán dẫn
Phương pháp chung để chế tạo các nano tinh thể bán dẫn II – VI dựa
trên các phản ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (như Cd
2+
,
Zn
2+
…) và các hợp chất chứa các ion của các nguyên tố nhóm VI (S
2-
,
Se
2
,…).
Đối với CdS, phản ứng kết hợp cho ra các phân tử CdS là:
N(Cd
2+
+ S
2-
)  (CdS)
N