LỜI MỞ ĐẦU
Tình hình sản xuất lưu huỳnh trên thế giới, từ khi việc thu hồi lưu
huỳnh trở nên phổ biến trong quá trình sản xuất dầu khí, nhất là trong 20
năm gần đây, việc lựa chọn phương pháp sản xuất S đã thay đổi một cách
đáng kể. Hầu hết các mỏ khai thác S đã ngừng hoạt động. Việc áp dụng
phương thức sản xuất Lưu Huỳnh từ pyrit cũng thu hẹp dần.
Trong lịch sử, S đã được sử dụng từ thời cổ đại tại Ai Cập, Hy Lạp và
La Mã để làm thuốc tẩy, thành phần dược phẩm và diệt côn trùng. Vào thế
kỷ 12, người Trung Quốc dùng S để làm thuốc súng. Ngày nay, chất này còn
được dùng để làm diêm và pháo hoa. S cũng được dùng để làm ắc quy, thuốc
sát trùng và dược phẩm và chủ yếu là để sản xuất axit sunfuric, 75% lượng
axit sunfuric được dùng để sản xuất phân lân, 25% còn lại được dùng làm
thành phần chủ yếu trong nhiều quá trình sản xuất công nghiệp và hóa chất.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh khi thải ra môi trường đã làm gây ô
nhiễm không khi, gây ra mưa axit làm hư hỏng thiết bị quá trình công
nghiệp. Chúng thường được hình thành như một sản phẩm phụ của tách và
xử lý nhiệt của nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, chẳng hạn như than đá, dầu
thô và khí tự nhiên. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu thô làm giảm giá
thành khi xuất khẩu và ảnh hưởng đến quá trình chế biến, song sau quá trình
xử lý lưu huỳnh thì lượng khí H2S thu được lại là nguồn nguyên liệu cho
quá trình sản xuất lưu huỳnh.
1
I. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA LƯU HUỲNH
Lưu huỳnh là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký
hiệu S và số nguyên tử 16. Nó là một phi kim phổ biến, không mùi, không
vị, nhiều hóa trị. Lưu huỳnh, trong dạng gốc của nó là chất rắn kết tinh màu
vàng chanh. Trong tự nhiên, nó có thể tìm thấy ở dạng đơn chất hay trong
các khoáng chất sulfua và sulfat. Nó là một nguyên tố thiết yếu cho sự sống
và được tìm thấy trong hai axít amin. Sử dụng thương mại của nó chủ yếu
trong các phân bón nhưng cũng được dùng rộng rãi trong thuốc
súng, diêm, thuốc trừ sâu và thuốc diệt nấm.

1. Lịch sử tìm ra nguyên tố
Lưu huỳnh đã được biết đến từ thời xa xưa và là phi kim thứ hai được
con người tìm ra. Trong tự nhiên, lưu huỳnh có nhiều ở dạng đơn chất, tạo
thành những mỏ lộ thiên lớn. Ngoài ra, lưu huỳnh còn có ở dạng hợp chất
như các muối sunfat, muối sunfua
Một số mỏ lưu huỳnh lộ thiên
Lưu huỳnh tự sinh được tìm thấy ở gần các núi lửa hoạt động, được
sinh ra từ các hợp chất khí chứa lưu huỳnh thoát ra từ miệng núi lửa.
2

Lưu huỳnh từ miệng núi lửa
Ngoài ra sự hoạt động của các vi sinh vật trong đất ở một thời gian dài
cũng tạo ra lưu huỳnh. Các mỏ lưu huỳnh dạng này thường ở xa núi lửa và
không chứa tạp chất selen.
Từ trước công nguyên, người cổ Hi Lạp đã biết đốt lưu huỳnh để tẩy
uế nhà cửa, tẩy trắng vải sợi. Người xưa tin rằng màu xanh của ngọn lửa lưu
huỳnh có thể đuổi được ma quỉ.
1.Tính chất vật lý của lưu huỳnh
Hai dạng thù hình của lưu huỳnh:
Lưu huỳnh tà phương
(S
α
)
Lưu huỳnh đơn tà (S
β
)
Cấu tạo tinh thể
Khối lượng riêng 2,07 g/cm
3
1,96 g/cm

3
Nhiệt độ nóng chảy 113
0
C 119
0
C
Nhiệt độ bền Dưới 99,5
0
C Từ 99,5 đến 119
0
C
Ảnh hưởng nhiệt độ đối với cấu tạo phân tử và tính chất vật lý của lưu
huỳnh:
3
Nhiệt độ (
0
C )
Trạng thái Màu sắc Cấu tạo phân tử
<113 Rắn Vàng S
8
dạng vòng
119 Lỏng Vàng S
8
dạng vòng
187 Quánh,nhớt Nâu đỏ S
8
vòng"S

chuỗi"S
n


>445 Hơi Da cam S
6
; S
4
; S
2
; S

tùy theo t
0
2. Ứng dụng của lưu huỳnh
Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như :
- 90% lượng lưu huỳnh dùng để sản xuất axít sulfuric (H
2
SO
4
)
- Là một trong các nguyên tố quan trọng nhất được sử dụng như là
nguyên liệu công nghiệp.
- Sử dụng trong ắc quy, bột giặt, lưu hóa cao su, thuốc diệt nấm và
trong sản xuất các phân bón phốtphat.
- Dùng trong các loại diêm, thuốc súng và pháo hoa…
Lưu huỳnh được dung để lưu hóa cao su
4
II. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP LƯU HUỲNH
Người ta có thể thu được Lưu huỳnh từ nhiều nguồn khác nhau. Vào
thế kỷ 19, khoảng 95% S được sản xuất từ đảo Sicile, Italia. Nhưng chất
lượng sản phẩm thu được từ những dây chuyền sản xuất không chính quy tại
các mỏ S thường không cao. Từ năm 1903, nhờ áp dụng phương pháp

Frasch, châu Mỹ đã trở thành khu vực sản xuất S hàng đầu thế giới. Ngoài
ra, S còn được thu hồi trong quá trình tinh chế các khoáng chất và các sản
phẩm nhất định (khí tự nhiên, dầu lửa, kim loại màu ).
1. Khai thác lưu huỳnh từ các mỏ lưu huỳnh (Phương pháp Frasch)
Để khai thác lưu huỳnh dạng tự do trong lòng đất, người ta dùng thiết bị
đặc biệt để nén nước siêu nóng 170oC vào mỏ làm lưu huỳnh nóng chảy và
đẩy lưu huỳnh lỏng lên mặt đất. Sau đó, lưu huỳnh được tách ra khỏi các tạp
chất.
Hình 1. Minh họa sơ đồ khai thác lưu huỳnh
5
III. GIỚI THIỆU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP LƯU HUỲNH PHỔ
BIẾN HIỆN NAY
1. Mục đích
Như chúng ta đã biến trong các nhà máy chế biến khí và chế biến dầu,
sau quá trình làm ngọt khí hoạc quá trình tách lưu huỳnh trong dầu thô có
một lượng khí H2S rất lớn, nhu cầu khắt khe về môi trường ngày càng khó
khăn vì thế các khí H2S trước đây được đốt bỏ đã ảnh hưởng rất lớn đến môi
trường và lãng phí. Bên cạnh dó nhu cầu sử dụng lưu huỳnh trong các nhà
máy hóa học nhiều hơn và nguyên liệu để sản xuất lưu huỳnh lá quặng đã
khan hiếm đi.
Công nghệ chế biến lưu huỳnh ở một số nước có hàm lượng lưu
huỳnh trong dầu, khí cao. Thường quá trình chế biến lưu huỳnh là một khâu
quan trọng trong nhà máy chế biến khí hoạc chế biến dầu. Như một số mỏ
khí hàm lượng lưu huỳnh được xem là sản phẩm chính, vì thế người ta khai
thác khí lên nhằm mục đích chủ yếu là sản xuất lưu huỳnh và khí còn lại sau
sản xuất được bơm ngược trở lại vào mỏ để giữ áp xuất cao cho mỏ. Tại
nhiều nước trên thế giới (Mỹ, Canada, Pháp) việc phát hiện các mỏ khí lớn
chứa lưu huỳnh đã đặt nền móng cho sự hình thành và phát triển rất nhanh
ngành công nghệ khai thác, làm sạch khí và chế biến lưu huỳnh vào những
năm 50. Ở Canada từ khí lưu huỳnh người ta thu được khoảng 5,3 triệu tấn

lưu huỳnh. Ở Liên Xô khai thác và chế biến khí chứa lưu huỳnh phát triển
mạnh vào những năm 1960, sản xuất được 1450 tấn lưu huỳnh (1980).
Chính những nguyên nhân đó mà công nghệ sản xuất lưu huỳnh từ khí
H2S đã hình thành và ngày càng được phát triển hơn với những công nghệ
tiên tiến hơn.
2. Chuẩn bị nguyên liệu chế biến
Nguyên liệu của quá trình chế biến thường là từ quá trình làm ngọt khí
ttrong các nhà máy chế biến khí bằng quá trình sử dụng dung môi hấp thụ
hóa học hoạc vật lý, sau quá trình hấp thụ các khí H2S sẽ được thu trên đỉnh
của quá trình giải hấp thụ. Sau đó sẽ được xử lý để loại bỏ CO2 và các
hydrocarbon….
6
Hình 1: Sơ đồ thu hồi khí acid trong quá trình làm ngọt khí sử dụng amin.

Vì quá trình thu hồi lưu huỳnh từ khí axit yêu cầu hàm lượng trong
khí axit đạt hơn 15% vì thế trong quá trình làm ngọt khí, người ta sử dụng hệ
thống xử lí chọn lọc khí, trong đó bậc thứ nhất tách bỏ chủ yếu H2S va thu
được nguyên liệu tốt để sản xuất lưu huỳnh, còn bậc thứ 2 tách bỏ CO2 và
lượng H2S còn sót lại.
Khí H2S ngoài thu từ quá trình làm ngọt khí còn một lượng được thu từ
quá trình tách bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh sử dụng quá trình chuyển hóa
sử dụng một số chất xúc tác trong hệ thống khử lưu huỳnh là coban-
molypden, Topsoe TK-250 được dùng cho phản ứng hydro hoá.
 Các phản ứng xảy ra như sau:
RSH + H
2
=> RH + H
2
S
R1SSR

2
+ 3H
2
=> R
1
H + R
2
H + 2H
2
S
R1SR
2
+ 2H
2
=> R
1
H + R
2
H + H
2
S
(CH)
4
S + 4H
2
=> C
4
H
10
+ H

2
S
COS + H
2
=> CO + H
2
S
Trong đó R là gốc hydrocacbon.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh được hydro hoá được đưa vào các bình hấp
thụ lưu huỳnh sử dụng chất xúc tác kẽm oxit có dạng ép dài 4mm. Nhiệt độ
7
vận hành bình thường là khoảng 400
o
C. Kẽm oxit phản ứng với hydro
sulphide và cacbonyl sulphide trong những phản ứng thuận nghịch sau đây:
ZnO + H
2
S ↔ ZnS + H
2
O
ZnO + COS ↔ ZnS + CO
2
Xúc tác sau khi hấp thụ H2S sẽ được giải hấp để thu được H2S cung cấp
nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh.
Vì quá trình thu hồi lưu huỳnh từ khí axit yêu cầu hàm lượng trong
khí axit đạt hơn 15% vì thế trong quá trình làm ngọt khí, người ta sử dụng hệ
thống xử lí chọn lọc khí, trong đó bậc thứ nhất tách bỏ chủ yếu H2S va thu
được nguyên liệu tốt để sản xuất lưu huỳnh, còn bậc thứ 2 tách bỏ CO2 và
lượng H2S còn sót lại.
3. Tổng hợp lưu huỳnh bằng phương pháp claus

3.1 Lý thuyết
Trong một quá trình sản xuất lưu huỳnh bằng phương pháp claus,
phản ứng của hydro sulfua và oxit lưu huỳnh, nguyên liệu đưa vào có một
phần H
2
S bị ôxi hóa thành điôxít lưu huỳnh (SO2) để tạo thành tác chất cho
phản ứng tạo thành lưu huỳnh bằng các phản ứng Claus xúc tác, các cải tiến
đó bao gồm quá trình cháy của ít nhất một phần khí hydro sunfua tối thiểu
khoảng 10% khối lượng hydrogen sulfide với một dòng không khí giàu oxy
có tối thiểu khoảng 15% khối lượng oxy.
Trong các nhà máy sản xuất lưu huỳnh thông thường, khí giàu hydro
sunfua được xử lý trong lò phản ứng (buồng đốt) tiếp theo là nồi hơi nhiệt
thừa. Các lò nước thay thế tường lò phản ứng và nhiệt thải lò hơi.
Được biết, hiện tại nhà máy lọc dầu, lượng lưu huỳnh trong dầu thô
bao gồm cả khí tự nhiên tồn tại như là hydrogen sulfua, hoặc trong các bước
xử lý ban đầu, có chuyển đổi thành sản phẩm chứa lưu huỳnh. Các hợp chất
này sẽ được đưa vào tháp giải hấp thụ để thu được H2S, Các hydro sunfua
này được thu lại và đưa tới các nhà máy sản xuất lưu huỳnh (cụm thu hồi lưu
huỳnh) trong đó để một phần nhỏ hydrogen sulfua đốt cháy trong sự hiện
diện của oxy như là không khí, oxy, hoặc không khí làm giàu oxy để tạo
thành khí oxit lưu huỳnh (SO
2
) trong tỷ lệ cho phản ứng:
2H
2
S+SO
2
→3S+2H
2
O

Sau khi SO2 được hình thành, nó bắt đầu phản ứng với H2S trong
vùng phản ứng nhiệt để tạo thành lưu huỳnh. Lưu huỳnh được hình thành
8
được ngưng tụ nhờ các dòng hơi trong một nồi hơi nhiệt thừa, theo tỷ lệ cân
bằng hóa học thích hợp của H2S tạo thành khí lưu huỳnh, khí chưa được
chuyển hóa thành lưu huỳnh được tạo thành nhờ một hoặc nhiều vùng
chuyển đổi xúc tác (thường là ba) nời mà lưu huỳnh được hình thành thêm
bởi các phản ứng tương tự.
Hình 2: Sơ đồ sản xuất lưu huỳnh bằng phương pháp Claus
Khi nhiệt động lực học có lợi cho phản ứng ở nhiệt độ giảm, chỉ có
một số lượng hạn chế của việc chuyển đổi được thực hiện trong từng phần
xúc tác. Lượng lưu huỳnh được hình thành thu hồi bằng quá trình ngưng tụ
và khí này được gia nhiệt lại bằng các phần xúc tác. Các chất xúc tác thường
được sử dụng là nhôm hoặc titan. Hiệu quả chuyển đổi từ 95% đến 97% có
thể đạt được bằng phương pháp Claus và nếu nhu cầu môi trường đặt ra với
yêu cầu sạch hơn thì có thể áp dụng bằng cách cho thêm lượng amonia vào
dòng khí trước khi đốt để tăng tổng thể chuyển đổi đến 99.9%.
Các oxy cần thiết để chuyển đổi các sulfua hydro thành điôxít lưu
huỳnh thường được cung cấp từ không khí. Điều này dẫn đến sự hình thành
khoảng 79% khối lượng của nitơ khi cần dùng 21% khối lượng oxy cần thiết
cho quá trình oxy hóa của hydrogen sulfide. Khí nitơ không có lợi cho quá
trình và kết quả thực sự trong việc phải sử dụng thiết bị lớn hơn và đắt hơn
tại nhà máy thu hồi lưu huỳnh bằng phương pháp Claus. Lượng nitơ tạo
thành trong nhà máy có thể giảm bằng cách sử dụng oxy tinh khiết hoặc
không khí giàu oxy. Tuy nhiên, kết quả này ở nhiệt độ cao hơn trong các lò
phản ứng bằng phương pháp Claus. Nhiệt độ ở một đơn vị Claus có thể lên
9
tới 1538°C khi không khí được sử dụng trong quá trình này và lên tới
2760°C khi oxy được sử dụng. Một lớp lót chịu lửa cách ly các thành của
thiết bị có nhiệt độ cao từ bên trong thiết bị claus để hoạt động khi sử dụng

không khí giàu oxy.
Các lò hơi nước, vách được thiết kế với một phần bức xạ, sử dụng
nước thành ống, có khả năng chịu nhiệt độ khí lên đến 2760°C. Có đủ số
lượng lò được cung cấp để đạt thời gian lưu cần thiết để hoàn thành các phản
ứng chuyển đổi. Một bộ phận lót chịu lửa có thể được sử dụng để giữ nhiệt
độ ở mức mong muốn để hoàn thành các phản ứng chuyển đổi. Các sản
phẩm đốt được làm lạnh tới khoảng 343°C, trong phần đối lưu của các nồi
hơi nước tường. Các lò hơi nước có thể sản xuất hơi nước bão hòa hoạc hơi
nước quá nhiệt.
Một phần của việc chuyển đổi diễn ra trong các lò phản ứng ở nhiệt
độ cao. Quá trình phản ứng được bổ sung bằng cách sử dụng một chất xúc
tác trong các lò phản ứng tiếp theo ở nhiệt độ thấp hơn nhiều với sự tăng
nhiệt độ đi kèm. Lưu huỳnh được ngưng tụ và loại bỏ khỏi hơi nóng sau mỗi
giai đoạn chuyển đổi. Lượng lưu huỳnh thu hồi từ mỗi giai đoạn kế tiếp
giảm do giảm nồng độ của H2S và SO2 trong dòng khí. Quá trình chuyển
đổi tiếp tục bị hạn chế bởi sự tập trung ngày càng tăng của hơi nước thu
được từ phản ứng chuyển đổi. Phản ứng chuyển đổi trong các lò phản ứng
xúc tác cải thiện khi nhiệt độ phản ứng được hạ xuống, nhưng các lò phản
ứng phải được giữ một cách an toàn trên nhiệt độ điểm sương lưu huỳnh để
tránh ngưng tụ lưu huỳnh với chất xúc tác. Việc thu hồi lưu huỳnh lỏng sau
mỗi lò phản ứng xúc tác giảm nhiệt độ bằng thiết bị làm lạnh. Các dòng hơi
còn lại phải được hâm nóng đến một nhiệt độ đủ cao để ngăn ngừa sự ngưng
tụ lưu huỳnh trong lòng chất xúc tác tiếp theo.
Các khí acid được gia nhiệt sơ bộ nhằm đạt độ yêu cầu của các chất
trong phản ứng khi sử dụng chất xúc tác và pha trộn với không khí.
Đi qua phần chất xúc tác trên thiết bị phản ứng, tại thiết bị xảy ra phản ứng:
2H2S + O2 -> 2 / x SX + 2 H2O
Ngoài ra tại dây còn xảy ra phản ứng phụ dẫn đến tạo thành SO2, mà sau
đó đã phản ứng với khí axit theo phản ứng Claus:
H2S +SO2 2 -> 3 / x SX + 2 H2O

Phản ứng claus xảy ra mạnh mẽ, điều kiện phản ứng phụ thuộc
vào nhiệt độ và do đó được tối ưu hóa bằng các phương tiện kiểm soát nhiệt
10
độ bên trong lò phản ứng. Thiết bị được thực hiện bằng cách cho dòng hơi
nước từ dưới đáy tháp phản ứng xúc tác, nơi mà hơi nước hoặc dầu nhiệt
được sử dụng để loại bỏ nhiệt phản ứng từ hệ thống.
Sau khi đi qua các lò phản ứng khí bão hòa với hàm lượng lưu
huỳnh được làm lạnh, lưu huỳnh đặc và thu được ở dạng lỏng tại 125-140°
C. Sau đó nó được chuyển đến các bồn chứa. Quá trình này có thể được tăng
cường bằng cách sử dụng một thiết bị ống khói . Khí sau quá trình tách bỏ
lưu huỳnh khí còn lại được gia nhiệt, một phần qua van tiết lưu và hồi tiếp
trở lại thiết bị phản ứng xúc tác, một phần qua thiết bị oxi hóa rồi đưa vào
ống khói để đốt nhằm tái chế khí lại.
3.2 Sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình công nghệ.
Trên đây là biểu đồ biểu thị sự thay đổi nhiệt độ của quá trình tổng
hợp lưu huỳnh bằng phương pháp claus:
- Nhiệt độ trong thiết bị lò đốt (burner) là cao nhất nhằm biến đổi một phần
H2S thành SO2
H2S + O2 -> SO2 +H2O
- Sau đó nhờ nước sẽ làm giảm nhiệt độ của lò xuống 650K.
- Qua mỗi lần ngưng tụ hơi lưu huỳnh nhiệt độ sẽ giảm xuống nhờ lượng
nước đưa bên ngoài thiết bị làm lạnh (condenser)
11
3.3 Một số quá trình Claus biến đổi
- Cách thứ nhất: Cho khí H2S cùng với không khí vào thiết bị lò phản ứng
bằng nhiệt. Tại đây một phần nhỏ được tạo thành, do ngoài phản ứng tạo
thành SO2, thì một lượng H2S sẽ tự phân hủy tạo thành S hoạc sẽ tác dụng
với SO2 để tạo thành S.
- Cách thứ hai: Cho dòng khí vừa vào trước lò nung để đu tham gia phản
ứng với O2 tạo thành SO2, nên không đủ để tham gia phản ứng tạo thành

lưu huỳnh. Lượng H2S còn lại sẽ được đưa vào sau thiết bị làm lạnh.
- Cách thứ ba: Tương tự như cách thư 2 nhưng khí H2S cuối cùng chưa
phản ứng trong thiết bị phản ứng xúc tác sẽ được thiết bị phân chia một phần
về thiết bị lò phản ứng bằng nhiệt.
- Cách thứ tư: Khí H2S sẽ được đưa vào thiết bị lò phản ứng nhiệt, còn
lượng không khí còn lại sẽ được đưa vào sau thiết bị gia nhiệt.

Hình 2: Một số biến đổi của phương pháp Claus
12
Điều kiện lựa chọn cách phù hợp nhất:
13
3.4 Sơ đồ công nghệ chính sử dụng cách 1
-
Giải thích sơ đồ:
14
Khí axit (H2S, CO2, H2O, <2%HC) được đưa vào thiết bị tách nước (KO
drum) nhằm loại bỏ nước ra khỏi dòng khí axit. Sau khi tách nước dòng khí
axit còn lại đi vào thiết bị lò phản ứng (Reaction furnace) lượng nhiệt cung
cấp cho thiết bị được lấy từ lò đốt. Tại đây xảy ta quá trình oxi hóa một phần
H2S thành SO2 (thường thì 1/3), ngoài ra còn xảy ra một số phản ứng như
sau:
H
2
S+3/2 O
2
→SO
2
+H
2
O (1)

2H
2
S+SO
2
→3/2 S
2
+2H
2
O (2)
2H
2
S→2H
2
+S
2
(3).
Vì lượng nhiệt tại thiết bị lò phản ứng cao nên ở cuối lò được giảm nhiệt độ
bằng cách sử dụng nước để làm lạnh. Sau khí được làm lạnh nhằm giảm
nhiệt độ, chúng sẽ được đưa qua thiết bị ngưng tụ (condenser NO.1, tại đây
hơi lưu huỳnh được ngưng tụ thành lưu huỳnh lỏng, rồi được đưa bào bể
chứa (SUNFU
15