ẢNH HƯỞNG KẾT HỢP CỦA VIỆC BỔ SUNG Mn VÀ Mo ĐẾN
HOẠT ĐỘNG ĂN MÒN RỖ CỦA THÉP KHÔNG GỈ
Tóm tắt:
Mn và Mo được giới thiệu như là những thành phần của thép không gỉ để cải thiện khả
năng chống ăn mòn rỗ trong dung dịch chứa clorua. Hoạt động ăn mòn được khảo sát
trong dung dịch có chứa 6% FeCl
3
, cũng như đo điện thế phân cực động và điện thế phân
cực tĩnh trong dung dịch NaCl 3,5%. Ngoài ra cơ chế của sự phát triển ăn mòn trên bề
mặt được phân tích bằng cách quét hiển vi điện tử (SEM), các phép phân tích bản đồ tia
X và phân tán năng lượng tia X (EDX). Sự cải thiện khả năng chống ăn mòn của Mo có
thể là do sự hiện diện của Mo
6+
trong lớp thụ động, làm cho lớp thụ động ổn định hơn
trước sự tấn công của ion Cl-, và sự hình thành các hợp chất không tan của Mo trong môi
trường ăn mòn rỗ tạo điều kiện giúp tái tạo lại màng thụ động bảo vệ. Ngược lại, sự hiện
diện của Mn có tác dụng ngược lại, chủ yếu là do sự hình thành MnS đóng vai trò khởi
xướng cho hoạt động ăn mòn rỗ.
1. Kết quả
3.1 Kết quả trọng lực
Các kết quả về trọng lượng thép không gỉ mất đi trong quá trình ngâm trong dung dịch
FeCl
3
.H
2
O 6% được trình bày trong hình 1. Do khả năng ăn mòn mạnh của dung dịch, tất
cả các mẫu đều cho thấy hiện tượng ăn mòn rỗ sau 72 giờ ngâm. Tuy nhiên, sự khác biệt
là đáng kể tùy thuộc vào hàm lượng Mo và Mn. Thí dụ, lượng Mo được thêm vào 2,7%
giảm trọng lượng mất đi của thép không gỉ chứa 0,3% khối lượng Mn từ 5,83 xuống còn
0,04 mg/cm
2

. Ảnh hưởng tốt thu được khi có sự hiện diện của molybden được đánh giá
trong tất cả các mẫu vật. Ngược lại, khối lượng mất đi tăng nhẹ đối với các vật liệu có
chứa thành phần Mn: đối với thép không gỉ AISI 304 với 0,3% khối lượng Mo, từ 5,83
lên 6,34 mg/cm
2
, trong khi đối với thép không gỉ AISI 316, với 2,7% khối lượng Mo, từ
0,77 lên 1,25 mg/cm
2
.
Fig. 1.Mass loss versus immersion time in 6 wt.% FeCl
3
.6H
2
O at 22
o
C±2
o
C for stainless
steels tested.
Từ các số liệu về trọng lượng bị mất đi của kim loại, động học ăn mòn được tính toán bởi
một phương trình đường thẳng. Hình 2 cho thấy tốc độ ăn mòn khác nhau dựa vào các
thành phần Mo và Mn của thép không gỉ AISI 304 và AISI 316. Hai nguyên tố này cho
thấy tác dụng đối ngược nhau đối với tốc độ ăn mòn của các vật liệu. Rõ ràng, những vật
liệu với thành phần Mo cao nhất và Mn thấp nhất cho thấy khả năng chống ăn mòn rỗ tốt
nhất trong dung dịch có chứa Cl Thực tế, khi hàm lượng Mn thấp, và hàm lượng Mo
được thêm vào đến 2,7% là đủ để ức chế quá trình ăn mòn trong FeCl
3
(0,004 mg/cm
2
).

3.2 Các kết quả điện hóa
Đo phân cực theo chu kỳ được thực hiện trong dung dịch NaCl 3,5% để đánh giá ảnh
hưởng của hai yếu tố trên trong việc chống ăn mòn rỗ (hình 3). Bổ sung Mo làm thay đổi
nhẹ thế ăn mòn (E
corr
) làm tăng khả năng chống ăn mòn lỗ, được xác định bởi thế ăn mòn
rỗ (E
pit
). Liên quan đến bổ sung Mn, chúng ảnh hưởng không tốt đến khả năng chống ăn
mòn, với kết quả là chúng làm giảm cả E
corr
và E
pit
, và làm tăng dòng ăn mòn. Hơn thế
nữa, sự thay đổi của dòng phản ứng được xem xét trong vùng thụ động (giữa E
corr
và E
pit
).
Theo các tài liệu, phản ứng điện hóa này không ổn định và thường xuyên phát hiện trong
thép không gỉ với hàm lượng Mn cao. Trong những điều kiện này, các loại thép không gỉ
thường biểu hiện một sự hòa tan không hoàn toàn của các nguyên tố trong pha austenite
dẫn đến sự hình thành nhiều tạp mangan giàu sunfua, nó không ổn định nhiệt động học
trong lớp thụ động. Kết quả là những tạp này có xu hướng bị hòa tan, bắt đầu quá trình ăn
mòn cục bộ trên bề mặt mạng inclusion/austenitic.
Fig. 3.Cyclic polarization curves obtained as a function of Mn and Mo content after
exposure in 3.5 wt.% NaCl solution for 1 h at 22
o
C: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.% Mo;
(c)2.10 wt.% Mo and (d) 2.7 wt.% Mo

Các kết quả nghiên cứu phân cực được cho trong bảng 2, trong đó bao gồm các giá trị
E
corr
, E
pit
và dòng tái thụ động (E
rp
), ngoài ra, ranh giới giữa các vùng khác nhau giữa các
điện thế khác nhau, phụ thuộc vào nồng độ của Mo và Mn. Tương tự như thành phần Mn
(ví dụ 0,3%), sự thêm vào 2,7% thì sự thay đổi giá trị E
corr
là từ 0,087 lên 0,170V, sự thay
đổi E
pit
từ 0,59 lên 0,84V. Ngược lại, Mn thêm vào làm giá trị điện thế dòng điện giảm, ví
dụ, đối với thép không gỉ AISI 304 với 0,3% khối lượng Mo điện thế E
corr
giảm từ 0,087
xuống 0,023V và thép không gỉ AISI 316 với 2,1% khối lượng Mo, điện thế E
corr
giảm từ
0,120 xuống 0,076 V.
Kháng ăn mòn rỗ (E
pit
-E
corr
) được cải thiện bằng cách thêm molybden trong khi mangan
có ảnh hưởng ngược lại. Các giá trị Epit-Erp khác nhau nhiều cho thấy khả năng tái thụ
động thấp trong tất cả các trường hợp. E
rp

luôn gần với giá trị E
corr
, vì thế cho cho thấy
một phạm vi bảo vệ nhỏ được thiết lập giữa E
rp
và E
corr
. Thực tế, giá trị không tốt này
được ghi nhận ở những mẫu có tỷ lệ Mo thấp (sắt không gỉ AISI 304). Tóm lại, tất cả các
mẫu nghiên cứu cho thấy khả năng tái thụ động của lớp màng bảo vệ và điều kiện thuận
lợi cho quá trình ăn mòn rỗ được phát triển. Do đó, các lỗ hổng bắt đầu sau khi quá trình
ăn mòn rỗ diễn ra và không thể tái tạo lại lớp thụ màng thụ động và do đó, các lỗ ổn định
sẽ không được tái thụ động.
Để hoàn tất việc nghiên cứu điện hóa, ảnh hưởng của việc bổ sung Mo và Mn đối với khả
năng chống ăn mòn rỗ đã được khảo sát bởi các phép đo dòng điện tĩnh CPT. Hình 4 cho
thấy đường cong phân cực thu được trong quá trình ngâm trong dung dịch NaCl 3,5%,
các giá trị CPT được xác định tại mật độ dòng 100 µA/cm
2
. Theo phần còn lại của các kết
quả, sự hiện diện của mangan trong thành phần cấu tạo mạng kim loại dẫn đến một ảnh
hưởng mạnh, làm giảm giá trị CPT trong cả hai loại thép không gỉ, trong khi bổ sung Mo
làm tăng giá trị lên từng lên từng nấc. Ví dụ, trong thép không gỉ có chứa 0,98% khối
lượng Mn, việc tăng hàm lượng Mo từ 0,30% lên 2,74% khối lượng sẽ làm các giá trị
CPT chuyển từ 41
o
C lên 61
o
C, đó là nhiệt độ cao nhất cho sự bắt đầu quá trình ăn mòn rỗ
phát triển ổn định.
Fig. 4.Potentiostatic polarization curves and CPT values obtained as a function of Mn and

Mo content after exposure in 3.5 wt.% NaCl solution: (a) 0.30 wt.% Mo; (b) 0.64 wt.%
Mo; (c) 2.10 wt.% Mo and (d) 2.7 wt.% Mo.
3.3 Đặc điểm của quá trình ăn mòn
Với mục đích hoàn tất việc nghiên cứu ăn mòn, hình thái bề mặt của vật mẫu đã được
nghiên cứu trước và sau khi thử nghiệm. cho thấy các hình ảnh tán xạ điện tử (BSE) của
các vật liệu với thành phần từ thấp nhất đến cao nhất của Mn: AISI 304 (hình 5a và 5b)
và AISI 316 (hình 5c và d). Tất cả các mẫu có thể vùi phi kim loại (các hạt đen), số lượng
của chúng trong mạng kim loại tăng theo hàm lượng Mn, và trong thép không gỉ AISI
304 sẽ lớn hơn AISI 316. Có hai loại thể vùi được xác định bởi phân tích vi lượng EDX,
một loại là có một ít nhôm và các silicon oxit giàu (silicon rich oxides), và loại còn lại
chiếm ưu thế là mangan sunfit (MnS).
Fig. 5.Backscattered SEM images of the as-received of stainless steel tested as a function
of Mn and Mo content: (a) specimen A, (b) specimen C, (c) specimen F and (d) specimen
H.
Sự quan sát hình thái bề mặt của các mẫu sau các thử nghiệm điện hóa được trình bày
trong hình 6: Mn làm cho quá trình hình thành số lượng lớn các lỗ được thuận lợi, và hầu
như nó liên quan đến việc hình thành cấu trúc các thể vùi MnS. Hiển nhiên, thép không gỉ
với hàm lượng Mn lớn (1,7% khối lượng) cho thấy số lượng lỗ là lớn nhất, trong khi đó
những mẫu có hàm lượng Mo cao (2,1%) sự ăn mòn rỗ bị giảm đáng kể. Số lượng và
kích thước của lỗ giảm và một vài lỗ nông với một bề mặt nhẵn.
Fig. 6.Backscattered SEM images of the stainless steel tested after the electrochemical
tests as a function of Mn and Mo content: (a) specimen A, (b) specimenC, (c) specimen F
and (d) specimen H
Để xem xét các ảnh hưởng bất lợi của sự hiện diện của mangan và sự hình thành thể vùi
MnS đến khả năng chống ăn mòn,việc nghiên cứu chi tiết ảnh SEM về sự hình thành các
lỗ của mẫu vật được thực hiện. Hình 7 biểu diễn ảnh SEM của mẫu C (thép không gỉ
AISI với hàm lượng Mn là 1,7% và hàm lượng Mo là 0,28%) quanh một thể vùi bị phân
cực trong dung dịch NaCl 3,5% với giá trị điện thế E
pit
(400mV so với SSE). Phân tích bề

mặt cho thấy rằng sau khi kiểm tra độ phân cực điện hóa, thể vùi đã bị hòa tan một phần.
Phân tích bản đồ (phát xạ) tia X quanh thể vùi trong khu vực bên trong lỗ cho thấy một số
lượng lớn Mn và S trong một tỷ lệ gần với tỷ số lượng (stoichiometric) trong MnS, với
một lượng nhỏ của Cr và Fe có thể hình thành từ cấu trúc mạng kim loại. Kết quả này
phù hợp với nghiên cứu của Krawiec và các đồng sự, họ đã thấy rằng trong quá trình ăn
mòn điện hóa các thể vùi MnS bị hòa tan hoàn toàn sau 25 phút trong dung dịch tại
400mV so với SSE.
Fig. 7.SEM analysis of a pit formed around a MnS inclusion of the specimen C (high Mn
content) polarized in 3.5 wt.% NaCl solution until a potential value close to E
pit
.
Mặt khác, hình 8 cho thấy phân tích SEM của thể vùi MnS trong mẫu J với hàm lượng
Mo cao (2,74% khối lượng Mo, 0,98% khối lượng Mn ) bị phân cực dưới các điều kiện
tương tự. Một số tạp được tìm thấy ở giai đoạn hòa tan và được phủ từng phần bởi một số
sản phẩm ăn mòn chứa hàm lượng cao của Mo và O, phát hiện bằng bản độ tia X và phân
tích EDX. Hơn tế nữa, hình 9 cho thấy sự hiện diện của cả sulfua và molybden oxit trên
các vách của lỗ, ở giai đoạn cuối của vòng đời MnS. Sự hiện diện của molybden oxit có
thể có lợi cho quá trình tái tạo màng thụ động, giảm khả năng ăn mòn cục bộ, điều này
phù hợp với kết quả một số nghiên cứu [3, 43].
Fig. 8.SEM analysis around MnS inclusions of the specimen J (high Mo content)
polarized in 3.5 wt.% NaCl solution until a potential value close to E
pit
.
Fig. 9.SEM analysis of a pit formed in the specimen J (high Mo content) polarized in
3.5 wt.% NaCl solution until a potential value close to E
pit
.
4. Thảo luận
Đến nay, ảnh hưởng của Mn (như một thành phần trong hợp kim) đối với quá trình chống
ăn mòn rỗ trên thép không gỉ không được xác định như đã nêu ở trên. Tùy thuộc vào

nồng độ của nó, các tác giả ủng hộ giả thuyết trái ngược về ảnh hưởng của Mn, từ những
quan sát về sự cải thiện khả năng chống ăn mòn rỗ khi hàm lượng Mn lên đến 10% về
khối lượng, gây ra một tính nhạy cảm ăn mòn rỗ mạnh tại một hàm lượng có lẫn tạp chất
của Mn, liên quan đến sự hình thành các thể vùi MnS [44, 45]. Các phép đo trọng lực và
phép đo điện hóa trình bày trong bài này cho thấy ảnh hưởng không tốt của Mn bổ sung
(từ 0,3 đến 1,7%) đối với khả năng chống ăn mòn rỗ của thép không gỉ trong dung dịch
NaCl 3,5%. Sự hiện diện của mangan làm giảm các giá trị CPT, chuyển Ecorr và Epit đến
điện thế trơ kém và làm tăng mật độ dòng ăn mòn trên cả thép không gỉ austennit AISI
304 và 316.
Như đã báo cáo, Mn dễ kết hợp với sulphur để hình thành các thể vùi MnS và hậu quả là
nó tạo thành các cấu trúc sulphide trong vi cấu trúc của thép không gỉ [37, 46]. Kết quả
này được xác nhận bởi ảnh SEM của mẫu vật và mối tương quan dễ thấy giữa thành phần
Mn và sự hình thành MnS đã được quan sát thấy.
MnS được biết đến như vị trí phổ biến nhất cho mầm ăn mòn rỗ trên thép không gỉ vì nó
có thể trở thành một anot phân cực trong khu vực thụ động của thép không gỉ [46,47].
Dưới điều kiện thể vùi MnS không ổn định và có xu hướng bị hòa tan, bắt đầu cho quá
trình ăn mòn trên bề mặt thể vùi/ mạng kim loại. Một số công trình nghiên cứu cho rằng
sự hòa tan của các thể vùi sulfua là bước đầu tiên trước khi các lỗ ăn mòn được tăng lên
về số lượng tại những vị trí nằm trong dung dịch clorua [6,13]. Do đó hàm lượng mangan
cao có thể xúc tiến cho sự hình thành một số lượng lớn mangan sulphide, cho nên sẽ làm
tăng sự nhạy cảm ăn mòn rỗ của thép không gỉ austenit.
Liên quan đến Mo thêm vào, nguyên tố này làm tăng khả năng chống ăn mòn rỗ của thép
không gỉ austenit được nghiên cứu trong dung dịch NaCl 3,5%, giảm từ từ tốc độ ăn mòn,
tăng các giá trị CPT và làm tăng cả E
pit
và E
corr
. Kết quả là thép không gỉ AISI 316 có khả
năng chống lại ăn mòn rỗ tốt hơn AISI 304. Điều này phù hợp với những phát hiện trước
đây đã được báo cáo là khả năng chống ăn mòn rỗ của thép không gỉ có chứa Mo là tốt

hơn so với không chứa Mo [3, 48].
Trong trường hợp đầu tiên, Mo làm thay đổi lớp màng thụ động làm cho nó ổn định hơn
và có khả năng chống lại sự phá vỡ do sự tấn công của các ion Cl- [15-18], trong trường
hợp thứ hai, sự hiện diện của Mo trong hợp kim cải thiện đáng kể hoạt động tái tạo màng
thụ động hoặc ngăn chặn sự phát triển các lỗ ăn mòn [2, 3, 12].
Các kết quả phân tích XPS được báo các trong các nghiên cứu trước đây cho rằng bên
ngoài các màng thụ động của thép không gỉ AISI 304 được nghiên cứu bao gồm chủ yếu
là các oxit và các hydroxit của Fe(II) và Cr(III), trong khi trong các hợp kim chứa Mo,
nguyên tố này xuất hiện bên ngoài lớp màng thụ động là Mo(IV) [49]. Tương tự như vậy,
xét về mặt điện hóa, rõ ràng rằng Mo có thể bị hòa tan ở điện thế tương đối thấp trong
điều kiện trung tính để tạo thành dạng MoO
4
2-
(hình 10). Tại thời điểm này, Clayton cho
rằng sự kết hợp của các molybdat trong cấu trúc lớp màng thụ động có thể làm thay đổi
các tính chất điện bằng cách thay đổi độ chọn lọc ion của lớp màng thụ động [9, 15]. Kết
quả là lớp màng thụ động được ổn định và chống lại sự phá hủy của ăn mòn rỗ.
Fig. 10.Potential – pH equilibrium (Pourbaix diagram) for molybdenum system at 25
o
C
Đối với cơ chế đề xuất trong bài báo này, nó giả thuyết rằng hợp kim không có thể vùi
phi kim hoặc thành phần của chúng rất ít. Tuy nhiên, các loại thép không gỉ được khảo
sát ở đây thì sự hiện diện của thể vùi MnS sẽ xảy ra một cơ chế khác về hoạt động của
Mo, ảnh hưởng quan trọng trong giai đoạn ổn định kim loại và phát triển ăn mòn rỗ. các
nghiên cứu gần đây cho thấy trong gian đoạn hòa tan MnS thì độ pH giảm xuống, và theo
các điều kiện có tính axit thì Mo nhanh chóng bị hòa tan và cho phép hình thành một
lượng lớn các dạng bị oxi hóa trên các lỗ, do đó có lợi cho quá trình tái tạo màng thụ
động [12].
Nhiều dấu hiệu về các oxit molybden đã được tìm thấy trong các công nghiên cứu khác,
bao gồm cả nghiên cứu này. Tuy nhiên, không có loại oxit nào được hình thành có ảnh

hưởng tương ứng lên quá trình tái thụ động màng thụ động cho quá trình ăn mòn rỗ. Mặc
dù, đối với diện thế cao trong màng thụ động, chỉ có dạng oxi hóa cao nhất của molybden
(tức Mo(VI)) là ổn định, vì vậy có thể có dạng MoO
3
hoặc MoO
4
2-
(FeMoO
4
) sẽ được tạo
thành (xem hình 10).
Theo sơ đồ Pourbaix và Tobler an Virtanen [12], sự hình thành FeMoO
4
chiếm ưu thế
trong điều kiện axit nhẹ (pH=4-6). Thực tế này có thể diễn ra tại khu vực lỗ gần bề mặt
kim loại, tiếp xúc với dung dịch (matrix solution). Tuy nhiên, độ pH giảm trong lỗ ăn
mòn cho đến giá trị nhỏ hơn 2 [51], lúc đó FeMoO
4
sẽ không ổn định. Ngược lại, MoO3
sẽ ổn định hơn khi pH giảm và kết quả là MoO
3
được hình thành thuận lợi trong lỗ ăn
mòn. Theo đó, các dạng oxit của molybden hình thành có thể phụ thuộc vào vị trí các lỗ
ăn mòn nơi mà những phân tử này phản ứng. Mặt khác, MoO
3
là hợp chất chính có liên
quan đến quá trình tái tạo màng thụ động.
Tại thời điểm này, các tác giả đề xuất một cơ
chế ba giai đoạn (hình 11) để làm rõ vai trò của
Mn và Mo tham gia vào hoạt động ăn mòn rỗ

của các thép không gỉ austenit thông thường,
vai trò của sulfua trong khơi mào cho quá trình
ăn mòn rỗ, những thay đổi tính chất tái tạo lớp
thụ động với sự hiện diện của molybden đóng
vai trò như một thành phần trong hợp kim thép
không gỉ.
Fig. 11.Mechanism of the combined effect of Mn and Mo on pitting corrosion of
austenitic stainless steels in chloride media.
Giai đoạn đầu tiên, theo sơ đồ Pourbaix, một phần MnS bị hòa tan trong môi trường
clorua trung lập và trong khu vực thụ động của thép không gỉ do thể vùi MnS không bền
nhiệt động và có xu hướng hòa tan. Trong quá trình hòa tan, bề mặt thép bị lột trần được
quan sát thấy và bắt đầu cho quá trình ăn mòn cục bộ tại những khu vực này.
Giai đoạn thứ hai, hòa tan các nguyên tố trong mạng của hợp kim: các bước sau đây là
sự hòa tan một lượng lớn vật liệu, kết quả là sinh ra các dạng ion của các nguyên tố trong
hợp kim như Fe
2+
, Ni
2+
,Cr
3+
, đặc biệt là Mo
3+
. Hơn thế nữa, phản ứng thủy phân của
những dạng này ưu tiên tạo ra môi trường pH thấp.
Giai đoạn thứ ba, hình thành oxit của molybden: trong hầu hết các trường hợp, theo
những điều kiện độ pH thấp và điện thế cao, thì dạng Mo3+ bị oxi hóa và trạng thái oxi
hóa của molybden đạt cao nhất, Mo(VI). Ở trạng thái oxi hóa này, Mo dễ dàng phản ứng
để tạo thành các hợp chất rất ổn định và không thể hòa tan như FeMoO4, hay nói chung
bề mặt của các lỗ ăn mòn có một phần thành phần là MoO3, hoặc MoO3 chiếm toàn bộ
bề mặt của lỗ ăn mòn. Kết quả là sự tái tạo lớp thụ động được ổn định, ăn mòn rỗ bị

khống chế.
5. Kết luận
Từ những kết quả nghiên cứu cho ra những kết luận sau:
1. Mn được bổ sung (từ 0,3 – 1,7% khối lượng) có ảnh hưởng bất lợi đến khả năng
chống ăn mòn của thép không gỉ được nghiên cứu trong dung dịch NaCl 3,5%. Sự
hiện diện của nó làm giảm đáng kể giá trị CPT, làm thay đổi Ecorr và Epit từ đó
giảm điện thế trơ xuống thấp, tăng mật độ dòng ăn mòn của cả thép không gỉ
austennit AISI 304 và 316. Mặt khác, Mo (0,3 đến 2,7% khối lượng) tăng khả
năng chống ăn mòn cho thép không gỉ, làm giảm tốc độ ăn mòn, tăng giá trị CPT
và điện thế trơ của cả hai.
2. Sự hiện diện của Mn làm cho sự hình thành của MnS thuận lợi, MnS ổn định điện
hóa thấp, có xu hướng dễ bị hòa tan, bắt đầu cho quá trình ăn mòn rỗ tại bề mặt
tiếp xúc của thể vùi/ mạng kim loại trước khi có thêm một lỗ ăn mòn được sinh ra
sau đó.
3. Mo các tác dụng nhiều hơn một bước trong sự ăn mòn rỗ, trong trường hợp đầu
tiên, ví dụ, Mo làm ảnh hưởng đến lớp thụ động, làm chúng ổn định hơn và chống
lại sự tấn công của Cl Tuy nhiên, trong lúc MnS bị hòa tan và trong các giai đoạn
của ăn mòn rỗ, Mo có thể hoạt động bằng sự hình thành các dạng oxit không tan,
chúng phủ lên các vách của lỗ ăn mòn, tiếp theo là tái tạo các lớp thụ động, khống
chế sự phát triển của các lỗ ăn mòn.