Những điểm trọng yếu của một
phản ứng điện cực
Đối với một phản ứng diện cực
Khi phản ứng thuận nghich(Tốc độ theo cả hai chiều
đều lớn) ta có Phương trình Nernst
Nồng độ O,R trong dung dịch,
thế diện cực hình thức.
(11)
(12)

Tốc độ p/ư thuận , v
f
, tỷ lệ thuận với nồng độ trên bề mặt của
chất O. nồng độ của O ở khoảng cách x từ bề mặt điện cực
ở thời điểm t là C
o
(x, t) nồng độ bề mặt là C
o
(0, t). Hằng
số tốc độ p/ư là k
f
.
Đây là p/ư khử, nên dó là dòng catot, i
c
, tượng tự cho p/ư nghịch
i
a
là dòng a not , vậy dòng tổng là
(13)
(14)

Hoặc
Cần lưu ý rằng, tốc độ p/u dị thể được tính cho 1 đv diện tích
bề mặt (mol s
-1
cm
-2)
khác với p/u đồng thể, nồng độ mol/cm
3
,
tốc độ có đơn vị cm/s
(16)
(15)

Hiệu ứng của hàng rào thế
năng
ở đây Na
+
tan trong
acetonitrile hoặc
dimethylformamide.
(a) ở thế cân bằng
(b) Ở thế dương hơn thế cân bằng,
(c) Ở thế âm hơn thế cân bằng.
(17)

•
Quá trình dơn bước, 1 electron trao
đổi
Nếu biên thiên thế ∆E dể dạt đến thế, E, năng lương của

electron trên điện cực thay đổi: -F ∆E = -F(E — E°’

); như
vây đường năng lượng của O + e có thể dịch lên hoặc xuống
một đại lượng:
(18)

Ảnh hưởng của biên
thiên thê đến năng
lượng hoạt hóa của quá
trình ô xi hóa khử
Khuyếch đại phần tô màu
trên

•
1-α, ở đây α, hệ số chuyển, năm trong khoảng từ 0
đến 1 tùy hình dạng mặt cắt, vậy
Từ hình vẽ, ở thế E, hàng rào ca tot
cao hơn trước là aF(E - E°’);
Vì vậy
(19)
(20)

Giả sử hằng số tốc độ p/u k
f
và k
b
có dạng Arrhenius
Thay năng lượng hoạt hóa vào ta có
Ở đây f= F/RT. Hai thừa số đầu của mỗ biểu thức không phụ

thuộc vào thế và tương đương với hằng số tốc độ ở E=E
0’
(21)
(22)
(23)
(24)

Trong trường hợp đặc biệt khi hệ ở trạng thái cân bằng với nông đô
Khi đó , E = E
0'
và
Sao cho k
f
= k
b
. Như vậy, E
0‘
thế ở đó hằng số tốc độ p/ư thuận
và nghịch có cùng giá trị, gọi là hằng số tốc độ chuẩn k
0
hằng số
tốc độ ở các thế khác có thể biểu diễn đơn giản qua k°:

(25)
(26)

Dưa những biểu thức này vào (16) chúng ta có mối quan hệ
giòng thế
Đó chính là pt động học điên cực Butler-Volmer,
(29)

(27)
(28)

Điều kiện cân bằng, giòng trao đổi
Khi cân bằng, giòng tổng =0, thế điên cực được tồn tại 1 thế trên cơ sở
nồng độ của chất O va R trong dung dich theo pt Nernst, chúng ta hãy
xem khi đó cái mô hình động học này có cho tai các mối quan hệ nhiệt
động ở điều kiện đặc biệt , giòng bằng 0. từ (29) ta có
Ứng dụng của mô hình BUTLER-VOLMER cho
quá trình 1 electron, đơn bước
Khi cân bằng, nồng độ của chất O, R trong dung dịch và trên
bề mặt bằng nhau, nên từ (30) có
(31)
(30)

Đó chính là dạng mũ của pt Nernst
Như vậy mô hình này đã qua được phép thử đầu tiên về sự tương thích với
thực tế,
Ngay cả khi giòng tổng = 0, có nghĩa là giòng ca tot và giòng a
not có cùng độ lớn, người ta gọi đó là giòng trao đổi
(33)
(32)

Nếu cả hai vế của (31) được lấy số mũ -a , ta có
Thế (34) vào (33) cho ta
Giòng trao đổi tỷ lệ với k°, và vì vậy thường thay cho k
o

trong pt động học
Trong trường hợp riêng, khi C

*
O
= C
*
R
= C,
Thường giòng trao đổi chuẩn hóa cho 1 đơn vi diện tích nên
gọi là mật độ giòng trao đổij
o
= i
0
/A
(34)
(35)
(36)

Phương trình giòng-quá thế
Một ưu diểm của i
o
so với k
o
có thể biểu diễn giòng

vào
sự lêch khỏi thế cân bằng (quá thế ή)thuận lơi hơn so
với diện thế hình thức E
0'
.
chia (29) cho (35), ta có
Rễ ràng thu được từ 31 and 34, bằng cách thế chúng ta có

(37)
(38)

ở đây η = E - Eeq. Đó chính là phương trình giòng- quá số
hạng đầu là giòng catot, sau là giòng anot
Dường giòng –quá thế
củahệ O + e = R với
a = 0.5, T = 298 K,
i
l,c
= -i
l,a
= i
l
và
i
0
/i
l
= 0.2. dường …
Là các giòng i
c
và i
a
.
Nếu giòng bị kìm hãm
khuyêch tán hơn động học dị
thể phần số mũ bị hạn chế bởi
thành phần C
O

(0, t)/C
0
*
, và
C
R
(0, t)IC
R
*
, mô tả việc chuyển
chất đến bề mặt
(39)

•
Dạng gần đúng của phương trình i-ή
Khi không ảnh hưởng bởi chuyển khối
Nếu dung dịch khuấy tốt, giòng tổng nhỏ, nồng độ bề
mặt không khác với trong dung dich từ (39) có
Đó la phương trình Butler-Volmer
(40)

Vì không có hiệu ứng chuyển khối, nên quá thế ứng với giòng bất kỳ chỉ để cung cấp
năng lượng hoạt hóa cho phản ứng dị thể và biểu hiện gưới dạng giòng. Giòng càng
thấp, động học càng khó khăn thì càng cần có quá thế hoạt hóa lớn để có một giá trị
giòng nào đó
Ảnh hưởng của giòng trao đổi đến quá thế hoạt hóa cần để có một giòng tổng nào đó. (a)
j
o
= 10
-3

A/cm
2
, (b) j
0
= 10
-6
A/cm
2
, (c) j
0
= 10
-9
A/cm
2
. Đối với O + e = R , khi a = 0.5
và T
o
C = 298
o
K

Ảnh hưởng của hệ số chuyển đến tính đối xứng của
đường giòng-quá thế của phản ứng : O + e = R ở T =
298 oK và j
0
= 10
-6
A/cm
2
.


Tính tuyến tính khi η nhỏ
Khi x nhỏ , khai triển Tailor của e
x
thu được 1 + x; vậy khi
η nhỏ , pt( 40) có thể biểu diễn
(41)
Tỷ số - η /i có thư nguyên điện trở và gọi là điện trở chuyển
điện tích R
ct
:
(42)

Dặc tínhTafel ở η lớn
Khi η lớn (hoặc âm hoặc dương), một trong hai số hạng
trong ngoặc của(40) trở nên nhỏ hơn nhiều và có thể bỏ qua.
Thí dụ khi η quá âm, exp(-αfη) >> exp[(l – α)fη] và (40) trở
thành
hay
(41)
(42)
Đó chính là pt Tafel η = a+ b lgi
với
(43)

Phương trình Tafel thu được khi số hạng này lớn hơn số
hạng kia 100 lần hay
Đó là khi | η | > 118 mV at 25°C. nếu động học điện cực đủ nhanh,
hệ sẽ đạt đến giòng giới hạn bởi chuyển khối khi quá thế quá lớn.
Khi đó mối quan hệ Tafel không thu được, vì nó dòi hỏi không bị

chuyển khối ảnh hưởng. Nếu đông học chậm,quá thế hoạt hóa lớn
mối quan hệ Tafel được tuận theo khá tốt Diểm này có thể coi
rằng dặc tính Tafel là một chỉ thị cho động học haonf toàn bất
thuận nghich .
(44)

Dường Tafel cho nhánh anot và catot của đường giòng-thế của p/ư
O+ e = R vơi a = 0.5, T = 298 K, và j
0
= 10
-6
A/cm
2
.
Lưu ý rằng đối với a = 0.5, b = 0.118 V, dược coi độ dốc Tafel "tđiển hình" .

Very Facile Kinetics and Reversible Behavior
Động học rất nhanh, tính chất thuận nghịch
Khi giòng trao đổi lớn hằng số tốc độ k° lớn . Từ pt(39), ta
có
Khi i
0
rất lớn so với giòng khảo sát . Tỷ số i/i
0
gần tới 0, từ
(45) ta có
(45)
(46)

Phương trình này viết lai về một kết quả quan trọng:

Như vậy thế điện cực và nồng độ bề mặt cua O, R có mối
quan hệ tuân theo pt Nernst không kể có giòng đi qua
(47a)
Bằng cách thế từ pt Nernst dưới dạng(12)
Hoặc
(47b)

Mối quan hệ giữa quá thế hoạt hóa và tỷ lệ giữa giòng tổng /giòng
trao đổi. P/ư O + e = R với a = 0.5, T = 298 K, và i
lc
= -i
la
= i
l
. Các
số trên dường cong chỉ giá trị i
0
/i
l
.
Ảnh hưởng của chuyển khối