BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2







KIỀU VĂN ĐÀM




NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG
NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH NHẠY KHÍ
CỦA DÂY NANO ZnO







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2012




BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2







KIỀU VĂN ĐÀM



NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ
TẠO LÊN TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO ZnO








LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÂT

Chuyên ngành: vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04




Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thế Lâm





HÀ NỘI, 2012


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ quý báu và
tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần của thầy hướng dẫn TS. Nguyễn
Thế Lâm. Tôi xin chân trọng gửi lời cảm ơn đến thầy đã tận tình hướng dẫn
tôi nghiên cứu khoa học trong thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trường sư phạm hà nội 2 đã xây dựng cho
tôi con đường đến với nghiên cứu khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS. Nguyễn Văn Hiếu, TS.

Nguyễn Đức hòa, các thầy cô, cán bộ nghiên cứu tại viện ITIMS và các thành
viên trong nhóm Gas sensor đã tạo điều kiện giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong thời
gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin cảm ơn các thành viên của tập thể lớp VLCR K14 khoá 2010-
2012 đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian học tập cũng như
nghiên cứu vừa qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thành viên trong gia đình tôi,
những người đã luôn hỗ trợ tôi trong quá trình phấn đấu học tập và công tác.


Hà nội, ngày 10 tháng 11 năm 2012

Học viên




Kiều Văn Đàm






LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
.

Hà nội, ngày 10 tháng 11 năm 2012
Tác giả luận văn


Kiều Văn Đàm



















DANH MỤC CÁC BẢNG


B
ảng 2.1 Bảng nồng độ khí chuẩn (CO, NO
2

, H
2
S) tương ứng với các lưu
lượng khí khác nhau.
B
ảng 2.2 Bảng nồng độ khí chuẩn (C
2
H
5
OH, H
2
, NH
3
,) tương ứng với các
lưu lượng khí khác nhau

Bảng 3.1 Bảng tính độ nhạy từng kiểu liên kết dây


























DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ


Hình 1.1 Một số cấu trúc nano ZnO. (a) Thanh nano. (b) Dây nano. (c) Ống
nano. (d) Đai nano. (e) Hình cánh quạt. (f) Dây nano xốp. (g) Dây nano dạng
răng lược. (h) Dạng 4 chân. (i) Đĩa/vòng 6 cạnh. (j) Dạng xoắn. (k) Vòng
xoắn ốc. (l) Dạng vỏ có bậc. (m) Dạng vòng kín. (n) Dạng cung. (o) Dạng
lồng. (p) Xoắn lò xo
Hình 1.2 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires theo mặt phẳng cắt
Hình 1.3 Ảnh TEM của các nanowires dots
Hình 1.4. Transistor và sơ đồ mạch khảo sát tính chất điện của dây nano
Hình 1.5 Đặc trưng I-V của dây nano ZnO
Hình 1.6 (a) Cấu trúc needle-like dây nano ZnO, (b) Đặc trưng
I-V phát xạ trường
Hình 1.7 Phổ quang phát xạ (PL) của đai nano ZnO với các chiều rộng là
6nm và 200 nm
Hình 1.8 Ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO. (a) Trạng thái dừng. (b) Họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) ν

x
= 622 kHz. (c) Họa âm
cộng hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) ν
y
= 691 kHz. (d) Đỉnh cộng
hưởng của một sợi đai nano ZnO
Hình 1.9 Sự thay đổi điện trở màng cảm biến khi có khí khử
Hình 1.10 Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn
Hình 1.11 Sự thay đổi độ cao rào thế khi có khí
Hình 1.12 Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt
Hình 1.13 Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng
Hình 1.14 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc
Hình 2.1 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt.


Hình 2.2 (a) Mô hình cảm biến khí dây nano, (b) dụng cụ và (c, d) điện cực
trong thí nghiệm.
Hình 2.3 Vị trí đặt mẫu trong quá trình thí nghiệm
Hình 2.4 Chu trình nhiệt độ chế tạo dây nano ZnO.
Hình 2.5 Chu trình nhiệt độ chế tạo dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
trong các
khoảng thời gian khác nhau
Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử
Hình 2.7 Cấu tạo của cảm biến
Hình 2.8 Hệ Mask dùngchế tạo điện cực
Hình 2.9 Sơ đồ hệ đo nhạy khí
Hình 2.10 Buồng đo thực tế

Hình 2.11 Giao diện phần mềm VEE pro đo sự thay đổi điện trở của
cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào
Hình 3.1 Ảnh SEM ZnO nanowires tổng hợp ở 950
o
C mọc trong
thời gian 30 phút
Hình 3.2 Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) mọc dây nano
Hình 3.3 Ảnh SEM dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
tổng hợp được ở 950
o
C trong
thời gian 30 phút, với nồng độ pha tạp khác nhau. (A) pha tạp 2% Sn, (B) pha
tạp 5% Sn, (C) pha tạp 10% Sn.
Hình 3.4 Ảnh SEM ZnO và Zn
2
SnO
4
dây nano tổng hợp được khi
pha tạp 5% Sn ở 950
o
C trong thời gian khác nhau. (A) 15 phút, (B)
30 phút, (C) 60 phút
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO mọc ở 950
o
C
Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO và Zn
2

SnO
4
mọc ở 950
o
C
(Vật liệu nguồn gồm ZnO+graphit và Sn2%)
Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO và Zn
2
SnO
4
mọc ở 950
o
C
(Vật liệu nguồn gồm ZnO+graphit và Sn 5%)


Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO và Zn
2
SnO
4
mọc ở 950
o
C
(Vật liệu nguồn gồm ZnO+graphit và Sn 10 %)
Hình 3.9 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ và ở các nhiệt độ khác nhau
của cảm biến ở vị trí 1
Hình 3.10 Độ nhạy khí NO
2

theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 2
Hình 3.11 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 3
Hình 3.12 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại nhiệt độ 200
o
C của cảm
biến ở vị trí 1, 2, 3
Hình 3.13 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 1
Hình 3.14 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 2
Hình 3.15 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 3
Hình 3.16 Độ nhạy khí NO
2
của cảm biến khi pha tạp 5% Sn theo các nồng
độ tại nhiệt độ 200
o
C ở các nồng độ khác nhau.

Hình 3.17 Độ nhạy khí NO
2
của cảm biến khi pha tạp 10% Sn tại nhiệt độ
200
o
C và ở các nồng độ khác nhau.

Hình 3.18 Độ nhạy khí NO
2
của cảm biến khi pha tạp 2%Sn tại nhiệt độ
200
o
C và ở các nồng độ 10 ppm

Hình 3.19 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến khi pha tạp
Hình 3.20 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến mọc trong thời gian khác nhau
Hình 3.21 các dạng liên lết dây nano có thể có


Hình 3.22 kết quả đo chọ lọc các khí của các cảm biến. (1) cảm biến dây
nano ZnO, (2) cảm biến dây nano ZnO pha tạp 2% Sn, (3) cảm biến dây
nano ZnO pha tạp 5%Sn, (4)cảm biến dây nano ZnO pha tạp 10% Sn.



































MỤC LỤC


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
2. Mục đích nghiên cứu
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
5. Phương pháp nghiên cứu
6. Đóng góp mới
7. Cấu trúc luận văn gồm
NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 Công nghệ nano
1.2 Vật liệu ZnO kích thước nano
1.3 Cảm biến phân tích thành phần khí
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp cấu trúc dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
bằng phương pháp bốc
bay nhiệt (CVD)
2.2 Các phương pháp phân tích và khảo sát cấu trúc
2.3 Chế tạo linh kiện cảm biến
2.4 Phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt (SEM)
3.2 Kết quả chụp X-Ray
3.3 Kết quả đo nhạy khí
Chương 4. KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO


MỞ ĐẦU


1. Lí do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ thì sự tăng
lên về số các nhà máy, các khu công nghiệp đã kéo theo nó tình trạng ô nhiễm
môi trường nghiêm trọng. Trong đó ô nhiễm không khí là một vấn đề đáng
báo động. Hàm lượng các khí thải độc hại gây ảnh hưởng đến sức khỏe con
người và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái cũng như hàm lượng các khí
gây hiệu ứng nhà kính ngày càng tăng lên. Bên cạnh đó, sự rò rỉ các khí độc
từ các nhà máy, từ các dụng cụ gia đình đã đặt ra yêu cầu cho các nhà khoa
học nghiên cứu chế tạo các loại cảm biến khí nhằm kiểm soát các thông số
môi trường cũng như báo động sự rò rỉ các khí độc và khí gây cháy nổ này.
Việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí đã được xúc tiến từ hơn 30 năm
trước trong các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Nhiều loại cảm biến
được nghiên cứu và chế tạo trên cơ sở các oxit bán dẫn SnO
2
, ZnO, WO
3
,
TiO
2
, Fe

2
O
3
, In
2
O
3
, V
2
O
5
,…v.v để phát hiện và đo đạc sự rò rỉ của các loại
khí cháy nổ như: CH
4
, C
3
H
6
, C
4
H
8
, H
2
,…và các loại khí độc như: CO, H
2
S,
NO
2
, SO

2
,…Tuy nhiên các cảm biến đã được nghiên cứu chế tạo chủ yếu dựa
trên công nghệ màng dày, hoặc dạng khối, sử dụng các hạt micro-nano, màng
mỏng v.v. Các cảm biến này có nhược điểm đó là độ nhạy và độ ổn định
không cao. Ngoài ra khả năng phát hiện các khí gây ô nhiễm ở nồng độ thấp
còn hạn chế. Việc phát triển loại cảm biến khí có thể phát hiện một hàm lượng
nhỏ các khí độ như NO
2
ở nồng độ cỡ một phần triệu với độ nhạy và độ ổn
định cao nhằm đáp ứng trong quan trắc môi trường là một vấn đề cực kỳ quan
trọng.
Trong đề tài này, tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu
trúc dây nano làm vật liệu chế tạo cảm biến khí. ZnO là vật liệu bán dẫn có


vùng cấm rộng (3.37eV) với năng lượng exciton lớn (60 meV) và bán kính
exciton Bohr nằm trong khoảng từ 1.4 – 3.5nm đã được nghiên cứu ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong các laser tử ngoại ở nhiệt độ
thường, các transitor hiệu ứng trường, các mạch điện tử trong suốt, các vật
liệu từ yếu và sắt từ dùng trong các spintronic bán dẫn, các bộ phận nhận
electron trong pin mặt trời, xúc tác quang hóa, các thiết bị áp điện, chỉ thị
quang. Đặc biệt vật liệu ZnO đã được nghiên cứu ứng dụng trong các cảm
biến khí phát hiện các loại khí khác nhau như H
2
, NO
2
, O
2
, H
2

S, C
2
H
5
OH, và
NH
3
. Gần đây, các cấu trúc nano bán dẫn một chiều (1D) như dây nano, thanh
nano đã và đang được nghiên cứu để chế tạo các cảm biến hiện đại với độ
nhạy cao, công sất tiêu thụ thấp vì các cấu trúc 1D này có tỉ lệ bề mặt/thể tích
lớn và độ kết tinh cao. Vật liệu ZnO cấu trúc 1D đã được nghiên cứu tổng hợp
bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp tổng hợp từ pha hơi,
phương pháp tổng hợp từ dung dịch, và phương pháp sử dụng khuôn….v.v.
Trong đó phương pháp tổng hợp từ pha hơi hay phương pháp bốc bay
nhiệt có nhiều ưu điểm hơn cả do phương pháp này có thể cho kết quả vật liệu
ZnO ở dạng đơn tinh thể. Ngoài ra kích thước của dây nano có thể được điều
khiển bằng cách thay đổi điều kiện chế tạo. Vì vậy trong nghiên cứu này tôi
quyết định sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để tổng hợp vật liệu ZnO cấu
trúc dây nano. Ngoài ra để tăng tính nhạy khí của cảm biến, các nghiên cứu sẽ
tập trung chế tạo và pha tạp ZnO với Sn nhằm chế tạo các pha như Zn
2
SnO
4
.
Vi cấu trúc và tính chấy nhạy khí của dây nano sẽ được nghiên cứu một cách
có hệ thống. Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính nhạy khí
cảm biến cũng được nghiên cứu. Do đó tên đề tài tôi chọn là “Nghiên cứu
ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên tính nhạy khí của dây nano ZnO ’’





2. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
bằng phương pháp bốc bay
nhiệt.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên vi cấu trúc và tính chất của
vật liệu
- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được, trong đó tập chung
nghiên cứu ảnh của nhiệt độ làm việc đến tính nhạy khí như độ hồi đáp, tính
chọn lọc và độ ổn định của cảm biến.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu các tài liệu liên quan đến cảm biến khí và vật liệu ZnO từ đó có
cái nhìn tổng quan về lĩnh vực nghiên cứu trong nước và trên thế giới.
- Tiến hành thực nghiệm đưa ra các quy trình tổng hợp vật liệu ZnO và
Zn
2
SnO
4
có cấu trúc dây nano, từ đó hoàn thiện tối ưu hoá quy trình thực
nghiệm để đưa ra được một quy trình chuẩn, có tính ổn định và lặp lại cao.
- Khảo sát các đặc trưng nhạy khí và so sánh tính chất nhạy khí

của vật liệu
chế tạo được
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu nano ZnO, Sn, Zn
2
SnO
4

- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được với một số loại khí như
CO,
2
H
, H
2
S, NO
2
, C
2
H
5
OH, NH
3

5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm, trong đó sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để
chế tạo vật liệu.
- Các phương pháp phân tích và khảo sát hình thái và vi cấu trúc như nhiễu xạ
điện tử (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các phương pháp chế tạo và khảo sát tính nhạy khí của cảm biến cảm biến
thông qua phép đo điện trở.


6. Đóng góp mới

- Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
bằng phương pháp bốc bay
nhiệt.
- Sử dụng dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
vào cảm biến chọn lọc khí NO
2

7. Cấu trúc luận văn gồm :
CHƯƠNG 1: Tổng quan
CHƯƠNG 2: Thực nghiệm
CHƯƠNG 3: Kết quả và thảo luận




















NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN

1.1 Công nghệ nano
1.1.1 Giới thiệu công nghệ nano
Hình ảnh cụ thể về lớn nhỏ là kích thước, độ dài. Với mắt thường của
con người, những chi tiết cỡ milimét (mm) là nhỏ nhưng vẫn thấy được, cỡ
micrômét (µm) là quá nhỏ không thể nhìn thấy. Dụng cụ quang học phóng đại
hàng trăm lần cho phép thấy được những chi tiết cỡ micrômét được gọi là
kính hiển vi, dịch từ chữ microscope. Thế giới những sinh vật nhỏ bé cỡ
micrômét nhìn qua kính hiển vi mới thấy, được gọi là thế giới vi sinh, dịch từ
chữ microorganism. Công nghệ làm tích hợp nhiều linh kiện điện tử nhỏ cỡ
micrômét trên một phiến bán dẫn gọi là công nghệ vi điện tử, dịch từ chữ
microelectronics. Vài thí dụ về chữ nghĩa vừa nêu cho thấy trong khoa học tự
nhiên, chữ micro ít nhiều có liên quan đến kích cỡ micrômét và thông thường
công nghệ gia công, chế tạo, đo lường đến kích cỡ đó được xếp hạng là tinh
vi, chính xác, hiện đại
Tuy nhiên khoảng hơn mười năm trở lại đây, cùng với bước tiến của rất
nhiều ngành, người ta đang tiến đến kích cỡ hàng nghìn lần nhỏ hơn
micrômét, đó là kích cỡ nanomét (nm). Nhiều danh từ mới đã ra đời bắt đầu
bằng chữ nano: nanomaterials (vật liệu nano), nanostructures (cấu trúc nano),
nanocrystals (tinh thể nano), nanolithography (khắc hình nano), nanoscope
(tên một loại kính hiển vi do hãng Digital Instrument chế tạo cho phép nhìn
thấy từng nguyên tử)… Nhưng tổng quát và được nói đến nhiều hơn cả là

nanotechnology nghĩa là công nghệ nano. Vậy công nghệ nano là gì? Có thể
nói rằng đến nay chưa có một định nghĩa chuẩn, do đó xảy ra tình trạng mỗi
người nghĩ về công nghệ nano theo một vài khía cạnh riêng lẻ.


Thuật ngữ công nghệ nano do Taniguchi lấn đầu tiên đưa ra vào năm
1974, nói về một công nghệ có yêu cầu đặc biệt cao nhằm gia công chế tạo
vật liệu chính xác từ 100µm đến 0,1µm tức là kích cỡ dưới micrômét đến kích
cỡ phân tử. Công nghệ hàng đầu quan tâm đến độ chính xác này là công nghệ
vi điện tử, vì yêu cầu cấp bách là tích hợp được nhiều linh kiện trên một phiến
bán dẫn nhỏ. Đã từ lâu người ta thấy rằng phải tiến đến làm cho kích thước
từng linh kiện như tranzito, điôt nhỏ hơn nhiều lần micrômét. Tuy nhiên nhiều
lĩnh vực công nghệ khác có vẻ “thô thiển” hơn như chế tạo ôtô, máy bay có
nhiều chi tiết quan trọng cũng cần độ chính xác đến phần mười micrômét
(100nm), một số bề mặt phải nhẵn bóng đến mức độ lồi lõm không quá một
phần mười nanomét. Như vậy theo định nghĩa của Taniguchi thì có nhiều lĩnh
vực cần đến công nghệ nano.
Một thành tựu vật lí ảnh hưởng lớn đến công nghệ nano là kính hiển vi
điện tử và kính hiển vi lực nguyên tử do hai nhà vật lí Gerd Binnig, Heinrich
Rohrer sáng tạo ra vào các năm 1981 và 1986. Với các loại kính hiển vi này,
điều quan trọng không chỉ là cho thấy được từng nguyên tử mà là tạo ra
những cách để điều khiển, thao tác, dịch chuyển từng nguyên tử một.
Những điều tương tự như trên cho thấy công nghệ nano đã có những
sản phẩm đi vào cuộc sống, có những vấn đề đang được đẩy mạnh nghiên
cứu với nhiều triển vọng và cả những vấn đề chưa rõ là tiên đoán có cơ sở hay
là mơ ước hão huyền. Thực tế đã xuất hiện cả một thế giới nano, lĩnh vực nào
cũng liên quan đến nano làm cho rất khó định nghĩa công nghệ nano là gì?
Đến nay có vẻ nhiều người đồng ý với cách định nghĩa của Mihail C.Roco
[1], nhà khoa học ở Tổ chức nghiên cứu khoa học quốc gia, giám sát chương
trình sáng kiến quốc gia về công nghệ nano NNI của Mĩ:

Công nghệ nano là công nghệ liên quan đến xử lí chế tạo vật liệu và hệ
có các tính chất chủ yếu sau đây: ít nhất là có một chiều kích cỡ từ một đến


một trăm nanomét, được thiết kế chế tạo dựa trên cơ sở điều khiển theo
những quá trình vật lí và hoá học từ cấu trúc kích cỡ phân tử và có thể tổ hợp
lại để tạo ra cấu trúc lớn hơn.
1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano

[4]

Hiện nay có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu và phát triển công nghệ nano.
1.1.2.1. Chuyển tiếp tính chất cổ điển - tính chất lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử
được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm
3
có khoảng 10
12
nguyên tử)
và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano (kích
thước khoảng 1-100nm) có ít nguyên tử hơn nhiều, thậm chí có thể chỉ là một
nguyên tử, phân tử. Nên việc ứng dụng quy luật vật lý và thiết kế bắt buộc
phải vận dụng các nguyên lý lượng tử. Ví dụ một hạt nano được coi như một
chấm lượng tử sẽ được mô phỏng thành một hố thế lượng tử, nghĩa là giống
một đại nguyên tử và do đó cả tập hợp cũng có các mức năng lượng gián
đoạn. Một lớp nano bán dẫn có bề dày khoảng 10-100 lớp nguyên tử sẽ làm
xuất hiện hiệu ứng lượng tử theo bề dày. Lớp nano bán dẫn sẽ có các hạt dẫn
hình thành khí điện tử hai chiều, đưa đến nhiều hiệu ứng mới chưa từng có
trước đây ví dụ như hiệu ứng Hall lượng tử.
1.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm
tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên
quan đến bề mặt, được gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm
cho tính chất của vật liệu có kích thước nm khác biệt so với vật liệu ở dạng
khối. Các cấu trúc nano có kích thước rất nhỏ nên chúng có thể được sắp xếp
cô đọng, gắn kết rất đông đặc khi cần thiết có thể không có các vi lỗ xốp
(micropore). Tính chất đặc biệt này của các vật liệu nano có nguyên nhân là
các tương tác điện - từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nano


cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực
tương tác Van Der Walls. Sự cô đọng của các cấu trúc nano rất có lợi cho
việc tăng tốc độ truyền tải thông tin trong hệ thống các cấu trúc nano.
Một trong các bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt của
đế (mà trên đó có cấu trúc nano) với chính các nguyên tử của cấu trúc nano
đó. Bề mặt đế thường có độ gồ ghề nhất định mà các nguyên tử hấp phụ trên
bề mặt sẽ di động tới vị trí có thế năng thấp nhất. Tính chất này sẽ ảnh
hưởng tới việc sắp xếp các nguyên tử trên đế theo một cấu trúc nano định
trước.
1.1.2.3. Kích thước tới hạn
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về
kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn
toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính
chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với giới hạn về kích
thước của các tính chất vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo
định luật ôm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy. Nếu giảm kích thước của vật liệu
xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại,
thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm thì định luật ôm không còn đúng nữa.
Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử.
1.2 Vật liệu ZnO kích thước nano

1.2.1 Các dạng hình thái của vật liệu nano ZnO
Trong gia đình các cấu trúc nano, ta thấy có rất nhiều dạng hình học
khác nhau, mỗi dạng cấu trúc phát triển trong một điều kiện nhất định, vì thế
việc nghiên cứu và giải thích thấu đáo các cơ chế mọc của từng dạng hình thái
học là hết sức cần thiết.Có rất nhiều các tham số ảnh hưởng lên cấu trúc và
dạng hình thái học của cấu trúc nano. ZnO có một gia đình cấu trúc nano giàu


có cả về hình dạng và tính chất. Hình 1.1 là hình ảnh các hình thái khác nhau
cấu trúc ZnO nano.











Hình 1.1 Một số cấu trúc nano ZnO. (a) Thanh nano. (b) Dây nano. (c) Ống
nano. (d) Đai nano. (e) Hình cánh quạt. (f) Dây nano xốp. (g) Dây nano dạng
răng lược. (h) Dạng 4 chân. (i) Đĩa/vòng 6 cạnh. (j) Dạng xoắn. (k) Vòng
xoắn ốc. (l) Dạng vỏ có bậc. (m) Dạng vòng kín. (n) Dạng cung. (o) Dạng
lồng. (p) Xoắn lò xo









Hình 1.2 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires theo mặt phẳng cắt














Hình 1.3 Ảnh TEM của các nanowires dots

1.2.2 Các tính chất của vật liệu nano ZnO
Khác với các tính chất vật lý cơ bản của ZnO ở dạng khối, khi kích
thước của vật liệu giảm xuống kích thước ở thang nano hoặc thậm chí nhỏ
hơn thì một số tính chất vật lý sẽ chịu tác động của cái gọi là “ảnh hưởng của
kích thước lượng tử”. Ví dụ như giam giữ lượng tử làm tăng bề rộng vùng
cấm của hệ ZnO một chiều, điều này đã được xác nhận bởi phổ huỳnh quang
của hạt nano ZnO. Bề rộng vùng cấm của hạt nano ZnO cũng phụ thuộc vào
kích thước của hạt. Phổ hấp thụ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét chỉ ra sự
tăng trạng thái bề mặt cùng với sự giảm kích thước của ống nano ZnO. Thêm

nữa, nồng độ hạt tải trong hệ một chiều có thể bị tác động rất lớn bởi trạng
thái bề mặt, điều này được dự đoán từ các nghiên cứu về tính chất nhạy hóa
học của dây nano ZnO




1.2.2.1 Tính chất điện
Việc nghiên cứu tính chất điện của cấu trúc nano ZnO có tính quyết
định đối với việc phát triển các ứng dụng tương lai của chúng trong lĩnh việc
điện tử nano. Đã có một số ngiên cứu khảo sát được tính dẫn điện của dây và
ống nano đơn sợi. Để tạo ra một transistor hiệu ứng trường (FET) có kênh
dẫn dùng dây

nano ZnO, đầu tiên phân tán dây nano trong isopropanol để
tạo ra dung dịch huyền phù, sau đó cho lắng đọng trên đế SiO
2
/Si. Cuối cùng
dùng phương pháp quang khắc để tạo các điện cực tiếp xúc [13]. Một
transistor chế tạo theo cách ta vừa nêu và sơ đồ mạch đo được minh họa
trong hình 1.4.






Hình 1.4. Transistor và sơ đồ mạch khảo sát tính chất điện của dây nano [9]
Do khuyết tật tự nhiên như lỗ trống ôxi nên dây nano ZnO là một bán
dẫn loại n. Hình 1.5 cho thấy đặc trưng I-V của dây nano ZnO với các điện

thế đặt vào khác nhau.







Hình 1.5 Đặc trưng I-V của dây nano ZnO [ 13]



Cấu trúc nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt là
đơn tinh thể do vậy nó có tính chất điện tốt hơn màng mỏng đa tinh thể. Ví
dụ với màng mỏng ZnO độ linh động hiệu ứng trường điện tử đạt được
7cm
2
/Vs là cao, nhưng với dây nano đơn tinh thể thì giá trị có thể đạt được
là 80cm
2
/Vs. Còn nếu phủ dây nano bởi polyimide để giảm sự tán xạ điện tử
và bẫy ở trên bề mặt thì độ linh động hiệu ứng trường điện tử có thể đạt tới
1000cm
2
/Vs. Kết quả này cho thấy những thiết bị dựa trên cấu trúc nano
ZnO có thể đạt được tốc độ hoạt động lớn hơn so với chế tạo bằng màng
mỏng cùng loại.
Đo đạc tính chất phát xạ trường của needle-like dây nano ZnO được
chế tạo trên đế Ga có phủ lớp màng mỏng ZnO[10] (hình 1.6). Kết quả thu
được là mật độ dòng 0,01µA/cm

2
với điện trường ngoài cỡ 18V/µm, còn mật
độ dòng phát xạ có thể đạt tới 0,1µA/cm
2
khi trường ngoài là 24V/µm. Các
kết quả tốt hơn còn thu được với những dây nano được tổng hợp ở nhiệt độ
thấp, khi điện trường đặt vào là 6V/µm thì mật độ dòng là 0,1µA/cm
2
còn
mật độ dòng đạt tới 1mA/cm
2
với điện trường là 11V/µm, và ở mức này thì
đủ để đáp ứng cho các thiết bị hiển thị. Thú vị hơn là với cấu trúc
nanotetrapods của ZnO đã cho kết quả mật độ dòng là 1µA/cm
2
với trường
đặt vào là 1,6V/µm. Điều này có nghĩa là các cấu trúc nanotetrapods sẽ có
khả năng ứng dụng cao hơn cả dây nano









Hình 1.6 (a) Cấu trúc needle-like dây nano ZnO, (b) Đặc trưng I-V phát xạ trườn





1.2.2.2 Tính chất quang
Tính chất quang của cấu trúc nano ZnO đã và đang được nghiên cứu
một cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng cho các thiết bị quang học. Phổ quang
phát xạ của cấu trúc nano ZnO đã được nghiên cứu nhiều, phát xạ kích thích
quan sát được từ phổ quang phát xạ của ống nano ZnO. Từ các kết quả trên
có một kết luận được rút ra là: kích thước giam giữ lượng tử có thể khuếch
đại năng lượng liên kết exciton. Đỉnh phát xạ mạnh ở 380nm là do sự
chuyển mức vùng-vùng, và vùng phát xạ từ lục-vàng là do có các lỗ trống
ôxi. Các kết quả này phù hợp với tính chất của ZnO ở dạng khối. Mật độ
phát xạ tăng lên khi đường kính của dây nano giảm đi, điều này được cho là
ở các dây nano có đường kính bé thì tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích tăng lên
do đó sẽ có diện tích bề mặt tái hợp lớn hơn. Gần đây, sự phát xạ ở vùng ánh
sáng đỏ là được tìm thấy, điều này được giải thích là do các lỗ trống kép của
ion ôxi. Thêm nữa, hiệu ứng giam giữ lượng tử thu nhận được do sự dịch
chuyển của đỉnh phát xạ gần vùng cực tím của đai nano ZnO (ZnO
nanobelts).

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính 100 nm, 50 nm
và 25 nm (a) và phổ huỳnh quang của đai nano với bề rộng 6 nm và 200 nm
với sự dịch chuyển phía bước sóng ngắn [11], [12]


Từ phổ quang phát xạ cho thấy dây nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn
dùng trong các ứng dụng phát xạ cực tím. Do có dạng hình học gần với hình
trụ và hệ số phản xạ lớn cỡ hai lần nên ống và dây nano ZnO là các vật liệu
tốt trong các ứng dụng dẫn sóng quang, những dây nano cực nhỏ có triển
vọng dùn
làm các hộp cộng hưởng quang.

1.2.2.3 Tính chất cơ học
Đo trực tiếp cơ tính của từng cấu trúc nano riêng lẻ là một thử thách vì
phương pháp đo truyền thống cho vật liệu khối không áp dụng được. ZnO đai
nano cho thấy là một vật liệu triển vọng để làm bộ cộng hưởng nano và dầm
nano. Với kích thước nhỏ nó giúp cải thiện độ nhạy so với dầm đỡ thông
thường chế tạo bằng vi công nghệ. Hughes và các cộng sự đã công bố cách
tạo ZnO đai nano với kích thước và sự định vị mong muốn. Điều này đưa ra
triển vọng ứng dụng của nó để làm dầm đỡ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
độ phân giải cao.

Hình 1.8 Ảnh TEM của một sợi đai nano ZnO. (a) Trạng thái dừng. (b) Họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) ν
x
= 622 kHz. (c) Họa âm
cộng hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) ν
y
= 691 kHz. (d) Đỉnh cộng
hưởng của một sợi đai nano ZnO


1.3 Cảm biến phân tích thành phần khí
1.3.1 Giới thiệu cảm biến khí
Ngày nay, môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp làm
ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, còn phạm vi hoạt động của khí
cháy được mở rộng nên số vụ cháy nổ ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con
người và kinh tế. Nhằm bảo vệ môi trường và con người từ những năm 1950
các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí
cháy. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí.
Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc
sống và đóng một vai trò quan trọng như: Trong y học, an toàn, kiểm tra chất

lượng khí trong nhà, điều khiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp…
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở
kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ…Với ưu
điểm đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở các ôxit kim loại
bán dẫn được sử dụng nhiều nhất. Loại cảm biến này thường dùng để phát
hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí…
1.3.2 Các đặc trưng của cảm biến khí
1.3.2.1 Độ nhạy
Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất
định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí). Độ nhạy được kí hiệu là S và
được xác định bằng tỷ số:
S =
gas
air
R
R
(đối với khí khử) (1.1)
hoặc S =
air
gas
R
R
(đối với khí ô xy hóa) (1.2)

Trong đó: R
air
là điện trở màng cảm biến trong không khí (R
a
).