BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH




HOÀNG THỊ TUYÊN






TỔNG HỢP PEROVSKIT La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ KHẢ NĂNG
OXI HÓA CO






LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH




HOÀNG THỊ TUYÊN


TỔNG HỢP PEROVSKIT La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ KHẢ NĂNG
OXI HÓA CO


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.25


LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC




Người hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN XUÂN DŨNG




VINH - 2014
LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề
Hóa lý và Hóa vô cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, trước tiên Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng
và biết ơn sâu sắc, lời cảm ơn chân thành nhất đến TS. Nguyễn Xuân Dũng -
Người đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để
tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo PGS. TS. Lưu
Tiến Hưng khoa Điện tử viễn thông, quý thầy, cô trong khoa Hoá học, thầy cô
trong tổ Hoá lý - Hoá Đại cương, tổ Hoá vô cơ, tổ Hoá Phân tích - Khoa Hóa
học, Trung tâm thí nghiệm - Trường Đại học Vinh đã đóng góp ý kiến, cung
cấp các thiết bị và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi hoàn thành tốt
khoá luận của mình.
Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, tôi xin được
gửi lời cảm ơn và lòng biết ơn đến bạn bè, đồng nghiệp và những người
thân của mình.

Vinh, tháng 10 năm 2014
Người thực hiện



HOÀNG THỊ TUYÊN
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
1. Lí do chọn đề tài 1
2. Nhiệm vụ chính của đề tài 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
Chương 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Vật liệu nano 3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 3
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano 3
1.2. Perovskit 5
1.2.1. Giới thiệu về perovskit 5
1.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit 6
1.2.3. Tính chất của perovskit 8
1.2.4. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác 9
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskit 11
1.3.1. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn 11
1.3.2. Phương pháp tổng hợp từ dung dịch 12
1.3.3. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí 14
1.3.4. Phương pháp tổng hợp trên chất mang 14
1.3.5. Phương pháp đốt cháy 15
1.4. Các phương pháp nghiên cứu perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
16

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X [6] 16
1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) 18
1.4.3. Phương pháp BET 21
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA - DTG) 23
1.4.5. Phương pháp EDS (hoặc gọi là EDX)(Energy-dispersive X-
ray spectroscopy) 24
1.4.6. Phương pháp SAED (selected area electron diffraction -
nhiễu xạ e vùng lựa chọn) 25
1.4.7. Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transformation
Infrared Spectrophotometer) 26
Chương 2. THỰC NGHIỆM 28
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 28
2.1.1. Hóa chất 28
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị 28
2.2. Pha chế dung dịch 28
2.2.1. Dung dịch Co(NO
3
)
2
1M 28
2.2.2. Pha dung dịch La(NO
3
)
3
1M 29
2.2.3. Pha dung dịch Ca(NO
3
)
2
1M 29

2.3. Điều chế perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
kích thước nano mét bằng
phương pháp đốt cháy 29
2.4. Các phương pháp nghiên cứu perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
31
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt 31
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 31
2.4.3. Phương pháp chụp TEM 32
2.4.4. Phương pháp chụp ảnh SEM, EDS 32
2.4.5. Phương pháp đo phổ hấp thu UV - VIS 32
2.4.6. Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 32
2.5. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa CO 32
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Tổng hợp vật liệu La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
33

3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt 33
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung 34
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ PVA/ kim loại 39
3.1.4. Tổng hợp perovskit LaCoO
3
với hàm lượng pha tạp Ca
khác nhau 40
3.1.5. Hình thái học bề mặt của mẫu tổng hợp 42
3.2. Thử khả năng xúc tác oxi hóa CO 47
KẾT LUẬN 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO 51



DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CS
Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy
PVA
Polyvinyl ancol
XRD
X - Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X
EM
Electron Microscopy: Hiển vi điện tử
SEM
Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét
TEM
Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua



DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc perovskit lý tưởng ABO
3
7
Hình 1.2. Nhiễu xạ tia X 17
Hình 1.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P
0
-P) vào P/P
o
23
Hình 2.1. Quy trình điều chế perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
30
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel. 33
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 34
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 300
0
C 35
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 400
0
C 36
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 500
0
C 36
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 600

0
C 37
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nung ở 800
0
C 37
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm
lượng PVA cho vào gel khác nhau 39
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm
lượng pha tạp Ca khác nhau 41
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu LaCoO
3
điều chế ở điều kiện tối ưu 43
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
điều chế ở điều kiện tối ưu 43
Hình 3.12. Phân tích SAED của mẫu LaCoO
3
điều chế ở điều kiện tối ưu 44
Hình 3.13. Phân tích SAED của mẫu La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
điều chế ở điều
kiện tối ưu 44

Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu LaCoO
3
45
Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
45
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P
o
-P) vào P/P
o
46
Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên các xúc tác 48
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp bằng phương pháp đốt
cháy gel polime 16
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 38
Bảng 3.2. Hằng số mạng của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 38
Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng
PVA cho vào khác nhau 40
Bảng 3.4. Hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho
vào khác nhau 40
Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng
pha tạp Ca khác nhau 41
Bảng 3.6. Hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng pha tạp
khác nhau 42

Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX của mẫu LaCoO
3
46
Bảng 3.8. Kết quả phân tích EDX của mẫu La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
46
Bảng 3.9. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoO
3
47
Bảng 3.10. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ trên xúc tác La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
48



1


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Những năm gần đây vật liệu có kích thước nanomet đóng vai trò quan

trọng trong hầu hết các lĩnh vực của khoa học - kĩ thuật như lĩnh vực vật lý,
hóa học, sinh học. Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối do
giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt. Công nghệ
nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiển
cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản
phẩm có tính chất mong muốn. Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu nano đã và
đang rất được quan tâm. Trong đó các oxit hỗn hợp dạng Perovskit ABO
3

được đặc biệt chú trọng. Nó không những có thể thay thế cho các kim loại
quý để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, mà còn có khả năng hấp phụ
rất tốt các ion kim loại nặng.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp perovskit có kích thước nano, trong
số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis)
là một phương pháp tối ưu thường được sử dụng. Phương pháp đốt cháy được
đặc trưng bởi nhiệt độ cao có thể tạo ra các vật liệu có độ mịn và tính đồng
nhất cao, thời gian tạo sản phẩm ngắn, tiết kiệm được chi phí. Những đặc tính
này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu
công nghệ khi so sánh với những phương pháp thông thường. Cacbon
monooxit (CO) là một loại khí độc đối với môi trường sống của con người,
tạo ra chủ yếu từ khí thải của các động cơ đốt trong của phương tiện giao
thông và khí thải của các nhà máy công nghiệp. Biện pháp xử lý CO sử dụng
chất xúc tác hiệu quả hơn so với các phương pháp xử lý khác.
Trong các perovskit, perovskit chứa La ở vị trị A và Co, Mn ở vị trí B
được xem là có hoạt tính xúc tác cao nhất trong phản ứng oxi hóa CO. Việc
2


thay thế một phần La ở vị trị A bằng các nguyên tố có hóa trị 2 như Sr, Ca có
thể làm tăng hoạt tính xúc tác của hệ. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra sự

thay thế 30% La bằng Sr hoặc Ca trong perovskit LaMO
3
(M: Co, Mn) cho
hoạt tính xúc tác lớn nhất.
Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp perovskit La
0,7
Ca
0,3

CoO
3
có kích thước nanomet và khả năng oxi hóa CO” làm nội dung
nghiên cứu của luận văn tốt nghiệp.
2. Nhiệm vụ chính của đề tài
- Nghiên cứu tổng hợp perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
bằng phương pháp đốt
cháy sử dụng tác nhân Polivinyl ancol - PVA.
- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử
khả năng xúc tác oxi hóa CO của vật liệu.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO

3
.
- Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp mẫu vật liệu và khảo sát các yếu tố
ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
. Khảo sát khả
năng xúc tác oxi hóa CO của vật liệu.
3


Chương 1
TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano
Vật liệu nano là một khái niệm tương đối rộng, nó có thể là tập hợp các
nguyên tử kim loại hay phi kim, oxít hay các muối … có kích thước trong
khoảng 1 - 100 nanomet . Điểm khác biệt giữa vật liệu nano và vật liệu thông
thường là vật liệu nano có kích thước vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước
nguyên tử 1 - 2 bậc), nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính
chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi vật liệu
thông thường, do kích thước lớn nên chỉ một số nguyên tử nằm trên bề mặt
tham gia tương tác với môi trường, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên
trong thể tích của vật liệu, do đó bị chắn nên không tham gia tương tác . Đặc
điểm này làm cho vật liệu nano có những tính chất khác thường mà các vật
liệu thông thường khác không có được như :

- Có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng làm xúc tác cho nhiều quá
trình hoá học.
- Có thể thay đổi tính chất của vật liệu bằng cách thay đổi cấu hình mà
không cần thay đổi thành phần hoá học của vật liệu.
- Do khoảng cách giữa các phần tử là rất nhỏ, nên tốc độ tương tác giữa
các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với các các cấu trúc khác trong vật
liệu thông thường.
1.1.2. Một số ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano ngay từ khi ra đời đã hứa hẹn có thể làm thay đổi đời
sống của con người. Thật vậy, ngày nay vật liệu nano đã được ứng dụng rộng
rãi trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội như:
4


Trong lĩnh vực điện, điện tử và thông tin: vật liệu nano đã tạo ra các
linh kiện hoàn toàn mới, rẻ tiền hơn mà tính năng hơn nhiều lần so với các
linh kiện cũ như transto, các vi mạch trong máy tính, các chấm lượng tử….
Trong lĩnh vực sinh học và y học : vật liệu nano đã tạo ra các thiết bị cực
nhỏ đưa vào cơ thể để diệt một số loại vi rút và tế bào ung thư, tạo ra các loại
thuốc mới có tính năng đặc biệt, tạo ra các mô hình mô phỏng các quá trình
thực tế xảy ra trong cơ thể người…
Trong vấn đề bảo vệ môi trường: vật liệu nano đựơc ứng dụng trong
việc làm xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, làm vật liệu hấp phụ các ion kim
loại có hại và NH
4
+
trong nước thải và nước sinh hoạt…
Trong lĩnh vực vật liệu :Vật liệu composit gồm các vật liệu khác nhau về
cấu trúc và thành phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composit làm tăng
tính chất cơ lí, giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay

đổi tương tác với ánh sáng và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composit
được sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt. Các lớp mạ tạo
bởi các hạt nano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng
điện đi qua. Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống
bám bụi. Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ
một lớp các hạt nano chống bám bụi.
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…
Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả
và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
5


1.2. Perovskit
1.2.1. Giới thiệu về perovskit
Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức
tổng quát là ABO
3
(trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có
cấu trúc tương tự như CaTiO
3
(là khoáng chất được dùng để đặt tên cho nhóm
hợp chất này) [22, ]. Parravano là người có những công trình nghiên cứu sớm
nhất về perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [17].
Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là

cation các nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có
kích thước lớn hơn như Pb
2+
, Bi
3+
; còn B là cation các kim loại chuyển tiếp 3d,
4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, ).
Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ
thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit. Hơn nữa, các
perovskit có thể được tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và
B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là
(A
x
A’
1-x
)(B
y
B’
1-y
)O
3
. Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các
perovskit.
Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron, có
khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện
bên ngoài tác động vào. Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường
chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ. Các
lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh
thể perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500
0

C. Ở nhiệt độ cao hơn,
các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình
thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vậy, khả
năng oxi thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng dòng
oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết
6


quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion
trên áp suất riêng phần của oxi trong hệ. Nhiều công trình nghiên cứu đã
chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của
các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá. Do đó,
việc ứng dụng perovskit làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá đang được
đặc biệt chú ý.
Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những
tính chất vật lý của chúng như tính điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và
quang điện.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit
Cấu trúc perovskit ABO
3
do H.D.Megaw phát hiện lần đầu
tiên năm 1864 trong khoáng chất CaTiO
3
. A ở đây có thể là cation kim loại
kiềm thổ, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành
nhiều họ perovskit khác nhau. Ví dụ khi B = Co ta có họ cobalt, B = Mn ta có
họ manganite. Cấu trúc perovskit lý tưởng (không pha tạp) ABO
3
được mô tả
trên hình 1.1.

Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng là a = b
= c và α = β = γ = 90
o
; 8 đỉnh là 8 cation kim loại đất hiếm A; tâm là các
cation kim loại chuyển tiếp B; tâm của 6 mặt bên là 6 anion oxi; góc (B -
O - B) = 180
o
; độ dài liên kết B - O là như nhau. Các cation A nằm ở vị
trí có số phối trí là 12 với các ion lân cận là anion oxy [14]. Các cation B
nằm tại tâm của bát diện (số phối vị là 6) với 6 anion oxy nằm tại 6 đỉnh
của bát diện. Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO
6
nội
tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và 1
cation B tại tâm của bát diện. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập
phương sang dạng khác như trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi
các nguyên tố khác.
7



Hình 1.1. Cấu trúc perovskit lý tưởng ABO
3

Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO
3
(điều kiện bền
vững của cấu trúc perovskit), V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa số
Gold Schmidt:
).(2

ob
oa
rr
rr
t




(trong đó r
a
, r
b
, r
o
lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O)
Cấu trúc perovskit được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 (theo
Goldschmit ) với bán kính oxy là r
o
= 1,36 Å.
t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskit lập
phương lý tưởng)
0,96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral)
0,76 < t < 0,96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B -
O - B () bị uốn và lệch khỏi 180
0

8



1.2.3. Tính chất của perovskit
1.2.3.1. Tính chất vật lý của perovskit
Các perovskit được chú ý trước hết bởi tính chất vật lý của chúng: Tính
chất từ, tính chất điện và tính chất quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng
mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano [17].
Hoạt tính của một chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như
khả năng hấp phụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation
trong xúc tác, tính axit - bazơ, độ bền nhiệt, và bề mặt riêng của xúc tác.
1.2.3.2. Tính chất hấp phụ của perovskit
Khả năng hấp phụ CO của họ perovskit LaBO
3
(B là kim loại chuyển
tiếp) ở 25
0
C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion B
3+
và lớn nhất đối với
Fe
3+
[20]. Các nghiên cứu cho thấy O
2
và CO hấp phụ trên các tâm bề mặt
khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của
perovskit [14]
1.2.3.3. Tính axit - bazơ của perovskit
Độ axit - bazơ của perovskit được xác định bằng phương pháp hấp phụ
pyriđin. Trên phổ IR hấp phụ pyridin của các perovskit ( LaMnO
3
, LeFeO
3

)
có các pic 1595, 1490, 1440 cm
-1
ứng với tâm axit Lewis, còn nếu cho hấp
phụ pyridin sau khi khử bằng H
2
thì thấy xuất hiện pic 1540-1545 cm
-1
đặc
trưng cho các tâm Bronsted:
Tâm Bronsted: MO-H
+
: N(C
5
H
5
)
Tâm Lewis : OM: N(C
5
H
5
)
Cường độ các pic này tăng khi lượng H
2
O hấp phụ tăng do mật độ
nhóm OH bề mặt tăng [21].
1.2.3.4. Tính oxi hoá - khử của perovskit
Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất
oxi hoá- khử của các kim loại trong xúc tác. Quyết định nhất là kim loại
9



chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các
quá trình oxi hoá - khử. Ví dụ như qúa trình khử của La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
:
Bước 1:
Khử Co
3+
→ Co
2+
:La
0,7
Ca
0,3
CoO
3
+ 1/2 H
2
→ La
0,7
Ca
0,3
CoO
2,5



ở khoảng 660K.
Bước 2:
Khử Co
2+
→ Co
0
:La
0,7
Ca
0,3
CoO
2,5


+ H
2
→ 1/2La
0,7
Ca
0,3
CoO
2,5


+ Co
ở khoảng 800K.
Quá trình oxi hoá các sản phẩm khử Co và La
2
O

3
ở 673K sẽ thiết lập
lập lại cấu trúc perovskit [19].
1.2.4. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác
Perovskit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong các phản ứng hoá
học, đặc biệt là các phản ứng oxi hoá - khử.
1.2.4.1. Phản ứng oxi hoá
Oxi hoá CO lần đầu tiên được Parravano [17] nghiên cứu trên xúc tác
BaTiO
3
. Từ đó nhiều loại perovskit có hoạt tính cao đã được nghiên cứu thử
nghiệm như: LaCoO
3
, La
1-x
Ca
x
CoO
3
,LaCuO
3
,… Phản ứng oxi hoá CO còn
được sử dụng như một phản ứng thử đặc trưng đối với các perovskit để tìm
ra mối quan hệ hoạt tính xúc tác với trạng thái điện tử của ion kim loại
chuyển tiếp.
Các perovskit chứa các kim loại chuyển tiếp được quan tâm đặc biệt
cho các phản ứng oxi hoá hiđrocacbon. Công trình nghiên cứu đầu tiên được
thực hiện vào những năm 1970 bởi Libby [13] và Pedersen [18]. Nhiều công
trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt
cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc

tác oxi hóa. Các perovskit La
1-x
Sr
x
MnO
3
, La
1-x
Sr
x
CoO
3
[13, 15] có hoạt tính
rất cao cho phản ứng oxi hoá các parafin.
10


1.2.4.2. Xử lí ô nhiễm
Trong phản ứng phân huỷ NO
x
[19]: Rất nhiều họ vật liệu perovskit
như: manganit, cobanit, ferrit…có hoạt tính đối với phản ứng phân huỷ
NO
x
. Cơ chế của phản ứng này được giả thiết là có liên quan đến các oxi
mạng lưới.
Quá trình khử NO có thể chạy đồng thời theo nhiều hướng khác nhau
ngay cả khi ở một điều kiện hoạt động. NO có thể hấp phụ phân ly cho sản
phẩm N
2

hoặc N
2
O. Có thể giả thiết như sau:
A -  - B + NO → A - O - B + 1/2 O
2

2e
-
+  + NO → O
2-
(mạng lưới) + N (hấp phụ)
N (hấp phụ) + NO (hấp phụ) → N
2
O (hấp phụ)
N (hấp phụ) + N (hấp phụ) → N
2
(hấp phụ)
N
2
(hấp phụ) → N
2
(khí)
N
2
O (hấp phụ) → N
2
O (khí)
Ở đây anion oxi trong hệ là lỗ trống oxi
Quá trình khử bởi vậy được quyết định bởi lỗ trống trong La
1-x

Ca
x
Co
1-
x
O
3-y
, với 0 < y ≤ 0,8 và 0 < y ≤ 0,5. Quá trình hấp phụ oxi xảy ra dễ dàng
trên lỗ trống oxi. Do đó người ta hy vọng perovskit dễ dàng giải phóng oxi.
Các perovskit chứa Mn cũng thích hợp cho hướng sản phẩm này do liên kết
Mn - O cũng kém bền.
Trong xử lý khí thải [19]: Các perovskit là các xúc tác quan trọng cho
quá trình xử lí khí thải. Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác
kim loại quý hiếm trên chất mang (Pd/Al
2
O
3
), hơn nữa dễ tổng hợp, giá thành
thấp và độ bền nhiệt cao. Chính tính chất oxi hoá khử đặc biệt của các
perovskit giúp chúng đồng thời vừa có khả năng khử NO
x
, vừa có khả năng
oxi hoá CO và hiđrocacbon. Tuy nhiên, đối với từng loại xúc tác cần khảo sát
để tìm ra điều kiện tối ưu.
11


1.2.4.3. Phản ứng hiđro hoá và hiđro phân
Trong phản ứng hiđro hoá : Trong vài thập kỉ gần đây, các nghiên cứu
ứng dụng perovskit cho các phản ứng hiđro hoá CO và CO

2
rất được quan
tâm. Các ví dụ cụ thể: các perovskit LaRhO
3
, BaBO
3
(B = Rh, Ru, Ir, Pt)
được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hiđro hoá CO tạo sản phẩm CH
3
OH.
Perovskit La
1-x
M
x
CoO
3
(M = Sr, Th) có hoạt tính cao cho phản ứng hiđro hoá
CO
2
tạo sản phẩm CH
4
.
Trong phản ứng hiđro phân: Pedersen và các cộng sự lần đầu tiên chỉ ra
rằng họ xúc tác cobanit ACoO
3
(A là các kim loại thuộc dãy lantan) có hoạt
tính rất tốt cho phản ứng hiđro hóa cis-but-2-en. Từ đó, rất nhiều nghiên cứu
đã được thực hiện trên các xúc tác khác nhau cho các phản ứng hiđro hoá
anken và hiđro phân ankan.
1.2.4.4. Các ứng dụng khác

Perovskit còn làm xúc tác cho các phản ứng quang hoá (phản ứng phân
li nước), điện hoá,…[10]
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskit
Các phương pháp tổng hợp perovskit rất phong phú: Perovskit có thể
được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên chất mang.
1.3.1. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn
Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ
các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của các kim loại
theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao. Do phương pháp này đòi hỏi
nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém.
Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các
perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng. Tất nhiên,
phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng để điều chế các perovskit có
hình thái đặc biệt chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng. Vì
12


phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là
phương pháp gốm. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ
học gồm các oxit đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được
nung ở nhiệt độ rất cao (trên 1000
o
C) để các pha rắn đơn giản phản ứng hoàn
toàn với nhau. Điều này gây cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề
mặt bị giảm rất mạnh. Đa số các perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ
hơn 1m
2
/g. Cho nên phương pháp này ít được dùng trong xúc tác vì ngoài
diện tích bề mặt quá thấp thì tính đồng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo
do phản ứng rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [12].

Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất
tốt hơn như: sử dụng tỉ lệ hợp lý các cacbonat kim loại kiềm [22], sử dụng bột
rắn đã được phản ứng sơ bộ, sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hoá cao [22],
sử dụng phức kim loại, sử dụng áp suất cao [11],…
Gần đây, người ta còn tổng hợp các perovskit bằng phương pháp nghiền
cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O
2
cao. Bằng cách bổ sung một số chất
phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên,
bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500- 600ºC).
1.3.2. Phương pháp tổng hợp từ dung dịch
Nhằm hạn chế nhược điểm của phương pháp pha rắn, người ta đã phát
triển phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung
dịch sử dụng các tiền chất như: hiđroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, xitrat,…
Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo
môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm. Do đó, nhiệt độ
đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển. Ngoài ra, các phương pháp tổng
hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử,
độ tinh khiết và kích thước hạt. Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương
pháp này có độ đồng đều và hoạt tính xúc tác cao [22].
13


Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất
dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn
và dung môi; nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt
cháy, … để loại bỏ dung môi [22].
* Phương pháp dựa trên quá trình kết tủa
Phương pháp hiđroxit: Do độ tan của các hiđroxit kém và có nhiều
dạng kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng.

Phương pháp oxalat: Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản
ứng của các cacbonat, hiđroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản
phẩm gồm các oxalat, CO
2
, H
2
O. Sản phẩm sau đó được nung trong khí
quyển O
2
để tạo thành perovskit [22].
Phương pháp sol-gel: Là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm
các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại (1); thực hiện có điều khiển
quá trình thuỷ phân và polime hoá (2); sấy (3); nung (4) [10].
Ngoài ra còn có phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng các tiền chất
như: NH
4
OH, TiOCl
2
, ZrOCl
2
, Ba(OH)
2
để tổng hợp perovskit Ba(Ti, Zr)O
3
.
Phương pháp citrat: Phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và
các cộng sự. Bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt trong lượng
(TG), nhiễu xạ rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy
rằng các tiền chất citrat bị phân huỷ theo nhiều bước trước khi perovskit dược
hình thành, bao gồm: Phân huỷ phức citrat; loại bỏ các ion

2
3
CO

,
3
NO

. Sau
khi nung ở 550-600ºC, pha tinh thể perovskit được hình thành. Vì phương
pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp (thấp hơn các phương pháp oxalat,
hiđroxit,… khoảng 200 - 300ºC) nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này
có bề mặt riêng tương đối cao (30 - 40 g/m
2
). Người ta giả thiết rằng phức
citrat trong dung dịch giúp các kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ
hình thành perovskit thấp hơn [10].
14


Một số phương pháp sol-gel khác: Gần đây, người ta phát triển một số
phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axit poliacrylic, polietylen
glycol, polivinylancol, axit malic, axit stearic. Sản phẩm tạo ra có độ đồng
đều cao và bề mặt riêng lớn.
* Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt
- Phương pháp đốt cháy: Gần đây, người ta tổng hợp một số ferrit và
các vật liệu siêu dẫn thông qua các quá trình: Hoà tan nitrat kim loại trong cồn;
nguyên tử hoá dung dịch thu được bằng oxi qua vòi phun; đốt cháy cồn; thu
gom sản phẩm rắn [22, 19].
- Phương pháp sấy đông khô : Kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn

giản, bao gồm: Hoà tan muối trong dung môi thích hợp (thường là nước); làm
lạnh nhanh dung dịch để giữ được độ đồng nhất; sấy đông khô dung dịch
đóng băng tạo muối không ngậm nước; phân huỷ muối tạo oxit [16, 22].
- Phương pháp sấy phun plasma: Kỹ thuật plasma có thể chia thành 2
bước chính: quá trình bơm hỗn hợp phản ứng; quá trình hình thành và liên
kết các giọt nóng chảy. Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí. Phương
pháp này có nhiều ưu điểm: sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt
tính cao. Do đó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và
xúc tác [19], [22].
1.3.3. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí
Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng trong pha khí chủ yếu dùng
để tổng hợp các màng perovskit, có sử dụng nhiều kĩ thuật vật lý: Kĩ thuật
laser, phun xạ manhetron, bay hơi chùm điện tử [19],
1.3.4. Phương pháp tổng hợp trên chất mang
Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu xúc tác đòi hỏi phải có hoạt tính và
độ bền cao. Do đó, chúng phải có một số tính chất như: bề mặt riêng lớn, hoạt
tính oxi hoá khử cao, tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững. Một số
15


xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt tính cao đối với phản
ứng oxi hoá CO và khử NO có thể so sánh với xúc tác kim loại quý hiếm [19,
23]. Tuy nhiên, xúc tác này có hạn chế là bị ngộ độc SO
2
, bề mặt riêng thấp,
độ bền cơ học kém. Để khắc phục vấn đề này, người ta đã phát triển phương
pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang.
1.3.5. Phương pháp đốt cháy
Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời

gian ngắn, và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải
xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được
năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng
trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp
oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một
phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp hơn so
với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp
đốt cháy là:
- Sản phẩm có độ mịn, tinh khiết.
- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiêm năng lượng.
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha
cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường
sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai
trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen
glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm
dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme
16


hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn
hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300
o
C - 900
o
C thu
được các oxit phức hợp mịn.
Một số perovskit tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polime được

chỉ ra trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số perovskit đã được tổng hợp
bằng phương pháp đốt cháy gel polime [3]
Vật liệu
Nhiệt độ nung
(
o
C)
Diện tích bề mặt
riêng (m
2
/g)
Kích thước hạt
(nm)
La
0,8
Ce
0,2
CrO
3

700
15,3
21,9
LaCrO
3

700
14,1
35,2

LaCr
0,5
Mn
0,5
O
3

650
15,5
31,2

1.4. Các phương pháp nghiên cứu perovskit La
0,7
Ca
0,3
CoO
3

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD (X - Ray Diffraction) là
một phương pháp phổ biến và quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật
rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử
trong vật rắn, giá trị bước sóng xác định được rất chính xác.
Ngoài ra, phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học
của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề
mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
 Bản chất tia X
Tia X hay còn gọi là tia Rơnghen, là một loại bức xạ điện từ có năng
lượng cao, chúng có năng lượng trong khoảng từ 200 ev đến 1 Mev hay bước
sóng trong khoảng từ 10

-8
m đến 10
-11
m.