TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======


ĐÀO THỊ DUNG



TÌM HIỂU THUYẾT MO – HUCKEN VÀ
ÁP DỤNG XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ
PHÂN TỬ π CHO MỘT SỐ HỆ LIÊN HỢP



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học Đại cương

HÀ NỘI - 2014



TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======


ĐÀO THỊ DUNG



TÌM HIỂU THUYẾT MO – HUCKEN VÀ
ÁP DỤNG XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ
PHÂN TỬ π CHO MỘT SỐ HỆ LIÊN HỢP



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học Đại cương


Người hướng dẫn khoa học
ThS. ĐĂNG THỊ THU HUYỀN








HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, trước tiên em xin chân thành cảm ơn
ThS. Đăng Thị Thu Huyền đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng và tạo điều
kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin trân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học đã
truyền đạt cho em rất nhiều kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại
đây.
Do điều kiện thời gian và trình độ còn hạn chế, nên khóa luận này
không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy,
cô giáo để khóa luận của em được hoàn thiện hơn.

Hà Nội, ngày 22 tháng 5 năm 2014
Người thực hiện



Đào Thị Dung









MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Các luận điểm cơ sở của thuyết MO 3
1.2. Phương pháp MO – Hucken 4
1.2.1. Quy tắc gần đúng Hucken 5
1.2.2. Trình tự áp dụng phương pháp MO – Hucken 5
1.2.3. Ví dụ 10
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20
2.1. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 20
2.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 20
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu 20
2.2.2. Phạm vi nghiên cứu 20
2.3. Phương pháp nghiên cứu 20
2.4. Ý nghĩa của việc nghiên cứu 21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 22
3.1. Áp dụng phương pháp MO – Hucken để khảo sát các hệ liên hợp. 22
3.1.3. Penta–1,3–dien 30
3.1.4. 3–metylenpenta–1,4–dien 35
3.1.5. Metylen xiclopropen 42
3.1.6. Xiclopropenyl 47
3.1.7. Xiclobuta–1,3–dien 51
3.1.9. Benzen 65
3.2. Thảo luận 72
3.3. Nhận xét, ý nghĩa 77
1


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hóa học là một trong những môn khoa học có tính ứng dụng thực tiễn
quan trọng bậc nhất. Thông qua nghiên cứu về chất, hóa học đã tạo nên những
bước chuyển mang tính đột phá có tính chất quan trọng đối với sự phát triển
của nhân loại. Để làm được điều đó, các nhà nghiên cứu hóa học đã xây dựng
những thuyết (cơ sở lý luận) mang tính đặc thù trong đó có thuyết MO
(Molecular Orbitals). Sự ra đời của thuyết MO đánh dấu bước phát triển quan
trọng trong việc áp dụng Cơ học lượng tử vào hóa học. Thuyết này đã rất
thành công trong việc giải thích kết quả thực nghiệm và tính hóa học lượng
tử. Tuy nhiên, do tính trừu tượng của vấn đề nên nội dung thuyết này tương
đối khó và thuyết này chưa thật thành công trong việc giải thích được bản
chất về cấu tạo phân tử và liên kết hóa học. Cơ sở của vấn đề đó là phải giải
phương trình Schödinger cho phân tử khảo sát. Thông qua việc tìm hiểu
thuyết MO chúng ta thấy rằng việc giải phương trình này không hề đơn giản.
Phương pháp MO – Hucken do Hucken đề xuất đã đưa ra các quy tắc
gần đúng áp dụng vào giải phương trình Schödinger. Từ đó, tính toán được
các hàm orbitan phân tử, các mức năng lượng của chúng. Trên cơ sở đó xác
định được các đại lượng đặc trưng của phân tử và lập được giản đồ phân tử π
từ các đại lượng đặc trưng đó. Chúng có ý nghĩa rất quan trọng trong việc giải
thích bản chất liên kết và tiên đoán về khả năng phản ứng của các hệ liên hợp.
Nhận thức được tầm quan trọng của thuyết MO – Hucken trong việc
nghiên cứu các hệ liên hợp cộng với sự say mê tìm tòi mà tôi lựa chọn đề tài:
“Tìm hiểu thuyết MO – Hucken và áp dụng xây dựng giản đồ phân tử π cho
một số hệ liên hợp”.


2

2. Nội dung nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết của phương pháp MO, MO – Hucken. Áp
dụng phương pháp MO – Hucken vào một số hệ liên hợp: allyl, buta–1,3–
dien, penta–1,3–dien, metylenxiclopropen, 3–metylenpenta–1,4–dien,
xiclopropenyl, xiclobutan–1,3–dien, bixiclobutadien, benzen.
3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Các luận điểm cơ sở của thuyết MO
Thuyết MO (Molecular Orbitals) được xây dựng bởi các nhà hóa học
Hund, Mulliken, Lenard –Jones, năm 1927 dựa trên những luận điểm sau:
a. Luận điểm 1
Phân tử gồm một số có hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron
chuyển động không ngừng, liên kết với nhau thành một thể thống nhất trong
đó các electron được phân bố trên các orbitan chung của toàn phân tử - là các
orbitan phân tử (các MO).
b. Luận điểm 2
Một cách gần đúng, các MO được xây dựng như sau: MO chung của
phân tử là tổ hợp tuyến tính các MO chỉ chứa một elctron – gọi tắt là MO một
electron, được lấy gần đúng như sau: khi một electron chuyển động gần hạt
nhân hơn so với các hạt nhân khác của phân tử thì AO của electron đó được
coi là MO một electron của electron này. Như vậy, MO chung của toàn phân
tử là tổ hợp tuyến tính các AO nguyên tử. Nội dung đó được diễn đạt bằng
biểu thức:

MO i i
i=1
ψ c φ





Trong đó:
ψ là MO của phân tử.
φ là AO thứ r
c
i
là hệ số tổ hợp hàm sóng, cho biết tỉ lệ đóng góp của AO
thứ r vào MO, còn được gọi là trọng số thống kê.
4

Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng nhiều thì sự gần đúng càng
tốt. Tuy nhiên, nếu số lượng AO nhiều sẽ gây khó khăn cho việc tính. Vì vậy
thực tế người ta giới hạn số lượng AO, nên ta viết:

MO i i
i=1
ψ c φ
k



Số lượng MO thu được bằng số AO tham gia tổ hợp. Trong sự tổ hợp
đó nguyên lí xen phủ cực đại được tuân thủ.
Nội dung của sự gần đúng orbitan phân tử là tổ hợp tuyến tính các
orbitan nguyên tử, thường được viết tắt là sự gần đúng MO – LCAO
(Molecular Orbital – Linear Combination of Atomic Orbitals). Sự gần đúng
này được áp dụng rộng rãi trong Hóa học lượng tử.
c. Luận điểm 3
Các MO được xếp theo thứ tự năng lượng từ thấp lên cao thành giản

đồ năng lượng các MO; MO ứng với năng lượng thấp được gọi là MO liên
kết, MO ứng với năng lượng cao gọi là MO phản liên kết, số lượng 2 loại MO
này bằng nhau. Các electron được điền vào MO tuân theo nguyên lý năng
lượng cực tiểu, nguyên lý Pauli và quy tắc Hund – 1, kết quả ta có cấu hình
electron của phân tử.
1.2. Phương pháp MO – Hucken
Trên cơ sở của phương pháp MO – LCAO, các MO nhiều tâm không
định cư phải được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO của nhiều nguyên
tử. Thí dụ đối với trường hợp benzen, MO – π được thành lập từ sự tổ hợp của
6 orbitan p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử của 6 nguyên tử cacbon.
Sự tổ hợp của 6 AO này (ký hiệu là φ
r
với r = 1, 2,…, 6) sẽ cho 6 MO:

i i1 1 i2 2 i3 3 i4 4 i5 5 i6 6
ψ (π)=c φ +c φ +c φ +c φ +c φ +c φ (i = 1
÷ 6)

Việc xác định các hệ số c
ir
và các mức năng lượng ứng với các MO
trên được thực hiện trên cơ sở của phép tính biến phân.
5

Để đơn giản hóa các phép tính, năm 1931 Hucken đã đưa ra một số
quy tắc gần đúng, chủ yếu là bỏ qua các tương tác yếu giữa các electron trong
phân tử. Phương pháp gần đúng tính các MO – π không định cư cũng như các
mức năng lượng tương ứng này được gọi là phương pháp gần đúng Hucken
hay phương pháp Hucken. Khi nói đến phương pháp Hucken ta chỉ cần hiểu
đây là một biến thể hay một sự đơn giản hóa phương pháp cơ bản MO –

LCAO áp dụng cho việc khảo sát các MO – π không định cư. Cũng vì vậy,
phương pháp Hucken còn được gọi là phương pháp MO – Hucken.
1.2.1. Quy tắc gần đúng Hucken
Các quy tắc gần đúng của Hucken:
- Các tích phân xen phủ:


- Các tích phân Coulomb:
H
ii
=
∫
i
φ
Ĥ
i
φ
 = α
- Các tích phân trao đổi:
H
ij
=
∫
i
φ
Ĥ
j
φ
 =
β

(і và j kề nhau)
H
ij
=
φ
i

Ĥ
j
φ dτ
= 0 (і và j không kề nhau)
Với phương pháp gần đúng Hucken, năng lượng của các MO có thể
biểu diễn một cách đơn giản chỉ bằng hai thông số là tích phân Coulomb α và
tích phân trao đổi β với dạng:
E = α + mβ (trong đó m là hệ số)
Trong phương pháp này không cần phải tính các tích phân α và β. Cả α
và β đều là những đại lượng đặc trưng âm và
α
>>
β
.
1.2.2. Trình tự áp dụng phương pháp MO – Hucken
a. Xác định ψ
i

ij i j
0 (i j)
S = φ φ dτ =
1 (i = j)






6

 Bước 1: Đánh số thứ tự cho các nguyên tử cacbon của phân tử khảo sát.
 Bước 2: Xây dựng hàm MO – π bằng cách tổ hợp tuyến tính các hàm AO
đã chọn.
Tổ hợp các AO 2p của các nguyên tử cacbon trong hệ liên hợp tạo
thành các MO π. Kí hiệu mỗi AO 2p là φ, ta có tổ hợp MO:

1 1 2 2 n n
ψ = c φ + c φ + + c φ
(1)

 Bước 3: Xác lập định thức thế kỉ.
Phương trình Schodinger: Ĥψ = Eψ
Biến đổi thích hợp ta thu được biểu thức năng lượng E như sau:
E =
∫
ψ
Ĥ
ψ

∫
2
ψ

(2)

Thay biểu thức (1) vào (2) ta được:

E =
∫
1 1 2 2 n n
(c
φ +c φ + +c φ )
Ĥ
1 1 2 2 n n
(c
φ +c φ + +c φ )dτ
∫
2
1 1 2 2 n n
(c
φ +c φ + +c φ ) dτ

Khai triển ra ta có giá trị của E như sau:
E =
2
1
c
∫
1
φ
Ĥ
1
φ dτ
⋯
1 n

c c
∫
1
φ
Ĥ
n
φ dτ
⋯
n 1
c c
∫
n
φ
Ĥ
1
φ dτ
⋯
2
n
c
∫
n
φ
Ĥ
n
φ dτ
2
1
c
∫

2
1
φ dτ
⋯
1 n
c c
∫
1 n
φ φ dτ
⋯
n 1
φ φ
∫
n 1
φ φ dτ
⋯
2
n
c
∫
2
n
φ dτ

Để gọn ta ký hiệu:
H
11
=
∫
1

φ
Ĥ
1
φ dτ
S
11
=
2
1
φ dτ


H
22
=
∫
2
φ
Ĥ
2
φ dτ
S
22
=
∫
2
2
φ dτ

H

nn
=
∫
n
φ
Ĥ
n
φ dτ
S
nn
=
∫
2
n
φ dτ

H
12
=
∫
1
φ
Ĥ
2
φ dτ
S
12
=
1 2
φ φ dτ



H
21
=
∫
2
φ
Ĥ
1
φ
 S
21
=
2 1
φ φ dτ



Thay vào ta được:
7


2
1 11 1 2 12 1 n 1n n 1 n1 n n nn
2 2
1 11 1 2 12 1 n 1n n 1 n1 n nn
c H +c c H + +c c H + c c H + +c c H
E =
c S +c c S + +c c S + +c c S + +c S

=
u
v

Lấy đạo hàm của E đối với c ta có:
'
2
u u'v - v'u
= = 0
v v
 
 
 
và
u
u' - v' = 0
v
 
 
 

Hay
u' - Ev' = 0

- Để có giá trị E cực tiểu thì
1
δE
δc
=
2

δE
δc
=0
+ Với
1
δE
= 0
δc
, ta có:

1 11 2 12 n 1n 1 11 2 12 n 1n
(2c H +2c H + + 2c H )- E(2c S + 2c S + + 2c S ) = 0








11 11 1 12 12 2 1n 1n n
H – ES c H – ES c +…+ H – ES c = 0

(3)
+ Với
2
δE
= 0
δc
, ta có:


1 21 2 22 n 2n 1 21 2 22 n 2n
(2c H + 2c H + + 2c H ) -E(2c S +2c S + + 2c S ) = 0








21 21 1 22 22 2 2n 2n n
H – ES c + H – ES c +…+ H – ES c = 0
(4)
+ Với
n
δE
= 0
δc
, ta có:

1 n1 2 n2 n nn 1 n1 2 n2 n nn
(2c H +2c H + + 2c H ) -E(2c S + 2c S + + 2c S ) = 0









n1 n1 1 n2 n2 2 nn nn n
H – ES c + H – ES c +…+ H – ES c = 0
(5)
Kết hợp (3),(4),(5) ta được hệ phương trình:







     
     
11 11 1 12 12 2 1n 1n n
21 21 1 22 22 2 2n 2n n
n1 n1 1 n 2 n2 2 nn nn n
H – ES c + H – ES c +…+ H – ES c
H – ES c + H – ES c +…+ H – ES c = 0

H – ES c + H – ES c +…+ H – ES
0
c
=
= 0








(6)
Theo biểu diễn của Cơ học lượng tử, việc tìm hàm sóng ψ theo (2) quy
về việc tìm bộ hệ số tổ hợp c. Vậy bộ hệ số c
r
là ẩn số hay biến số trong hệ
(6). Để hệ phương trình (6) không có nghiệm tầm thường, tức không đồng
8

thời bằng không thì định thức của các hệ số trong (6) phải bằng không, nghĩa
là:

11 11 12 12 1n 1n
21 21 22 22 2n 2n
n1 n1 n2 n2 nn nn
(H - ES ) (H - ES ) (H - ES )
(H - ES ) (H - ES ) (H - ES )
= 0

(H - ES ) (H - ES ) (H - ES )
(7)
Vấn đề đặt ra là phải tìm được lời giải hay kết quả của phương trình
Schödinger cho các hệ e – π là năng lượng E và hàm sóng ψ hay bộ hệ số c
r
.
Để thực hiện được việc đó, ta áp dụng các quy tắc gần đúng của Hucken và
thay vào phương trình (7). Định thức sẽ được biểu diễn qua α, β và E. Chia tất
cả các số hạng cho β và đặt
α - E

= x
β
, ta được định thức sau:


x 1 0 0 0
1 x 1 0 0 =0



 Bước 4. Tìm E và ψ
- Khai triển định thức thế kỷ và tìm nghiệm x của định thức, sau đó thay x
vào
α - E
= x
β
tìm được E.
- Thay các trị số của x vừa tìm được vào hệ phương trình thế kỷ, kết hợp với
điều kiện chuẩn hóa hàm sóng
2 2 2
1 2 n
(c + c + + c = 1)
để tìm ra các hệ số
1 2 n
c , c , , c

từ đó lập được biểu thức cho các MO (ψ) ứng với các năng lượng E xác định.
b. Lập giản đồ phân tử
Từ các giá trị E tính được, sắp xếp chúng theo thứ tự từ thấp lên cao.
Sau đó, lập giản đồ năng lượng của phân tử để tìm ra các electron π có mặt

trên các MO.
9

Các đại lượng đặc trưng của phân tử là: Mật độ electron π tại mỗi
nguyên tử cacbon (q
r
), bậc liên kết π (p
rs
) giữa hai nguyên tử cacbon thứ r và
thứ s kề nhau, chỉ số hóa trị tự do (F
r
) cho mỗi nguyên tử cacbon.
- Mật độ electron π
Gọi r là số thứ tự của nguyên tử cacbon trong phân tử. Mật độ electron
π của nguyên tử thứ r được định nghĩa là:
q
r
=
2
i ir
i
n c


trong đó i là số thứ tự của MO π
c
ir
là hệ số của AO

thứ r trong biểu thức MO ψ

i

n
i
là số electron π có mặt trên MO ψ
i

- Bậc liên kết π
Đối với liên kết π giữa hai nguyên tử r và s đứng cạnh nhau, bậc liên
kết π ( kí hiệu là p
rs
) được xác định theo hệ thức:

rs i ir is
p n c c



Ở đây: n
i
là số electron trên MO thứ і.
c
ir
và c
is
– hệ số của AO nguyên tử r và s tương ứng thuộc MO
thứ і.
- Chỉ số hóa trị tự do
Chỉ số hóa trị tự do của nguyên tử r (còn được kí hiệu là F
r

) được xác
định như sau:
F
r
= N
max
- N
r

N
max
: giá trị cực đại (số liên kết lớn nhất) có thể có đối với một
nguyên tử cacbon.( N
max
= 3 +
√
3 = 4,732. Giá trị này được tính toán khi
khảo sát trên gốc trimetylen metan đối với nguyên tử cacbon trung tâm C
1
sẽ
được tính chi tiết ở phần sau).
N
r
: tổng số bậc liên kết (bao gồm cả liên kết σ và liên kết π).
10

Từ đó ta có:
r rs
F = 3 + 3 – (3 +)
p

(
)
với
max r rs
N = 3 + 3; N = 3 + p


r rs rs
F = 3 - p = 1,732 - p

- Giản đồ phân tử π
Giản đồ phân tử π là sơ đồ biểu diễn khung của phân tử mà trên đó có
ghi giá trị của mật độ electron q
r
(tại vị trí của nguyên tử), bậc liên kết π p
rs

(ghi dọc theo trục liên kết) và chỉ số hóa trị tự do F
r
(ghi ở cuối mũi tên xuất
phát từ nguyên tử khảo sát).
Giản đồ phân tử π tổng quát như sau:

C C
C C

F
1
F
2

F
3
F
n
q
1
q
2
q
3
q
n
p
12
p
23
p
(n-1)n

1.2.3. Ví dụ
1.2.3.1. Etylen
a. Xác định ψ
i

 Bước 1: Đánh thứ tự cho phân tử khảo sát

H
2
C CH
2

1 2

 Bước 2: Phân tử etylen có hai nguyên tử cacbon nên MO π được lập từ sự
tổ hợp của 2 AO p chưa lai hóa (ký hiệu là φ):
ψ = c
1
φ
1
+ c
2
φ
2
(8)


 Bước 3: Xác lập định thức thế kỉ.
Công thức tính trị số kỳ vọng của năng lượng MO:
E =
∫
ψ
Ĥ
ψ

∫
2
ψ dτ
(9)
Thay (8) vào (9) ta sẽ được:
11


E =
∫
(
1 1 2 2
c
φ +c φ
)Ĥ(
1 1 2 2
c
φ +c φ
)
d
τ
2
1 1 2 2
(c
φ +c φ ) dτ
(10)
Khai triển ra:
E =
2
1
c

∫
1
φ
Ĥ
1
φ

d
τ

1 2
c c
∫
1
φ
Ĥ
2
φ
d
τ

2 1
c c
∫
2
φ
Ĥ
1
φ
d
τ

2
2
c
∫
2

φ
Ĥ
2
φ
d
τ
2
1
c
∫
2
1
φ dτ

1 2
c c
∫
1 2
φ φ dτ

2
2
c
∫
2
2
φ dτ

(11)
Để gọn ta ký hiệu:

H
11
=
∫
1
φ
Ĥ
1
φ dτ
S
11
=
2
1
φ dτ


H
12
=
∫
1
φ
Ĥ
2
φ dτ
S
12
=
1 2

φ φ dτ


H
21
=
∫
2
φ
Ĥ
1
φ
 S
21
=
2 1
φ φ dτ


H
22
=
∫
2
φ
Ĥ
2
φ dτ
S
22

=
∫
2
2
φ dτ

Người ta chứng minh được rằng : H
12
= H
21
; S
12
= S
21

Khi đó ta có:

2 2
1 11 1 2 12 2 22
2 2
1 11 1 2 12 2 22
c H + 2c c H + c H
u
E = =
c S + 2c c S + c S v
(12)
- Lấy đạo hàm của E đối với c
1
và c
2

, ta có:
'
2
u u'v - v'u
= = 0
v v
 
 
 
và
u
u' - v' = 0
v
 
 
 

Hay
u' - Ev' = 0
(13)
Để có giá trị E cực tiểu thì
1
δE
δc
=
2
δE
δc
=0
+ Với

1
δE
= 0
δc
, từ (12) và (13) ta có:



1 11 2 12 1 11 2 12
2c H + 2c H – E 2c S + 2c S

= 0

 (H
11
–ES
11
)c
1
+ (H
12
–ES
12
)c
2
= 0 (14)
+ Với
2
δE
= 0

δc
, từ (12) và (13) ta cũng có:
12




1 21 2 22 1 21 2 22
2c H + 2c H – E 2c S + 2c S

= 0






21 21 1 22 22 2
H – ES c + H – ES c = 0
(15)
Từ (14), (15) ta được hệ phương trình





   
11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
H – ES c + H – ES c = 0

H – ES c + H – ES c = 0





(16)
Áp dụng quy tắc Hucken ta được:

11 22 11 22
12 21 12 21
H = H =
α S = S = 1
H = H =
β S = S = 0

Thay vào (16) được hệ phương trình:

1 2
1 2
(
α - E)c + βc = 0

βc + (α - E)c = 0




Đặt
α - E

= x
β
, ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất:

1 2
1 2
xc + c = 0
c + xc = 0



(17)
Để hệ không có nghiệm tầm thường thì định thức sau bằng không:

x 1
=0
1 x
(18)

 Bước 4: Giải định thức để tìm E và ψ
Khai triển (18) ta có phương trình:

1
2
2
x = - 1;x - 1 x0
1
=
=



Thay nghiệm vào biểu thức E =
α – xβ
thu được các giá trị năng lượng
tương ứng là:

1
2
E =
α + β
E =
α – β

Do α và β đều âm nên E
1
< E
2
.
- Với x
1
= - 1, thay vào hệ phương trình (17) được :
13


1 2
1 2
- c + c = 0
c - c = 0





1 2
c = c
 (19)
Mặt khác, theo điều kiện chuẩn hóa hàm sóng ta có:

2 2
1 2
c + c = 1
(20)
Từ (19) và (20) suy ra:
1 2
1
c = c =
2

Hàm MO tương ứng :
1 1 2
1 1
ψ = φ + φ
2 2

- Với x
2
= 1, thay vào hệ phương trình (17) ta có:

1 2 1 2
c + c = 0 c =
- c




(21)
Từ (20) và (21) suy ra:
1 2
1 1
c = ; c = -
2 2

Hàm MO tương ứng:
2 1 2
1 1
ψ = φ - φ
2 2

Kết quả ta được:
1 1 2
1 1
ψ = φ + φ
2 2
;
2 1 2
1 1
ψ = φ - φ
2 2

b. Lập giản đồ phân tử
- Giản đồ năng lượng của phân tử etylen như sau:


1
E = α+β
2
E = α - β
E

Nhìn vào giản đồ ta có : n
1
= 2; n
2
= 0 ( với n
i
là số electron trên MO
thứ і)
14

- Mật độ electron π
2 2
2 2
1 1 11 2 21
1 1
q = n c + n c = 2. + 0. = 1,0
2 2
   
   
   

2 2
2 2
2 1 12 2 22

1 1
q = n c + n c = 2. + 0. - = 1,0
2 2
   
   
   

- Bậc liên kết π
12 1 11 12 2 21 22
1 1 1 1
p = n c c + n c c = 2. . +0. . - = 1,0
2 2 2 2
   
   
   

- Chỉ số hóa trị tự do
1 2 12
F = F = 1,732 - p = 1,732 - 1,0 = 0,732

 Giản đồ phân tử π như sau:

H
2
C
CH
2
1,0
1,0
1,0

0,732
0,732

1.3.2.2. Trimetylen metan
a. Xác định các ψ
i

 Bước 1: Đánh số thứ tự các nguyên tử cacbon

H
2
C
CH
2
CH
2
1
2
3
4
C

 Bước 2: Các MO π được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO p của 4
nguyên tử cacbon có dạng:
ψ
i
= c
i1
φ
1

+c
i2
φ
2
+c
i3
φ
3
+c
i4
φ
4

(i = 1 ÷ 4)

 Bước 3: Xác lập phương trình thế kỷ
15

Ta có hệ phương trình thế kỷ

11 11 1 12 12 2 13 13 3 14 14 4
21 21 1 22 22 2 23 23 3 24 24 4
31 31 1 32 32 2 33 33 3 34 34 4
41 41 1 42 42
(H - ES )c +(H - ES )c +(H - ES )c +(H - ES )c = 0
(H - ES )c +(H - ES )c +(H - ES )c +(H - ES )c = 0
(H - ES )c +(H - ES )c +(H - ES )c +(H - ES )c = 0
(H - ES )c +(H - ES )c
2 43 43 3 44 44 4
+(H - ES )c +(H - ES )c = 0








(22)
Áp dụng quy tắc Hucken ta có:

11 22 33 44
12 21 13 31 14 41
23 32 24 42
11 22 33 44
12 21 13 31 14 41
H = H = H = H = α
H = H = H = H = H = H =
β
H = H = H = H = 0
S = S = S = S = 1
S = S = S = S = S = S = =0

Thay vào (22) ta được hệ phương trình:

1 2 3 4
1 2
1 3
1
(
α - E)c + βc + βc + βc =

0
βc +(α - E)c
=0
βc + (α - E) c
= 0
βc + (α - E)
4
c = 0







(23)
Chia tất cả hai vế cho β và đặt
α - E
= x
β
, ta được:

1 2 3 4
1 2
1 3
1 4
xc + c + c + c = 0
c + xc = 0
c + xc = 0
c + xc = 0








(24)
Để hệ không có nghiệm tầm thường thì định thức sau bằng không:

x 1 1 1
1 x 0 0
= 0
1 0 x 0
1 0 0 x
(25)
 Bước 4: Tìm E và ψ
Khai triển (25) ta được phương trình:

2 2
x (x - 3) = 0

Giải phương trình trên ta được các nghiệm sau:
16


1 2 3 4
x = - 3, x = 0, x = 0, x = 3

Thay các nghiệm tìm được vào

α - E
= x
β
hay
E =
α –xβ
, ta có giá trị của
bốn mức năng lượng tương ứng như sau:

1 2 3 4
E =
α + 3β E = E = α E = α - 3β

- Với
1
x = - 3
, thay vào (24) ta được:

1 2 3 4
1 2
1 2
2 3 4
1 3
1 4
- 3c + c + c + c = 0
c - 3c = 0
c = 3c
c = c = c
c - 3c = 0
c - 3c = 0







 

 


(26)
Mặt khác, theo điều kiện chuẩn hóa hàm sóng ta có:

2 3 2 2
1 2 3 4
c + c + c + c = 1
(27)
Kết hợp (26), (27) ta suy ra các giá trị của c như sau:

1 2 3 4
1 1
c = ; c =c =c =
2 6

Hàm MO tương ứng:
1 1 2 3 4
1 1 1 1
ψ = φ + φ + φ + φ
2 6 6 6


- Với x
2
= x
3
= 0, thay vào (24) ta được:

1 2 3 4
1 2
1
2 3 4
1 3
1 4
0.c + c + c + c = 0
c 0.c = 0 c = 0
c + c + c 0
c 0.c = 0
c 0.c = 0






 









Do các MO ψ
2
và ψ
3
là các MO suy biến nên ta có thể chọn một trong
bốn hệ số của c bằng không, chẳng hạn:

4 2 3
c = 0 c = - c


Kết hợp với điều kiện chuẩn hóa hàm sóng ta có:

2 2 2 2
2 2 2 3
1
0 + c + (- c ) + 0 = 1 c = - c =
2


17

Hàm MO tương ứng:
2 2 3
1 1
ψ = φ - φ
2 2


Tương tự như vậy, hàm ψ
3
cũng được tính bằng cách chọn một trong
bốn hệ số của c bằng không, ta chọn
2 3 4
c = 0 c = - c


Kết hợp điều kiện chuẩn hóa hàm sóng ta có:

2 2 2 2
3 3 3 4
1
0 + 0 + c + (- c ) = 1 c = - c =
2


Hàm MO tương ứng:
3 3 4
1 1
ψ = φ - φ
2 2

- Với
4
x = 3
, thay vào (24) ta được:

1 2 3 4

1 2
1 2
2 3 4
1 3
1 4
3c + c + c + c = 0
c + 3c = 0
c = - 3c
c = c = c
c + 3c = 0
c + 3c = 0






 

 


(28)
Kết hợp (26) và (28) ta tính được các hệ số của c như sau:

1 2 3 4
1 1
c = ;c = c = c =
2 6


Hàm MO tương ứng:
4 1 2 3 4
1 1 1 1
ψ = φ - φ - φ - φ
2 6 6 6

Kết quả tính toán cho các hàm ψ:

1 1 2 3 4
1 1 1 1
ψ = φ + φ + φ + φ
2 6 6 6

1
E =
α + 3β


2 2 3
1 1
ψ = φ - φ
2 2

2
E =
α


3 3 4
1 1

ψ = φ - φ
2 2

3
E =
α


4 1 2 3 4
1 1 1 1
ψ = φ - φ - φ - φ
2 6 6 6

4
E =
α - 3β

b.Lập giản đồ phân tử π
- Giản đồ năng lượng của trimetylen metan:
18


1
E = α + 3β
2 3
E = E = α
4
E = α - 3β
E


- Mật độ electron π
2
2 2 2 2 2
1 1 11 2 21 3 31
1
q = n c + n c + n c = 2. + 1.0 + 1.0 = 1,0
2
 
 
 

2
2
2 2 2 2
2 1 12 2 22 3 32
1 1
q = n c + n c + n c = 2. + 1. +1.0 =0,833
6 2
 
 
 
 
 
 

2 2
2 2 2 2
3 1 13 2 23 3 33
1 1
q = n c + n c + n c = 2. + 1.0 + 1. = 0,833

6 2
 
 
   
 
 
2
2
2 2 2 2
4 1 14 2 24 3 34
1 1
q = n c + n c + n c = 2. + 1.0 + 1. - = 0,833
6 2
 
 
 
 
 
 


- Bậc liên kết π

12 1 11 12 2 21 22 3 31 32
p = n c c + n c c + n c c


1 1 1
= 2. . + 1.0 +1.0.0 = 0,577
2 6 2



13 1 11 13 2 21 23 3 31 33
p = n c c + n c c + n c c


1 1 1 1
= 2. . + 1.0. - + 1.0. = 0,577
2 6 2 2
 
 
 


14 1 11 14 2 21 24 3 31 34
p = n c c + n c c + n c c


1 1 1
= 2. . + 1.0.0 + 1.0. - = 0,577
2 6 2
 
 
 


Theo quy ước thì mỗi bậc liên kết
σ
bằng đơn vị. Do đó N
max

tại vị trí
số 1 trong phân tử trimetylen metan sẽ là:


max 12 12
N = 3.p (
σ) + 3.p (π) = 3.1 + 3.0,577 = 4,7
32


19

- Chỉ số hóa trị tự do

1 12 14 14
F = 1,732 - (p + p +p ) = 1,732 - (0,577 +
0,577+0,577) = 0,001


2 12
F = 1,732 - p = 1,732 - 0,577 = 1,155


3 13
F =1,732 - p = 1,732 - 0,577 = 1,155


4 14
F = 1,732 - p = 1,732 - 0,577 = 1,155


 Giản đồ phân tử π của trimetylen metan:

H
2
C
CH
2
CH
2
1,0
0,833
0,833
0,577
0,577
0,577
1,155
1,155
1,155
0,001
0,833
C

20

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU


2.1. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hiểu phương pháp MO, MO – Hucken .

Áp dụng phương pháp MO – Hucken cho một số hệ liên hợp. Trên cơ sở
đó tính được các đại lượng đặc trưng của phân tử như: mật độ điện tích π (q
r
),
bậc liên kết π (p
rs
), chỉ số hoá trị tự do (F
r
).
2.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Thuyết MO.
- Phương pháp MO – Hucken.
- Các hệ liên hợp được nghiên cứu trong đề tài: allyl, buta –1,3–dien,
penta–1,3–dien,metylenxiclopropen,3–metylenpenta–1,4–dien,
cyclopropenyl, xiclobuta–1,3–dien, bicyclobutadien, benzen.
2.2.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu trong giới hạn tài liệu thu thập được. Đề tài không đi
nghiên cứu sâu thuyết MO mà chỉ đưa ra các lý thuyết cơ bản có liên quan tới
nội dung phương pháp MO – Hucken.
Áp dụng phương pháp MO – Hucken đối với hệ liên hợp không có dị tố
và thường gặp trong chương trình phổ thông.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong đề tài: nghiên cứu các tài
liệu tham khảo trên sách báo, internet; trên cơ sở đó phân tích, tổng hợp, hệ
thống hóa các tài liệu và các văn bản liên quan đến đề tài.
21

2.4. Ý nghĩa của việc nghiên cứu
Phương pháp MO – Hucken rất có hiệu quả trong việc khảo sát các hệ

liên hợp nói chung cũng như các hệ thơm nói riêng và được áp dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu về lý
thuyết các phản ứng hữu cơ nhằm giải thích được bản chất của liên kết và dự
đoán được khả năng phản ứng của các hệ liên hợp.