MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………….1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1. Tổng quan về cao su ……………………………………………………….3
1.1.1. Cao su thiên nhiên ……………………………………………………….4
1.1.2. Cao su tổng hợp ………………………………………………………….6
1.1.3. Các chất phối trộn với cao su 9
1.2. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải 11
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải trên thế giới ………………………11
1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải tại Việt Nam …………………… 12
1.3. Các phƣơng pháp xử lý cao su phế thải 13
1.3.1. Chôn lấp cao su phế thải ……………………………………………… 13
1.3.2. Thiêu đốt cao su phế thải ……………………………………………….13
1.3.3. Tái chế cao su phế thải 15
1.4. Lý thuyết quá trình nhiệt phân cao su phế thải 19
1.4.1. Đặc điểm nhiệt động học và động học các phản ứng chính xảy ra dƣới tác
dụng của nhiệt 20
1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhiệt phân 21
1.5. Giới thiệu về phản ứng cracking xúc tác 23
1.5.1. Tổng quan cơ chế xúc tác và vai trò của xúc tác 23
1.5.2. Quá trình cracking xúc tác …………………………………………… 24
1.5.4. Chất xúc tác cracking ………………………………………………… 25
CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 34
2.2. Thực nghiệm 34
2.2.1. Hóa chất, vật liệu ………………………………………………………34
2.2.2. Dụng cụ ……………………………………………………………… 35
2.2.3. Các thiết bị …………………………………………………………… 35
2.2.4. Sơ đồ thiết bị và thực nghiệm 35
2.2.5. Xác định tính chất của các sản phẩm thu đƣợc …………………………37
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………….44
3.1. Khảo sát xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân 44
3.1.1. Zeolit 44
3.1.2. Phổ SEM của Bentonit giàu montmorillonit 46
3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất của quá trình phân
hủy nhiệt cao su phế thải 47
3.2.1. Độ giảm khối lƣợng cao su phế thải ……………………………………47
3.2.2. Lƣợng sản phẩm lỏng thu đƣợc từ quá trình phân hủy nhiệt cao su ……49
3.2.3. Sản phẩm khí thu đƣợc sau quá trình phân hủy nhiệt đối với cao su … 50
3.2.4. Đánh giá ảnh hƣởng của nhiệt độ và xúc tác tới quá trình phân hủy nhiệt
đối với cao su ………………………………………………………………….51
3.3. Khảo sát sản phẩm rắn, lỏng, khí sau phản ứng ……………………… 53
3.3.1. Sản phẩm rắn ………………………………………………………… 53
3.3.2. Sản phẩm lỏng ………………………………………………………….55
3.2.3. Thành phần khí ……………………………………………………… 63
3.2.4. Đánh giá ảnh hƣởng của xúc tác tới quá trình phân hủy nhiệt xúc tác cao
su phế thải …………………………………………………………………… 68
3.4. Mẫu xúc tác sau phản ứng ……………………………………………….69
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………….73
1
MỞ ĐẦU
p k g n kinh t
ng ctic thu
c t v cht th
nhio ra chng hp ph
th
n 3,4 triu tp [16],
M n 4,6 triu tn [24c thi b
t B
i gn 1 triu tn ph thi cao su [13]. Vit
Nam vi s ng xe gc 20 triu chic, ci,
n sn xun ph
i
ng khong 400.000 tn ph liu cao su [12c s
thc ln i vi ng sng ci. Hu ht cht thi cao su
ph thi ry, bn vc, sinh hc, v
i mt kho t.
Mi ca ph thm th y nu
cp [14]. Nu s dng
t cao su ph thi nhi
y, vi s
ng cao su ph th
cn phng x tn dng nguc hn ch
n mc thp nht ng ca loi cht thi vi ng.
,
.
t
2
ng. ,
,
, ng
u
Vit
Nam s u tn dng ngu
lp ph th n hn ch. Do v
a ch u ca lun
Nghiên cứu xử lý cao su phế thải bằng phƣơng pháp hóa nhiệt
xúc tác
a lun :
Th nghig cao su ph th
p trung mt s v sau:
- Khng ca nhi
thi.
- Khng ca t l ph so vng cao su
n hiu suo su ph thi.
- m hn hp dc sau phn ng.
- n lc c phn y nhit i
vi cao su.
3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về cao su[10]
p ch ca
lt nhiu so vi chiu rc cu to t mt loi hoc nhiu
loi mu tc lp li nhiu ln.
i vt lit
th r bc thng bin di
lu lt l bc
rt nh ng bin dng chy nh n nghch ln, cao su
trong nhic s dt vt liu chu lng bin
di nh.
Hn ht h thng d th nhiu cu t
thp phn cao su
ph thun chu tc hay m
u t trong khi cao su.
bn nhit ca cao su ph thuc ch y
, bng 1.1
bn nhi c nhit
cao.
Bảng 1.1: Năng lượng liên kết của liên kết chính trong cao su[10]
hc
kt (kJ/mol)
hc
t
(kJ/mol)
C-C
349
Si-Si
233
C-O
353
S-S
243-260
Si-O
454
4
Cu tn ca cao su ph thun cht to
t
c gith ca
m t
ng rt l i
ph thu gi
a vt lii khi nhi a cao
su gim nhanh khi nhi git cc tng hp t
mt lo thu t, v p
x
Hit nhiu loi theo nhiu
i theo ngun gc sn
xuc s dng.
1.1.1. Cao su thiên nhiên
Cao su tự nhiên hay cao su thiên nhiên
ao su (Hevea brasiliensisEuphorbiaceae).
Ficus
elasticađại kích
5
-
-
Cu tc
V m - polyme ca
isopren.
M c t
t vi nhau v 1,4.
ng 2%
mt vi nhau v
n gc t nh
t polyme c
Cao su t nhi thy 40
o
C.
ca cao su t y ra vi hin
ng hp th nhit. t va cao su t ng 1.2.
gi
trit b ngh ch bi
trin mnh m
6
Bảng 1.2: Tính chất vật lý của cao su tự nhiên[10]
Đặc tính
Giá trị số
Đặc tính
Giá trị số
Kh
913 (kg/m
3
)
Nhi
)
Nhi
tinh
-70
O
C
Na chu k kt tinh
25
O
C
2-4 gi
H s th
656.10
-4
(dm
3
/
O
C)
n tr
3.10
12
-5.10
12
( m)
Nhit d
0,14.10
-4
(W/m
2
K)
1.1.2. Cao su tổng hợp
ng vt li ng
trong k thui s
nhu c i s
nh ng du chu nhi
khoa hng tng hp cao su t t hn bng
phn
t c mt loi cao su tng hp t
phn c Anh
i gian 1910-
o ra cht do t isopren.
Cao su tng ht di ch to vi ch
cht cht chc sc
n lt chn phc h
dng h cao su t t nhiu
ng dt cng.
7
Cao su tng hc to ra t phn
bao gm isopren (2-methyl-1, 3-butadien), 1,3-butadien, cloropren (2-cloro-
1,3- obutylen (methylpropen) vi m ng nh ph
t chu trn vi
l mong mu to phn t qu u
ng hc v
Một số loại cao su tổng hợp:
Cao su isopren
Cao su isopren nhc trong phn p 2--
c trong dung dch cacbuahydro no vi s t c
Cao su isc cu to t 94-
1,4-cis isopenten:
CH
2
H CH
3
CH
2
C C C C
CH
3
CH
2
CH
2
H
M ca cao su isu to gn ging vi cu to
ma cao su t t
t c
c s dng ch yu ca cao su isn
, ln php
Cao su Butadien
p t 1,3 - butadien trong dung dch.
c
h sn xung ch
ti trn.
8
Kh - cacbon .
c s d ch to mt l
i,
Cao su Butadien Nitryl
n php ca butadien-i s
mt ca h in.
c cu to:
n d c
ph thu ng du,
m
c ng d sn xut liu chng du
mng d b
Cao su Butadien Styren
n ph p 1,3-divinyl vi styren trong dung dch
cacbuahydro no vi s t ca liti h
Kh cng trong khong
cacbon.
c tn ti trnh
c pha trn v
cng ln, kh t
p sn xuc s
dt l
9
bc t b ch
i mui.
Cao su Cloropren
c l c l
ng tu du, chc
t bn ng du m c
su butadiennitryl. T
u, cao su cloropren chu tp cao su cloropren
bt b bu ln, kh
b
nghin tc C - Cl l
bn k sn xu
nhanh nhi thp.
1.1.3. Các chất phối trộn với cao su
M cao su t ng h to t
c s du
sn xu tt cn thic hn
luyn vp chp ch n g
hoc h dng l i t
rt nh n rt ln. Tt c c phi hp vc gt
phi hp. Ph thu dt phi hp trong cao su
i sau :
- Ch
-
- Tr
- Ch
- Chn
10
- Cho
- Cht to xp
- Mt s : ph
dng m
ch ca hp phu kit phi hc
Lƣu hóa nh phn c cao su
hunh
selen (Se), peroxit
Hình 1.1: Phản ứng lưu hóa cao su
Bng 1.3 l n theo khng cp cao su
i [19].
11
Bảng 1.3: Thành phần các chất trong săm lốp cao su
n
T l % theo khng
Cao su isopren
60-65%
B
29-31%
K
1,9 3,3 %
nh
1,1 2,1 %
2,7 %
1.2. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải trên thế giới
Vt cp xe ph
thi lt v u lp xe k
s dc do nhin l
Hình 1.2: Núi lốp ô tô phế thải ở bang Ohio mỹ
12
gii, mng mt t lc thi ra. Hu ht
cht thi t cao su ry, phi mt kho
kh t. Theo th, ch M, mi
u chic l vi khn 4,6 triu tn c
th chic lp him tr a
p c i 40 triu lp ph thi, 2/3 s
l c b thi b t, to ra nhi t
ng v c khe cng. Mt s s li
th
n 3,4 triu tp [16].
c thi b t B
i
gn mt triu tn ph thi cao su [13]. a M cnh
ng, cao su ph th t trong nhng v
u th gii . Hp xe ph th
n cho s i ci vi xe i.
Cuc su cho s di chuyp
xe b vt b u. Mt trong nhng gi
thi t b
Ch California 42 triu l dc thi ra mi
l dng, s lng
10 triu lp dt trng. Hin nay California Integrated
Waste Management Board (CIWMB - Ban qu t thi tng hp
g ng vii
dtrong ving mi, chuy
sn phm ph th [9].
1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm cao su phế thải tại Việt Nam
Hin nay vt c mt th tng
cao su ph th Vit Namng c
13
ng. d t ln, vu xe gn
p, gng vi li th ca m
ng ln, Vit Nam hi
th y tin xung th
mt ngun thi cao su ph thi khng l
tnh Qu i ra khong 228 tn l
n li cao su ph th
1.3. Các phƣơng pháp xử lý cao su phế thải
1.3.1. Chôn lấp cao su phế thải
p cao su ph th n nh x
ph thi. Tuy vy, vit bin n,
do cao su chim khng, th n, s ng cao su c
rt nhiu khi
ra, cao su ph th t
nhqu xng di chuy mt. Nh
lp ph b m
bn v
cht vt c tn ti rt l y.
y y cao su u ki
lp u chc hc bi
2
S sinh ra t nh
1.3.2. Thiêu đốt cao su phế thải
bin nht trong vic x thi. Cao
m b nhi
o
ph thi ng
c y nhi 538
o
C
t tr i dt lp x
u. t ph bin hin nay
14
g yt trc ti
thu hi nhit.
Hi x t vn ch ym
gay c ti nhng qu, do s ng lp xe
n. u qu v ng t lp xe rt ln.
vit cao su l p Winchester, Virginian cho
m nng n bi bi, .
c sinh hot 1 qun c b
ch 1,3 triu USDt lp xe
ph lit v m i vi sc khe. S hiu bit yu
t c hi ca i t lp xe ph liu u cn thii v
v. i vit cao su ph thi, qc
hi: Khi t cao su s t
cao m cu v t
lp xe nh mt ng ln benzo (a) pyrene, ch
i cao ca hp cht c hi c bibenzen (mt cht
c bi n), vi nn ng mt phn triu
(ppm) b .
i vt hoc trong np nhm
thu hi nhit sn phc to ra ch y
cng. Nhng sn phm c s d
m gim ch t. lp xe ng
cha nhiu hp cht n, mt s ch
c, mt lohydrocacbon pyrolytic
tro hi cho sc khe con i.
thi sn sinh ra
nhi
2
Mt
15
lo sn phy c to ra trong t lp xe ph liu
bao gm tro (carbon, km oxit, titanium dioxide, silicon dioxidesp
cht c nh (carbon disulfit, sulfur dioxit, hydrogen sulfit), PAH
n trong y du (chng hn benzo (a) pyren,
chrysen, vv), loi du paraffinic naphthenic, oxit cacbon
ht b hydrocacbon bao gm c xylen, toluen,
benzen, sn phy c m rng ng
mt nhiu yu t chng hn ni lp xe, t l, c ng, nhi
m. phc hi sau mt giai
n lp xe ph li.
Hình 1.3: Bãi đốt cao su phế thải ở Columbia, Hoa Kỳ
1.3.3. Tái chế cao su phế thải
mt giu hiu cho vic gii quyt tri vn
n v cao su
ph thn. Tc thun ch
16
p xe cao su ph th li tp xe cao su mi
m chc s dng
dng ho.
1.3.3.1. Phục hồi chức năng của cao su:
c hu ca cao su,
gii tc kh
u. i
c sn xut vi hn hp ca cao su m- .
Vi lp xe c ng
u ti tr c sn xu
ch. Mt s u gy ging h
t tr sn xut ra
sn phm mi. mt s mi t l t 80%, nu trin
khai lp thi s tr n
thc.
1.3.3.2. Ứng dụng các sản phẩm khác có nguồn gốc từ cao su phế thải
l c dng trong nhi
Mt s dng lt ngun carbon thay th than
c trong sn xu m
p c s dng trc tip.
Mt s rng b dng lp xe
n r v vic
t s d mt d
c trit qu kh quan.
dng ln phm giy
17
c x dt li
dng che ch,
t s ct
lin, h thc.
c, cao su ph th c nghin nh
n vt li
dng.
1.3.3.3. Tái chế cao su phế thải thành dầu
t k s d y cao su ph thc ch ra
Hình 1.4. Sơ đồ một thiết bị nhiệt phân tại Trung Quốc [20]
1- Bình nằm ngang ; 2-hộp số ; 3- tay cầm trục vít ; 4- băng chuyền
chở bùn; 5- miệng cân bằng ; 6- sự đốt nóng võ ngoài ; 7- ống nạp khí đốt ;
8- Lối thông khí đốt ; 9,10,11- ống thoát khí ; 12- Lối thông chất bay hơi ; 13-
than hoạt tính ; 14- Tấm ngăn .
Vi cao su ph tht li
s d u kt qu tm vi ng dng h
ng nhiu. M nhm x cao su ph thi
u rm vi ng dng mhit
c bit quan tr
i vi vic gii quyt v i quyt v
18
n cung cu trong bi cnh nguch
n kit. c ti
trong khong nhi t 400 700
o
C, sn phc bao gm: du
liu, , ( trong lp xe) lo
hydrocarbon . lo hydrocarbon du u c s
dng mt u cho ngun nhit c s dng nhit
, gim n xut. Sn phm dng g
i du FO m. n cn xu
th c s dnu mn phm c
cao.
Bảng 1.4. Kết quả phân tích nguyên tố sản phẩm thu được từ quá trình
nhiệt phân lốp xe [20]
Phân tích nguyên tố %
Dầu nhiệt phân từ
lốp
Dầu diesel
C (carbon)
83
86
H (hydrogen)
7,6
12,8
N
0,3
-
O (oxy)
8,57
-
nh)
0,5
0,5
Nhit tr (MJ/kg)
43,41
45,6
T trng 15
o
C
0,9258
0,78
19
Bảng 1.5: Sản phẩm của quá trình nhiệt phân cao su phế thải[20]
Tên sản phẩm
Ứng dụng sản phẩm
u du Cao su (40-45%)
u d du
ng b
n phm
, nhng.)
Cacbon rn (30-35%)
c s d u rn, thay
th than hot n trong ch
bin sn phm cao su, cht nhum mu
Gas (Hydrocacbon)
c s d t
ng
-15%)
ng cao , s
dp luyn kim
1.4. Lý thuyết quá trình nhiệt phân cao su phế thải [14]
ng ca nhi
u kit thp. m mi
u cho tng h i
chuyn t tr tinh
sang trp tc s chuyn sang trng
y nhy lng nu ta cp nhit ti x
b b ng phn nh
n, phn, hay nh a mch polyme s b
: CH
4
, HCl, H
2
S, C
2
H
6
, C
m
H
n
, CO
2
, H
2
, phn nhiu sn
phm t
20
Khi nhn ca l trong thit b
nhi xt ti mu kin nhnh
i vt trong lp xehiy ra tri qua hai giai
nhi cpng hc nhit
m s ta nhi t ca nhng sn phm nhit
ng nhit ca nhng polime h. qua s u
cu t
nhi , tha chi ti khu vc phn
t cn ti thm phn ng.
ng dng nhi
cht r c t khong nhi
t C.
t cc quynh b
. V nhc s
dc b nh tht
nhi
i vc li.
1.4.1. Đặc điểm nhiệt động học và động học các phản ứng chính xảy ra
dưới tác dụng của nhiệt
m trong du m n du m
dng ca nhin ng xy ra rt phc tu kiu phn
n ng xy ra vt nhit
ng hi t u t nhi u t ch
u phn ng, t phn
u nhing hng h c m chuyn
hc cng (t nh
c hiu sun phm ca phn ng).
21
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân
ng ca nhiu su
chng cn phm tu ph thuu yu t
n u t nhi, thi gian phn ng
cu .
1.4.2.1. Nhiệt độ và thời gian lưu
Yu t nhi n ng nh
ng trc tiu sung ca sn phng ca
nhi u t ng trc ti
+ T y
+ Tr n ph t gm
tng hn y vp ph thuu kin nhit
n cu xy ra loi phn y
rng u kin nhi cao phn y li chi
c phn ng ca hai loi
n phn ng
p.
nh lut Vant-hoff: t phn n khi
o
C. Qua thc nghim cho thy ri vn ng
ci i hn nhi nh
ga t phn ng .
i vi mi d
chn nhi tc ch
yc to thng va phi ch
nhi t
Nhi u t nh trn
phm ci vt nh, khi nhit
22
c
n n phm ca phn ng nm tr
hn hp c pha lu nhi u
n hn hp phn
3
/kg).
u v y nhi DTG
(Differential thermal analysis) cho thy th t
200 325
o
C diy du, ch
gia; t 325 400
o
C din ra y cao su isoprene (cao su t
400 500
o
b y[25]. nhi
o
y di
kt qu u cho th i khi ng cao su ph thi
trong khong nhi
1.4.2.2. Nguyên liệu
Chu th ng cao su ph thi
quan trnh chng sn phu
kin nhii, nn ct
cho ta kt qu i hn nhi a
u, t phn gi
bn nhit cu. Khi gii hn nhi
cng
ch parafin
c bn nhi b y
ng th
gii h bn nhit c
y x y t phn y xy ra
u su
23
Ny ra u kin nhi va ph
y x i cu mang
n phc ch y
olefin mch thng.
1.5. Giới thiệu về phản ứng cracking xúc tác
1.5.1. Tổng quan cơ chế xúc tác và vai trò của xúc tác
, ,
(<0) [4].
.
.
,
.
, ,
,
,
.
.
,
.
,
.
[7].
1
1
.