Lắng Tụ Hơi Hóa Học Tăng
Cường Plasma
Màng AlN (Nhôm nitride) tạo
bằng phương pháp CVD.
Màng SiO
2
tạo bằng phương pháp MOCVD
Tiền chất: TEOS ( Tetraethyloxysilic – Si(O-C
2
H
5
)
4
)
Cấu trúc màng đồng (Cu) tạo bằng phương pháp CVD
PECVD
• CVD thường, CVD nhiệt
• Plasma trong CVD, PECVD
CVD - Giới thiệu
• CVD là gì?
– Chemical vapor deposition: Lắng đọng hơi
hoá học
 Quá trình tạo màng từ pha hơi.
 Phản ứng hoá học đóng vai trò chủ chốt.
 Đối tượng lắng tụ: các nguyên tử hoặc phân
tử.
• So với PVD?
– Độ đồng đều cao.
– Ứng suất nén  màng xếp chặt.
– Độ phủ bước (step coverage) cao.
– Không cần chân không cao.

• Nhưng:
– Sản phẩm phụ có thể độc.
– Tiền chất đắt tiền.
– Nhiệt độ lắng đọng cao.
CVD - Giới thiệu
Lắng tụ hơi hóa học(CVD)
• Lắng tụ hơi hóa học áp suất khí quyển (APCVD): CVD áp suất khí
quyển (áp suất cao)
• Low pressure Lắng tụ hơi hóa học(LPCVD): CVD áp suất thấp.
• Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD): CVD tăng
cường Plasma.
• Photochemical vapor deposition (PCVD): CVD quang hóa học
• Metal _organic chemical vapor deposition (MOCVD): CVD sử dụng
hợp chất hữu cơ kim loại
• Chemical beam epitaxy (CBE): chùm tia hóa học.

CVD - Giới thiệu
CVD - Giới thiệu
• Các hiện tượng truyền (transport phenomena): dòng
chảy, lớp biên, khuyếch tán, truyền nhiệt.
• Nhiệt động học (Thermodynamics)
• Động hóa học (Kinetics)
• Plasma trong CVD – hoá học và vật lý plasma.
Khí phản ứng
Tiền chấts
Khuyếch tán
xuống đế
Phản ứng pha
khí, va chạm
trong plasma

Hấp phụ
Phản ứng
Hóa học
Tạo màng
Hiện tượng truyền
Lớp biên
Nhiệt hóa học
Động hóa học
MFC
CEM
Ion bombarding
Các hiện tượng truyền
(transport phenomena)
• Dòng chảy của khí (Gas flow).
• Khuyếch tán (Diffusion).
• Lớp biên (Boundary layer).
• Các profile vận tốc, nồng độ và nhiệt độ.
• Các số không đơn vị (Dimensionless numbers).
Hiện tượng truyền – Dòng chảy
• Hình ảnh dòng chất lưu và
chảy qua một khúc quanh.
– J
conv
- thông lượng dòng đối
lưu (dòng chảy của chất lỏng).
– J
diff
- thông lượng dòng
khuyếch tán.
– D - hệ số khuyếch tán.

– n - nồng độ.
• Dòng đối lưu không thể đưa
vật chất xuống đế nền.
• Sự lắng đọng (chuyển vật chất
từ dòng chảy xuống đế nền) có
được bởi dòng khuyếch tán.
• Định luật Fick 1:


• Định luật Fick 2:
C - nồng độ.


• Hệ số khuyếch tán D:
a: bán kính tiết diện tán xạ.

• Hiện tượng khuyếch tán là hiện tượng gây ra lắng đọng trong CVD.
• Khuyếch tán xảy ra khi có Gradient nồng độ trong dòng chất lỏng  Lớp
biên có vai trò quan trọng.
• Độ dài khuyếch tán thu được khi giải phương trình khuyếch tán với điều
kiện biên cho trước: độ dài mà qua đó nồng độ giảm đi e lần.
3/2
32
B
k
T
D
m Pa



Hiện tượng truyền - Khuyếch Tán
dn
JD
dx

2
2
CC
D
tx



d
L Dt
Khuyếch tán tĩnh
Khuyếch tán động
Phụ thuộc mạnh vào áp
suất khi ở áp suất thấp.
Hiện tượng truyền - Khuyếch Tán (tiếp tục)
• Nếu L
d
>> L: nồng độ giảm không
đáng kể trong buồng.

• Nếu L
d
<< L: nồng độ giảm rất
nhanh theo hàm exp(-x/L
d

) trong
buồng
 “DOWN STREAM DEPLETION”
Hiện tượng truyền - Lớp biên (boundary layer)
• Lớp biên vận tốc sinh ra do độ nhớt
của dòng khí và ma sát giữa dòng
khí với thành buồng.
• Lớp biên nồng độ sinh ra do sự hấp
phụ chất phản ứng vào đế  gây ra
gradient nồng độ
 khuyếch tán.

Độ dày của lớp biên tăng khi dòng khí nhỏ và khoảng
cách từ lối vào buồng đến hướng dòng trôi tăng. Lớp biên
mỏng hay dày thì ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
• Lớp biên nồng độ có dạng tương tự
như lớp biên vận tốc.
Hiện tượng truyền - Lớp biên (tiếp tục): Hình dạng lớp biên và
các profile của vận tốc, nồng độ, nhiệt độ.
Profile vận tốc
Profile nồng độ
Profile nhiệt độ
Vận khí phản ứng khi vào
buồng thì tăng dần , đạt
cực đại ngay tại chính giữa
buồng (nơi đặt đế) và
thấp nhất tại bề mặt của
thành ống
Khi nhiệt độ đế thấp thì phản ứng đế nền sẽ
xảy ra chậm , do có vô số chất phản ứng

ngay tại bề mặt. Do đó, phản ứng lắng đọng
xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ đế càng cao,
lúc đó bất cứ phân tử nào đến bề mặt đế
đều phản ứng ngay lập tức
Dòng khí khi di chuyển vào
buồng , sẽ từ từ yếu dần, ngay
tại chính giữa buồng thì lắng
đọng. Lượng sản phẩm phụ của
khí phản ứng sẽ tăng lên trong
lớp biên
Hiện tượng truyền - Lớp biên (tiếp tục)
Ảnh hưởng của lớp biên đến độ dày màng.
Càng vào sâu trong buồng, lớp biên
càng dày  gradient nồng độ càng nhỏ
 độ dày màng không đồng đều.
Đặt đế nền nghiêng song song với bề
mặt lớp biên  làm giảm độ dày lớp
biên  màng có độ dày đều hơn.

Hiện tượng truyền – Các thông số cơ bản: số Reynold
• Số Reynold:


- Độ dày lớp biên:
Re
uL uL



Re

x


 khối lượng riêng chất của
lưu.
 độ nhớt.
 độ nhớt động học,  = /
- Re > 100: dòng
chảy rối  không
thể dùng trong CVD

- Re < 10: dòng chảy
tầng.

Hiện tượng truyền – Các thông số cơ bản: số Damkohler.
consumption at surface
diffusion to surface
ss
K C K H
Damkohler
DC H D
  
• Dam no. << 1: tiêu tán << khuyếch tán  vận
tốc phản ứng tại bề mặt quyết định tốc độ lắng
đọng  “Differential Reactor”
Nồng độ gần như không đổi ở theo chiều rộng
buồng phản ứng.
K
s
: hằng số tiêu tán bề mặt  vận tốc tiêu tán bề mặt: R = K

s
C.
Dòng khuyếch tán trong qua bề rộng H: J = D(dC/dx) ~ D(C/H).
• Dam no. >> 1: tiêu tán >> khuyếch tán  vận
tốc khuyếch tán xuống đế quyết định vận tốc
lắng đọng  “Starved Reactor”

Nồng độ giảm mạnh tại hai thành buồng

Hóa học trong CVD
• Nhiệt hóa học (Thermodynamics)
• Động hóa học (Kinetics)
• Các phản ứng hóa học trong CVD
• Chất gốc (Tiền chất)
Hóa học CVD - Nhiệt hóa học (Thermodynamics)
• Khảo sát chiều xảy ra của một quá trình hóa học về phương diện
năng lượng.
• Chỉ quan tâm đến trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình,
không quan tâm đến các trạng thái trung gian.
Các khái niệm:
1. Năng lượng tự do Gibb: G = H –TS.
2. Hằng số cân bằng K.
3. Chiều xảy ra của phản ứng hóa học.
   
   
exp
pq
nm
B
CD

G
K
kT
AB


  


Nhiệt hóa học – Hằng số cân bằng K
 Phản ứng:
 Năng lượng tự do Gibb:
H: hàm nhiệt (enthalpy)
S: entropy
nA mB pC qD  
G H T S    
G càng lớn, K càng nhỏ
Rào thế của phản ứng
•Hằng số cân bằng:
ảnh hưởng của
nhiệt độ
42
4 2 2 2
2
22
SiH Si H
SiH O SiO H O

  
G = -1307 kJ/mole

G = - 57 kJ/mole
Vd:
4 3 2
42
2 4 2
24
TiCl NH TiN HCl H
TiCl H Ti HCl
   
  
G = 287 kJ/mole
G = 92 kJ/mole
Phản ứng rất dễ xảy ra  nổ
Phản ứng khơng khả thi nhiệt học ở nhiệt độ thấp.
Nhiệt hóa học - Chiều xảy ra của q trình
 K >> 1: phản ứng xảy ra hoàn toàn.
 K << 1: phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt học.
 Chỉ phụ thuộc T, không phụ thuộc áp suất hay nồng độ khí tải.
 Nhưng: Áp suất và nồng độ khí tải ảnh hưởng đến nồng độ tại điểm cân bằng.
Vd: Silicon Epitaxy:
       
42
42
2 4 (1)
( ) ( ) 2 ( ) (2)
SiCl gas H gas Si solid HCl gas
SiCl gas Si solid SiCl gas


Nồng độ SiCl

4
cao, phản ứng (1) xảy ra tạo màng Si:
DEPOSITION.
Khi nồng độ SiCl
4
quá cao, phản ứng (2) ưu tiên xảy ra , biến Si từ pha rắn sang SiCl
2
ở pha khí:
ETCHING.
Nhiệt hoá học: Ăn mòn và lắng tụ
• CÂN BẰNG PHẢN ỨNG Tạo màng
Si trên đế Si:
– Growth: SiH
x
Cl
y
+(y-x)/2 H
2
 Si(r) +x
H
2
+ (y-x) HCl
– Etching: Si(r) + Cl
2
 SiCl
4
• LÀM SAO THU ĐƯỢC MÀNG ???
• CẦN PHẢI KIỂM SOÁT TỶ LỆ KHÍ
CHO VÀO PHẢN ỨNG.
• TỶ LỆ NÀY CÓ PHẢI LÀ HẰNG SỐ

TRONG MỌI TRƯỜNG HỢP ???
TỶ LỆ NỒNG ĐỘ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ
Hóa học CVD - Động hóa học (Kinetics)
• Khảo sát cơ chế xảy ra của phản ứng hóa học.
• Quan tâm đến các trạng thái trung gian.
Các khái niệm:
1. Trạng thái trung gian (Transition state).
2. Năng lượng hoạt hóa (Activation energy).
3. Hằng số vận tốc (Rate constant).
4. Phản ứng phân giải phân tử (Unimolecular
decomposition).
5. Xúc tác (Catalyst).
Động hóa học - Hằng số vận tốc k
• Phản ứng hố học một giai đoạn
mA nB pC qD  
exp
a
B
E
kA
kT




Năng lượng hoạt hoá
Hằng số vận tốc (
Rate
constant)


EX: Tạo màng Polysilicon từ nguồn Silane
Sản phẩm
AB
Trạng thái
trung gian
AB
*

Chất tham gia
A & B
Kích thích Kích thích
* * *
4 2 2
2SiH SiH H  
**
22
SiH Si H 
Trạng thái trung gian
Sản phẩm
k càng lớn: phản ứng xảy ra
càng nhanh
Vận tốc phản ứng
   
mn
R k A B
• Thực ra, các phản ứng là phức tạp (nhiều giai đoạn)
*
A B AB AB  
Động hoá học: Trạng thái trung gian