GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ
BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG

ĐỀ TÀI THUYẾT TRÌNH
CÁC LOẠI SOLAR CELLS
GVHD: TS Lê Trấn
HVTH : Nguyễn Thị Hoài Phương
Lớp : Cao học quang học – K21
TP Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2011
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 1
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
MỤC LỤC
I. GIỚI THIỆU VÀ PHÂN LOẠI
II. PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ I VÀ II
A. Đơn tinh thể
B. Màng mỏng
III. PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ III
A. Pin từ polyme
B. Pin DSSC
IV. PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ IV

HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 2
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
I. GIỚI THIỆU VÀ PHÂN LOẠI
Hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lý Pháp Alexandre
Edmond Becquerel. Tuy nhiên cho đến 1883 một pin năng lượng mới được tạo thành, bởi
Charles Fritts, ông phủ lên mạch bán dẫn selen một lớp cực mỏng vàng để tạo nên mạch nối.
Thiết bị chỉ có hiệu suất 1%, Russell Ohl xem là người tạo ra pin năng lượng mặt trời đầu tiên
năm 1946. Sven Ason Berglund đã có phương pháp liên quan đến việc tăng khả năng cảm

nhận ánh sáng của pin.
Nói đến pin mặt trời ai cũng nghĩ đến các tấm pin làm bằng bán dẫn silic, đã bắt đầu có từ
những năm 1960 được dùng ở nhiều lĩnh vực, khá tiện lợi nhưng giá rất đắt. Tuy đã có nhiều
cải tiến nhằm tăng hiệu suất, hạ giá thành nhưng xu hướng dùng pin mặt trời silic để sản xuất
ra điện năng còn là quá tốn kém, không cạnh tranh được với các cách sản xuất điện năng phổ
biến hiện nay.
Từ năm 1991 đã xuất hiện một loại pin Mặt trời kiểu mới gọi là Pin Mặt trời chất màu nhạy
quang. Qua hơn 15 năm phát triển, loại pin Mặt trời này đã chứng tỏ rằng, có thể dùng để sản
xuất ra điện cạnh tranh với điện bằng than, dầu mỏ…
Phân loại:
Sản lượng
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 3
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
Các thế hệ pin mặt trời
 Thế hệ thứ I:
- Silic đơn tinh thể ( c-Si)
 Thế hệ thứ II:
- Silic vô định hình (a-Si)
- Silic đa tinh thể ( poly- Si)
- Cadmium telluride ( CdTe)
 Thế hệ thứ III:
-Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)
-Photoelectronchemical (PEC) cell
-Pin hữu cơ ( polymer solar cell)
-Dye sensitized solar cell ( DSSC)
 Thế hệ thứ IV:
- Hydrid – inorganic crystals within a polymer matrix
II. PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ I VÀ II
A. ĐƠN TINH THỂ
1. Cấu tạo:

Vật liệu xuất phát để làm pin Mặt
trời silic phải là bán dẫn silic tinh khiết.
Ở dạng tinh khiết số hạt tải (hạt mang
điện) là electron và số hạt tải là lỗ trống
như nhau. Để làm pin Mặt trời từ bán
dẫn tinh khiết phải làm ra bán dẫn loại n
và bán dẫn loại p rồi ghép lại với nhau
cho nó có được tiếp xúc p - n.
Vật liệu xuất phát để làm pin Mặt trời
silic phải là bán dẫn silic tinh khiết. Silic
đòi hỏi độ tinh khiết cao, điều này được
thực hiện bằng 2 cách:
 Nuôi cấy nhờ nấu chảy: một mẩu
nhỏ của vật liệu đơn tinh thể,
được gọi là mầm, được đưa vào tiếp xúc với bề mặt của cùng vật liệu trong pha lỏng và
sau đó được kéo lên từ từ khỏi vật liệu nóng chảy. Khi mầm được kéo chậm, sự đông
đặc xuất hiện dọc theo giao diện rắn- lỏng.
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 4
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
 Nuôi ghép: là quá trình ở đó một lớp mỏng đơn tinh thể được nuôi trên một nền đơn tinh
thể. Có hai loại nuôi ghép: đồng ghép và ghép khác loại.
Để làm pin Mặt trời từ bán dẫn tinh khiết phải làm ra bán dẫn loại n và bán dẫn loại p rồi
ghép lại với nhau cho nó có được tiếp xúc p - n.
Thực tế thì xuất phát từ một phiến bán dẫn tinh khiết tức là chỉ có các nguyên tử Si để có
tiếp xúc p - n, người ta phải pha thêm vào một ít nguyên tử khác loại, gọi là pha tạp. Qúa trình
pha tạp để tạo thành bán dẫn loại n và loại p: pha tạp nguồn rắn/ khí và pha tạp ion:
 Sự khuếch tán tạp chất xuất hiện khi tinh thể bán dẫn được đặt trong môi trường khí
nhiệt độ cao (1000
o
C) chứa nguyên tử tạp chất mong muốn. Sự khuếch tán tạp chất là

quá trình mà nhờ đó các hạt tạp chất chuyển động từ vùng có nồng độ cao cạnh bề mặt
tới vùng có nhiệt độ thấp hơn trong tinh thể. Khi nhiệt độ giảm, các nguyên tử tạp chất bị
cố định lại vĩnh viễn thành các điểm mạng thay thế.
 Nuôi cấy ion xảy ra tại nhiệt độ thấp hơn khuếch tán. Một chùm chuẩn trực các ion
khuếch tán được gia tốc có động năng trong dảy 50 eV hoặc lớn hơn và được gia tốc về
phía tinh thể. Những ion pha tạp năng lượng cao đi vào tinh thể và dừng lại ở một độ
sâu trung bình tính từ bề mặt. Một ưu điểm của cấy ion là có thể điều khiển được những
nguyên tử ion đi vào một vùng đặc biệt của tinh thể. Một nhược điểm của kĩ thuật này là
những nguyên tử tạp chất tới va chạm với những nguyên tử tinh thể làm hỏng sự thay
đổi vị trí mạng.
Trong thực tế chế tạo, người ta lấy một mẫu bán dẫn tinh khiết pha tạp chất loại p với mật
độ tạp acceptor bằng N
a
(tạp chất loại p là chất của một nguyên tố thuộc nhóm III, ví dụ Al), sau
đó khuếch tán vào mẫu bán dẫn này tạp chất loại n với mật độ tạp donnor bằng N
d
(tạp chất
loại n là chất của một nguyên tố thuộc nhóm V, ví dụ P) với mật độ tạp N
d
> N
a
từ một phía bề
mặt mẫu. Như vậy trên bề mặt mẫu này với độ sâu phụ thuộc vào quá trình khuếch tán ta có
một lớp bán dẫn loại n. Phía còn lại là lớp bán dẫn loại p. Giữa hai lớp bán dẫn loại n và loại p
hình thành một lớp chuyển tiếp p-n.
Mật độ hạt dẫn trong một chất bán dẫn bất kì được xác định từ định luật khối lượng hiệu
dụng: n.p
n
= p.n
p

= n
i
2
với n: mật độ electron ở lớp n; n
p
: mật độ electron ở lớp p; p: mật độ lỗ
trống ở lớp p; p
n
: mật độ lỗ trống ở lớp n.
Khi cho hai khối bán dẫn n và p tiếp xúc nhau, do có sự khác nhau về mật độ hạt dẫn nên
sẽ có sự khuếch tán của electron từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p và sự khuếch tán của lỗ
trống từ bán dẫn loại p sang loại n. Trong quá trình khuếch tán này chúng sẽ tái hợp với các hạt
cơ bản tại miền chúng vừa tới. Kết quả là trong bán dẫn loại n, tại vùng gần mặt tiếp xúc sẽ
hình thành một miền điện tích dương, trong bán dẫn loại p, tại vùng gần mặt tiếp xúc cũng xuất
hiện một miền điện tích âm. Nếu mật độ tạp chất N
d
= N
a
trong hai bán dẫn thì hai miền điện
tích này có độ dày bằng nhau và chúng tạo thành một lớp chuyển tiếp với điện trở rất lớn. Khi
trạng thái cân bằng được thiết lập, ở lớp tiếp xúc hình thành một hiệu điện thế tiếp xúc U
K
(đối
với Si vào cỡ 0,6V đến 0,7V. Đây là hiệu thế sinh ra ở chỗ tiếp xúc không tạo ra dòng điện
được) và tương ứng nó là một hàng rào thế V
bi
. Hàng rào thế V
bi
cản sự khuếch tán của
electron từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p và sự khuếch tán của lỗ trống từ bán dẫn loại

sang bán dẫn loại n. Dưới tác dụng của điện trường lớp chuyển tiếp, các mức năng lượng của
bán dẫn n tụt xuống, các mức năng lượng của bán dẫn p dịch lên phía trên. Qúa trình dịch
chuyển các mức năng lượng sẽ ngừng khi các mức Fecmi của hai bán dẫn trùng nhau. Độ lớn
của thế rào:
V
bi
=
( )
22
2
pand
s
nNpN
e
+
ε
ε
s
: hằng số điện môi của chất bán dẫn.



HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 5
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells

p n
E
p
eφ
Fp

E
F
E
F

E
v
Biểu đồ vùng năng lượng của tiếp xúc p-n trong cân bằng nhiệt
2. Nguyên lí hoạt động: Nếu
đưa phiến bán dẫn đã tạo lớp
tiếp xúc p - n phơi cho ánh sáng
mặt trời chiếu vào thì photon của
ánh sáng mặt trời có thể kích
thích làm cho điện tử đang liên
kết với nguyên tử bị bật ra khỏi
nguyên tử, đồng thời ở nguyên
tử xuất hiện chỗ trống vì thiếu
electron, người ta gọi là photon
đến tạo ra cặp electron - lỗ
trống. Nếu cặp electron - lỗ trống
này sinh ra ở gần chỗ có tiếp p - n thì hiệu thế tiếp xúc sẽ đẩy electron về một bên (bên bán
dẫn n) đẩy lỗ trống về một bên (bên bán dẫn p). Nhưng cơ bản là electron đã nhảy từ miền hoá
trị (dùng để liên kết) lên miền dẫn ở mức cao hơn, có thể chuyển động tự do. Càng có nhiều
photon chiếu đến càng có nhiều cơ hội để electron nhảy lên miền dẫn.
Đối với silic, để đưa electron từ miền hoá trị lên miền dẫn phải tốn năng lượng cỡ 1,1 eV.
Vậy năng lượng của photon đến phải bằng hoặc cao hơn 1,1eV một chút là đủ để kích thích
eletron nhảy lên miền dẫn, từ đó tham gia tạo thành dòng điện của pin Mặt trời.
Photon ứng với năng lượng 1,1 eV có bước sóng cỡ 1 m tức là hồng ngoại. Vậy photon có
các bước sóng lục, lam, tử ngoai là có năng lượng lớn hơn năng lượng để kích thích điện tử
của Si nhảy lên miền dẫn.

Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (qua một phụ tải
như lèn LED chẳng hạn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển
đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống. Đó là dòng điện pin Mặt trời silic sinh ra khi được chiếu
sáng. Hiệu suất pin khoảng 28%.
3. Sự hấp thụ photon: Khi chất bán dẫn được chiếu bằng ánh sáng, photon sáng có thể bị hấp
thụ hoặc truyền qua chất bán dẫn, phụ thuộc năng lượng photon và phụ thuộc năng lượng vùng
cấm E
g
. Nếu năng lượng photon E bé hơn E
g
, photon không dễ dàng bị hấp thụ. Trong trường
hợp này, ánh sáng được truyền qua vật liệu và chất bán dẫn xuất hiện là trong suốt. Nếu E>
E
g
, photon có thể tương tác với một điện tử hóa trị và nâng điện tử vào vùng dẫn. Vùng hóa trị
chứa nhiều điện tử và vùng dẫn chứa nhiều trạng thái trống. Tương tác này tạo nên một điện tử
trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị
Cường độ dòng photon tại vị trí x:
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 6
eφ
Fn
eV
bi
x
vv
eIxI
.
0
)(
α

−
=
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
α: hệ số hấp thụ.
Khảo sát silic có α = 1000 cm
-1
, độ dày của chất bán sẫn sẽ hấp thụ 90% năng lượng photon
tới, trong trường hợp bước sóng tới là 1 µm là 0,023 cm; trường hợp bước sóng tới 0,5 µm là
2,3 µm.
4. Hạn chế : vật liệu xuất phát là silic tinh khiết nên rất đắt.
B. MÀNG MỎNG
1. Cấu tạo:
 PMT MIS (metal – isnulator – semiconductor)
Cấu trúc pin gồm một lớp kim loại phủ lên trên đế Si (loại n hoặc p), giữa chúng là một lớp
cách điện (insulator, thường là SiO
2
) và mặt trên cùng là điện cực trước. Pin loại này đơn giản
nhưng có hiệu suất không cao.
PMT MIS.
2. Nguyên lý hoạt động
 Nguyên lý hoạt động và các quá trình vật lý chính của PMT
PMT p-n dùng đế Silic đơn tinh thể là PMT có cấu trúc cơ bản nhất mà từ đó ta có thể dễ
dàng hiểu được nguyên lý hoạt động của các loại PMT khác .
Cấu trúc PMT p-n, chấm đen là điện tử e
-
; chấm trắng là lỗ trống h
+
.
PMT loại này có cấu trúc đơn giản dựa trên một chuyển tiếp p-n (tương tự như diod), hai
điện cực kim loại, trong đó điện cực trước được chế tạo dạng lưới kết hợp với một lớp điện cực

trong suốt để ánh sáng có thể truyền qua và cuối cùng là lớp chống phản xạ nhằm mục đích
nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng cho pin. Vấn đề quan trọng là các lớp bán dẫn này phải
có bề dày thích hợp sao cho có thể hấp thụ càng nhiều các photon ánh sáng tới nhưng vẫn đủ
mỏng để các hạt tải điện có thể di chuyển về hai điện cực mà không bị mất mát hết bên trong
chất bán dẫn do tái hợp. Lớp chống phản xạ và các điện cực cũng đóng vai trò rất quan trọng
trong quá trình hấp thụ và chuyển hóa năng lượng trong pin.
Sự chuyển hóa năng lượng quang điện trong PMT gồm hai bước cơ bản.
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 7
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
- Đầu tiên chất bán dẫn hấp thụ những photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng
vùng cấm E
g
làm sinh ra những cặp electron và lỗ trống khi pin được phơi sáng. Đây là quá
trình chuyển hóa quang năng thành hóa năng.
- Sau đó những cặp electron và lỗ trống này được phân ly và chuyển ra mạch ngoài. Đây là quá
trình chuyển hóa hóa năng thành điện năng.
 Điện cực kim loại
Điện cực kim loại trong PMT thực ra là một tiếp xúc kim – loại bán dẫn, nó được chia làm hai
loại: tiếp xúc Ohmic và tiếp xúc Schottky. Tiếp xúc Ohmic cho phép trao đổi hạt tải đa số giữa
bán dẫn và kim loại một cách dễ dàng trong khi tiếp xúc Schottky thì ngăn cản sự trao đổi hạt
tải đa số giữa bán dẫn và kim loại. Vì thế trong PMT người ta mong muốn các tiếp xúc kim –
loại bán dẫn là tiếp xúc Ohmic.
Sự tiếp xúc kim loại và bán dẫn loại n: cho kim loại có công thoát A
M
tiếp xúc với bán dẫn
loại n có công thoát A
S
.
 Nếu A
M

> A
S
thì các electron sẽ khuếch tán từ bán dẫn sang kim loại nhiều hơn sự
khuếch tán của electron từ kim loại sang bán dẫn. Khi cân bằng, mức Fecmi E
FM
của kim loại
cân bằng với mức Fecmi E
FS
của bán dẫn, bán dẫn tích điện dương, kim loại tích điện âm tại
hai phía của mặt tiếp xúc, hình thành tại miền tiếp xúc một điện trường hướng từ bán dẫn sang
kim loại và tương ứng với một hiệu điện thế tiếp xúc U
K
, do đó thế năng của electron trong bán
dẫn hạ thấp. Điện trường trường tiếp xúc không thể làm thay đổi hoàn toàn phổ năng lượng
của bán dẫn nhưng dưới tác dụng của điện trường E
K
của lớp tiếp xúc làm cho tất cả các mức
năng lượng trong bán dẫn bị uốn cong. Mật độ electron tại lớp tiếp xúc về phía bán dẫn giảm.
Các electron chuyển từ bán dẫn sang kim loại sẽ hình thành lớp nguyên tử bán dẫn
nghèo electron và hình thành một lớp điện tích thể tích dương có độ dày bằng d. Trong d hầu
như không còn electron tự do và vì độ dày d lớn hơn quãng đường tự do của electron rất nhiều,
do đó miền d có điện trở rất lớn. Vì vậy miền d gọi là lớp chặn hay lớp khóa. Lớp điện tích thể
tích trong kim loại mỏng hơn bề dày của lớp điện tích thể tích trong bán dẫn rất nhiều, do đó có
sự uốn cong các mức năng lượng nằm trong miền có độ dày d trong lớp khóa.
Electron từ bán dẫn, dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc, electron có xu hướng bị
đẩy ra xa mặt tiếp xúc. Muốn thắng được lực điện trường tiếp xúc, electron cần nhận một công,
công đó chuyển thành thế năng của electron. Vì vậy càng dịch chuyển sâu vào vùng điện tích
không gian (càng gần mặt tiếp xúc) thì thế năng ϕ(x) của electron càng tăng và tại mặt tiếp giáp
thế năng của electron đạt tới giá trị cực đại ϕ(x)
max

= ϕ(0)=-e.U
K
. Gía trị thế năng cực đại gọi là
hàng rào thế cân bằng đối với các electron đi từ bán dẫn sang kim loại.

HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 8
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
Độ dày lớp khóa
ne
U
d
K
.
2
0
εε
=
với n: mật độ electron (hạt dẫn cơ bản) trong bán dẫn loại
n.
 Nếu A
S
> A
M
. Khi đó electron từ kim loại khuếch tán sang bán dẫn và tạo thành tại lớp
tiếp xúc một lớp điện tích âm của bán dẫn, kim loại tích điện dương. Trường tiếp xúc hướng từ
kim loại sang bán dẫn. Thế năng ϕ(x) của electron giảm dần khi đi từ bán dẫn về mặt tiếp xúc,
ngược lại so với trường hợp A
M
> A
S

.
Mật độ electron trong lớp tiếp xúc của bán dẫn tăng, do đó độ dẫn điện của bán dẫn loại n
tăng. Kết quả là dòng điện đi qua lớp tiếp xúc kim loại-bán dẫn theo cả hai chiều thuận và
ngược như nhau, như đi qua điện trở có độ dẫn tăng so với bán dẫn. Tiếp giáp này được gọi là
tiếp giáp mở hay tiếp giáp Ohmic, tiếp giáp tuyến tính, được ứng dụng làm đầu nối giữa các
linh kiện bán dẫn với mạch ngoài. Các kim loại thường dùng ở đây là chì, thiếc hoặc hợp kim
của chúng và là vàng hoặc nhôm trong vi điện tử.
Sự tiếp xúc kim loại-bán dẫn loại p: xét tương tự như trên với hai trường hợp:
 Khi A
M
< A
S
: kim loại tích điện dương vì electron khuếch tán từ kim loại sang bán dẫn
nhiều hơn từ bán dẫn sang kim loại, bán dẫn tích điện âm. Điện trường của lớp tiếp xúc hướng
từ kim loại sang bán dẫn và do đó thế năng của electron trong bán dẫn tăng lên. Trên lớp tiếp
xúc phía bán dẫn hình thành lớp nghèo hạt dẫn cơ bản là lỗ trống, điện trở rất lớn. Do đó tiếp
xúc trong trường hợp này là tiếp xúc chặn hay tiếp xúc khóa.
 Khi A
M
> A
S
: kim loại tích điện âm, bán dẫn tích điện dương. Điện trường tiếp xúc
hướng từ bán dẫn sang kim loại. Thế năng của electron trong bán dẫn giảm dần. Tại lớp tiếp
xúc phía bán dẫn hình thành lớp giàu hạt dẫn cơ bản là lỗ trống. Lớp tiếp xúc trong trường hợp
này là lớp tiếp xúc Ohmic.
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 9
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
3. Khuy ế t đ i ể m c ủ a pin m ặ t tr ờ i th ế h ệ II : là có hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng
thành điện năng thấp hơn, tuổi thọ cũng thấp hơn so với pin thế hệ I trong khi đó mức độ độc
hại của các hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo cao hơn

III. PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ III
A. Pin mặt trời từ polyme
1. Cấu tạo:
Hình: Cấu tạo của pin mặt trời BHJ (bulk heterojunction)
Một trong những pin mặt trời hữu cơ là pin mặt trời polymer - fullerene (ví dụ C60). Các
polymer này mang nối liên hợp (- C = C - C = C -) như polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy),
polyaniline (PAn), polythiophene (PT), poly (phenylene vinylene) (PPV) v.v và các polymer
dẫn xuất. Trong các polyme này, liên kết giữa các nguyên tử cacbon tạo thành khung cacbon
có các liên kết đôi – đơn xen kẽ, hình thành các liên kết π chạy dọc theo khung cacbon (hình
1). Các điện tử π không định chỗ đó lấp đầy toàn dải nên các polyme liên hợp là các bán dẫn.
Dải π bị lấp đầy được gọi là obital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO), và dải π* trống được gọi
là obital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Hệ thống liên kết π này khi bị kích thích thì
một điện tử nhảy từ HOMO lên mức LUMO.
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 10
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
(a)
(b)
Hình a) Hệ thống liên kết đôi đơn xen kẽ trong polyacetylen; b)Các điện tử π không định chỗ
trong polyme liên hợp
Khi polymer liên hợp kết hợp với dopant sẽ trở thành polymer dẫn điện. Khi đó, điện tử p
đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra dòng điện. Khi có sự kích thích của ánh sáng mặt trời,
polymer mang nối liên hợp "phóng thích" các điện tử p và để lại nhiều lỗ trống (+) trên mạch
polymer. Vì vậy, polymer liên hợp được gọi là vật liệu loại p (p-type, p = positive = dương).
Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả; sau khi nhận điện tử fullerene mang
điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n (n-type, n = negative = âm).
Hình: Quang tử trong ánh sáng mặt trời đánh bật điện tử ra khỏi mạch polymer của poly (3-
hexylthiophene) (P3HT) và được nhận bởi [6,6]-PCBM C60 (một chất dẫn xuất của C60)
2. Nguyên lý hoạt động
Cơ chế biến đổi năng lượng mặt trời thành dòng điện trong pin nói chung xảy ra như sau:
− Điện tử bị quang tử kích thích nhảy lên trạng thái kích thích để lại một lỗ trống (+);

− Vì điện tử có điện tích âm (-) và lỗ trống mang điện dương (+) tạo nên cặp âm-
dương (-)(+), hay là lỗ trống - điện tử (exciton), chúng liên kết với nhau do lực hút tĩnh điện;
− Cặp (+)(-) phải được tách rời để điện tử hoàn toàn tự do đi lại tạo ra dòng điện.
Những quang tử sẽ đánh bật điện tử ra khỏi mạng của vật liệu p tạo ra cặp âm dương (-) (+)
(cặp điện tử - lỗ trống). Chỉ những cặp ở gần vùng chuyển tiếp p-n (p-n junction) mới bị phân
tách. Sau khi phân tách, điện tử sẽ di động trong vật liệu n tiến đến cực dương và lỗ trống (+) di
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 11
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
động trong vật liệu p tiến đến cực âm (hình a). Dòng điện xuất hiện.
Hình a) Sự phân ly của cặp lỗ trống - điện tử (h+ và e-) tại mặt chuyển tiếp giữa vật liệu p và n.
b) Điện tử (e-) đi theo đường vân vật liệu n tiến đến cực dương, và lỗ trống (h+) theo đường vân
vật liệu p tiến đến cực âm. Dòng điện xuất hiện.
Trong pin mặt trời dùng vật liệu hữu cơ, nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một
polymer/phân tử cho điện tử (electron donor (D) – bán dẫn loại p) đến một polymer/phân tử
nhận điện tử (electron acceptor (A) – bán dẫn loại n). Sự di chuyển của điện tử sẽ tạo thành
dòng điện.
Hình: Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polyme. a. Polyme hấp thụ ánh bức xạ mặt trời tạo cặp
exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor – acceptor; b. Tại bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển
tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ trống; c. Sự phân tách cặp điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 12
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
điện tự do; d. Các hạt mang điện tự do dịch chuyển theo các pha tới các điện cực; e. Sự tái hợp
điện tử - lỗ trống trong donor; f. Sự tái hợp điện tử - lỗ trống tại bề mặt chung của donor –
acceptor
3. Các mục tiêu đặt ra khi chế tạo pin mặt trời hữu cơ
Tăng khả năng hấp thụ ánh sáng
Các nhà khoa học đang cố gắng tìm kiếm các polyme dẫn có khả năng hấp thụ đến ánh
sáng đỏ của bức xạ mặt trời. Hỗn hợp polyme – fullerene có khe dải năng lượng thấp, đã thay
thế cho các dẫn xuất PPV. Các dẫn xuất của polythiophene, copolyme polypyrrole/thiazadole và
thiophene/naphthene, có khả năng hấp thụ đến ánh sáng đỏ, có thể được ứng dụng trong

quang điện.
Một cách khác là thay thế polyme truyền điện tử trong hỗn hợp bằng các chất màu tinh thể
liên hợp, như anthrancence hoặc perylene, cho dải hấp thụ rộng hơn. Điều này cũng có thể đạt
được khi dùng các hạt nano bán dẫn vô cơ hấp thụ ánh sáng đỏ, như CdSe nano dạng que có
khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng 700nm. Đặc biệt với CuInSe2 có khe năng lượng rất
thấp (ở dạng khối khe năng lượng ~1 eV), hiện đang được dùng trong các hỗn hợp polyme –
hạt nano.
Một xu hướng khác là dùng các chất màu nhạy sáng, thường là chất màu hữu cơ, người ta
tạo một đơn lớp chất màu giữa donor và acceptor, lớp chất màu này có vai trò hấp thụ ánh
sáng. Yoshino (Nhật Bản) đã đưa ra cấu trúc pin hữu cơ: donor – chất hấp thụ - acceptor.
Tăng sự phát dòng quang điện và tăng sự truyền điện tích
Bản chất độ linh động của các điện tử trong chất hữu cơ là kém, ngoài ra nó còn bị ảnh
hưởng bởi hiệu ứng bẫy điện tích của các tạp chất. Trong các nghiên cứu hiện nay, các polyme
có độ linh động cao hơn như fluorene-triarylamine và các copolyme thiophene đã được sử
dụng trong các thiết bị có cấu trúc hỗn hợp.
Để cải thiện sự truyền các electron, người ta đã thêm vào thành phần vô cơ là tinh thể nano
TiO2. TiO2 có ưu điểm là rẻ, không độc, lại bền trong không khí, và có thể xử lý được ở dạng
tấm cứng có cấu trúc nano. Ngoài ra, tinh thể dạng dài cũng được quan tâm, bởi khi kích thước
tinh thể và hướng được khống chế thì chúng như các chất truyền electron. Người ta đã nghiên
cứu các thiết bị mà sử dụng các chất màu tinh thể hình kim, CdSe nano dạng que và các ống
nano cacbon. Bên cạnh đó, các chất chuyển điện tử hữu cơ có độ linh động và độ bền tốt hơn
cũng đang được xem xét.
Sự điều chỉnh hình thái cấu trúc bề mặt
Trong thiết bị dị đầu nối phân tán, việc tạo dòng quang điện và truyền điện tích đều phụ
thuộc vào hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu. Dòng quang điện tạo ra phụ thuộc vào độ dài
khuyếch tán exciton, còn sự truyền điện tích lại cần có đường dẫn đi từ bề mặt chung tới các
điện cực (hình 4b). Trong thực tế, các vật liệu có xu hướng tách rời nhau ra khi trộn lẫn chúng
với nhau. Người ta đã tập trung tìm cách điều chỉnh hình thái cấu trúc của hỗn hợp, có các
hướng sau:
Khống chế hình thái cấu trúc hỗn hợp thông qua các điều kiện của quá trình xử lý, như:

dung môi, áp suất, nhiệt độ chất nền.
Cấu trúc của pin.
Tổng hợp các copolyme donor-acceptors và các copolyme khối. Sự định vị các nhóm D và
A trên cùng một khung cacbon có thể đảm bảo cho việc truyền điện tử từ D sang A hiệu quả, và
tránh được sự phân tách pha. Với mục tiêu hấp thụ được các photon có bước sóng dài hơn so
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 13
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
với các đơn polyme, người ta đã thiết kế các copolyme D-A. Điều này có thể cải thiện việc bẫy
ánh sáng, nhưng việc tách điện tích có thể khó khăn hơn.
Dùng các màng hữu cơ hoặc vô cơ có cấu trúc xốp.
Độ bền và hiệu suất của pin
Các pin mặt trời hữu cơ không bền bởi hai nguyên nhân chính:
- Thứ nhất, nhiều polyme liên hợp không bền trong sự có mặt của oxi và ánh sáng, sinh ra
các chất có khả năng phản ứng mạnh như peoxit, chất này phản ứng với vật liệu và làm suy
biến hóa tính của vật liệu.
- Thứ hai là tính không bền của hỗn hợp donor – acceptor. Khi tạo lớp, các thành phần của
hỗn hợp bị đông cứng lại, theo thời gian các thành phần này có thể tách nhau ra, làm giảm sự
hòa trộn của hỗn hợp và hiệu quả tách điện tích. Vấn đề này đặc biệt quan trọng đối với hỗn
hợp polymer – fullerene, trong đó fullerene có xu hướng tạo thành bó. Vì vậy, cần có giải pháp
để khắc phục các vấn đề này.
B. Pin DSSC
Pin mặt trời trên cơ sở chất màu nhạy quang (DSSC), còn gọi là pin O'Regan-Grätzel được
O'Regan và Michael Grätzel công bố lần đầu tiên trên tạp chí Nature năm 1991. Hiệu suất
chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng lúc đó là 7,1 – 7,9% dưới ánh sáng
nhân tạo trong phòng thí nghiệm, hiệu suất này tương đương với hiệu suất của pin mặt trời
Silicon đa tinh thể cùng thời điểm, nhưng giá thành rẻ, chỉ bằng ¼ giá pin mặt trời Silicon đa
tinh thể.
Tuy nhiên, do phải sử dụng dung dịch điện ly, pin mặt trời thế hệ mới này gặp phải tính
không ổn định trong quá trình sử dụng do tính rò rỉ không thể tránh khỏi của nó. Để hạn chế
khuyết điểm này, rất nhiều những nghiên cứu đã ra đời nhằm mục tiêu thay thế dung dịch điện

ly bằng những chất điện ly rắn hoặc bán rắn. Các loại chất điện ly dạng này bao gồm: chất bán
dẫn loại p, các loại muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng, polymer dẫn điện dạng ion, polymer hữu
cơ dẫn điện và các loại chất điện ly dạng gel.
1. Cấu tạo pin mặt trời DSSC: Cấu tạo của pin mặt trời nhạy quang DSSC nói chung gồm:
Điện cực làm việc (photo electrode), hệ điện ly (hệ oxi hóa khử I-/I3-), điện cực đối và tấm
polymer gắn kết 2 điện cực.
Hình 2.9. Cấu trúc của pin mặt trời DSSC
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 14
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
 Điện cực làm việc
Điện cực làm việc hay còn gọi là điện cực quang hay điện cực anode của pin mặt trời DSSC
cấu tạo bởi một lớp màng mỏng, xốp bằng vật liệu có năng lượng vùng cấm phù hợp, được
hấp phụ một lớp đơn phân tử chất nhạy quang, và được phủ trên nền thủy tinh dẫn điện hoặc
polymer dẫn điện. Các oxide kim loại như TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, W2O5… được sử dụng
làm điện cực cho pin DSSC, nhưng TiO2 anatase kích thước nano là phù hợp nhất để sử dụng
làm màng bán dẫn cho điện cực làm việc của pin DSSC vì không độc, giá thành thấp và có
năng lượng vùng cấm phù hợp nhất.
Lớp màng mỏng dày 10 - 30 μm của điện cực làm việc cấu tạo từ các hạt nano TiO2 có
kích thước 10-30 nm liên kết với nhau nhằm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng khả năng hấp
phụ chất màu nhạy quang đồng thời có độ xốp cao giúp quá trình khuếch tán chất điện ly dễ
dàng. Ngoài màng mỏng làm nhiệm vụ hấp phụ màu nhạy quang, trên điện cực anode còn
được phủ một lớp hạt TiO2 có kích thước vài trăm nm, làm nhiệm vụ tán sắc ánh sáng, giúp
việc hấp thu năng lượng của photon ánh sáng chiếu vào điện cực làm việc đạt hiệu quả cao
 Chất màu nhạy quang
Chất màu sử dụng trong pin mặt trời thế hệ mới này có khả năng hấp thụ năng lượng mặt
trời trong vùng khả kiến để đạt trạng thái kích thích. Chất màu nhạy quang được lựa chọn sao
cho phù hợp với các mức năng lượng của chất bán dẫn đồng thời có độ bền bền nhiệt và độ
bền quang hóa cao. Chất màu sử dụng trong các ứng dụng pin mặt trời DSSC hiện nay là các
phức polypyridyl với nguyên tử kim loại trung tâm là thường ruthenium, sắt, mangan…
 Hệ điện ly oxi hóa khử

Hệ điện ly sử dụng trong DSSC có vai trò làm trung gian vận chuyển electron giữa điện cực
quang TiO2 và điện cực đối. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng hệ điện ly tốt nhất cho pin
DSSC là cặp ôxi hóa khử I-/I3 Độ nhớt của dung môi cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất
pin vì nó quyết định tốc độ khuếch tán của các ion dẫn điện. Độ nhớt càng thấp thì tốc độ
khuếch tán của các ion càng cao
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 15
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
2. Cơ chế hoạt động của pin mặt trời DSSC: khi
các phân tử màu hữu cơ được hấp phụ trên TiO2
tiếp nhận ánh sáng có bước sóng thích hợp (có năng
lượng thích hợp) sẽ bị kích thích, chuyển từ trạng
thái cơ bản So sang trạng thái kích thích S* và phóng
thích ra 1 electron. Electron của phân tử màu đang ở
trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn năng
lượng của TiO2 nên electron này bị rơi vào vùng dẫn
của TiO2 . Electron này lan truyền theo các tinh thể
trong lớp màng TiO2 đến lớp màng trong suốt dẫn
điện theo cơ chế khuếch tán và được dẫn ra mạch
ngoài. Phân tử màu bị
mất đi electron trở thành chất bị khử S+, cần được nhanh chóng
cung cấp lại electron để hoàn nguyên lại trạng thái ban đầu. Chất
điện ly có trong pin thực nhiệm vụ chuyển electron từ điện cực đối
về các phân tử màu bằng cách thực hiện phản ứng oxi hóa khử tại
điện cực đối với sự hỗ trợ của chất xúc tác.
(Red) I3- + 2e →3I- (Ox)
e (I-) + S+ →S
Sau khi được hoàn nguyên lại
trạng thái ban đầu, các phân tử
màu sẵn sàng nhận năng lượng
ánh sáng kích thích để tiếp tục công việc chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành năng lượng

điện.
Điểm khác biệt chính giữa DSSC và các loại pin mặt trời khác là vật liệu đảm nhận nhiệm hấp
thu năng lượng photon và chuyển hóa thành năng lượng điện (giải phóng electron) là các phân
tử màu hữu cơ. Khi hấp thu photon có năng lượng thích hợp, electron trong phân tử chất màu
bị kích thích và di chuyển từ vân đạo HOMO – LUMO có năng lượng cao hơn, cơ chế này làm
tách rời điện tử và lỗ trống còn gọi là “electron injection”, đây chính là điểm khác biệt về cơ chế
tạo điện tử. Chất bán dẫn được sử dụng là TiO2 có độ tinh khiết vừa phải, không đòi hỏi độ tinh
khiết cao như nguyên liệu của các pin mặt trời khác, như wafer Si…đồng thời thiết bị và công
nghệ chế tạo cũng đơn giản hơn, nhờ đó pin DSSC có giá thành chế tạo thấp hứa hẹn tính kinh
tế và phổ cập. Hơn nữa, nguyên liệu sử dụng trong pin DSSC là TiO2 còn mang tính thân thiện
với môi trường.
 Sự truyền điện tích trong pin DSSC
a. Truyền điện tích trong TiO2: cơ chế của sự truyền điện tích trong lớp màng TiO2 là sự
khuếch tán electron từ nơi có mật độ điện tích cao đến nơi có mật độ điện tích thấp.
b. Truyền ion trong dung dịch điện ly: pin DSSC hoạt động liên tục được là nhờ vào việc các
phân tử chất màu nhạy quang S sau khi bị photon ánh sáng có năng lượng thích hợp kích
thích, phóng thích ra 1 electron vào bán dẫn TiO2 và trở thành S+, nhưng ngay sau đó nó luôn
được hệ điện ly cung cấp 1 electron để hoàn nguyên lại và sẵn sàng để nhận năng lượng kích
thích từ một photon ánh khác. Vai trò truyền vận electron trong dung dịch điện ly do các ion I và
I3 - đảm nhiệm.
3. Ưu điểm và hạn chế:
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 16
GVHD: Thầy Lê Trấn Đề tài: Các loại solar cells
Mặc dù pin DSSC sử dụng dung dịch điện ly có thể đạt hiệu suất chuyển hóa năng lượng
ánh sáng thành điện năng cao hơn 11% ở thời điểm hiện tại, nhưng pin mặt trời thế hệ mới này
gặp phải tính không ổn định trong quá trình sử dụng do tính rò rỉ và bay hơi dung dịch điện ly
không thể tránh khỏi của nó. Để hạn chế khuyết điểm này, rất nhiều những nghiên cứu đã ra
đời nhằm mục tiêu thay thế dung dịch điện ly bằng những chất điện ly rắn hoặc bán rắn. Các
loại chất điện ly dạng này bao gồm: chất bán dẫn loại p, các loại muối nóng chảy ở nhiệt độ
phòng, polymer dẫn điện dạng ion, polymer hữu cơ dẫn điện và các loại chất điện ly dạng gel.

IV. PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ IV:
1. Cấu tạo:
Hình 2.7. Pin mặt trời nano composite
CdSe - cadmium (II) selenide
P3HT - Poly-3-hexylthiophene
ITO - Indium Tin Oxide (In2O3/SnO2)
PEDOT:PS - Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)
Phát triển từ pin mặt trời thế hệ III, thế hệ pin mặt trời lai IV ra đời, kết hợp giữa
nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành nano composite polymer.
Ưu điểm của thế hệ pin mặt trời thế hệ IV là có kích thước mỏng, nên có thể kết
hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau nhằm
tăng hiệu xuất chuyển hóa năng lượng. Pin mặt trời thế hệ IV được sản xuất theo quy trình lỏng
– tự sắp xếp, áp dụng được các quy trình công nghệ đơn giản như in phun, in lụa giúp giảm giá
thành.
Khuyết điểm của thế hệ pin này là hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn còn thấp
so với pin mặt trời silicon trên nền wafer, polymer sử dụng trong pin thế hệ này cũng bị
thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm theo thời gian sử dụng.
2. Nguyên lý hoạt động :
Ánh sáng được hấp thụ bởi polymer( P3HT).
Các electron được kích thích trong nanocrystal và được dẫn đến các điện cực.
Polymer (Pedot: Ps) dẫn lỗ trống đến điện cực còn lại và dòng được tải ra mạch ngoài.
HV: Nguyễn Thị Hoài Phương Trang 17