LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

LỜI CẢM ƠN
................................
Sau bốn tháng tìm hiểu, học tập và nghiên cứu. Em đã học tập được rất nhiều
điều bổ ích và đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và hỗ trợ trong suốt quá trình làm
luận văn này. Em xin cảm ơn đến tất cả.
Trước hết, em xin cảm ơn các thầy cơ trong trường Đại Học Tơn Đức Thắng nói
chung cũng như các thầy cô trong khoa cùng các thầy cô bộ môn Hữu Cơ đã giảng dạy
và cung cấp cho em một nền tảng kiến thức vững chắc, một môi trường học tập tốt
trong thời gian qua.
Em cũng xin chân thành cảm ơn cơ TS. Hồng Thị Kim Dung và các anh chị
Phịng thí nghiệm Hữu Cơ - Polymer thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học – Viện Khoa học
Cơng nghệ Việt Nam đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tình em trong suốt thời gian thực hiện
luận văn.
Con xin cảm ơn gia đình đã tạo điều kiện cho con học tập tiến bước đi lên.
Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè đã giúp đỡ tơi tránh được những sai sót trong quá
trình học tập.
Và em cũng xin cảm ơn các thầy cô đã đọc và nhận xét luận văn này để giúp luận
văn hoàn thiện hơn.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.

Tp, Hồ Chí Minh ngày 20/01/2011

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

i

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục hình
Danh sách bảng biểu
Danh sách các từ viết tắt
Lời mở đầu
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát bằng phương pháp
chuyển nhượng phân tử thuận nghịch (ATRP)................................................................1
1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của phương pháp ATRP............................................1
1.1.1.1 Khái niệm trùng hợp “living”..................................................................1
1.1.1.2 Trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP).................1
1.1.2 Cơ chế phản ứng chung ..................................................................................2
1.1.2.1 ATRP thơng thường................................................................................2
1.1.2.2 ATRP ngược............................................................................................3
1.1.3 Động học của q trình phản ứng ATRP........................................................4
1.1.3.1 Hằng số cân bằng.....................................................................................5
1.1.3.2 Tốc độ polymer hóa.................................................................................6
1.1.3.3 Độ trùng hợp và độ đa phân tán..............................................................6
1.1.3.4 Mạch polymer có đời sống dài và sản phẩm từ ATRP...........................7
1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP...................................................9
1.1.4.1 Monomer..................................................................................................9
1.1.4.2 Chất khơi mào........................................................................................12
1.1.4.3 Xúc tác...................................................................................................16

1.1.4.4 Dung môi...............................................................................................21
1.1.4.5 Chất phụ gia...........................................................................................21
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

ii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

1.1.5 Ưu nhược điểm của phương pháp ATRP......................................................22
1.1.6 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp polymer theo cơ chế ATRP...............23
1.2 Giới thiệu Methylacrylate, Poly Methylacrylate và polymer sao..........................25
1.2.1 Methylacrylate...............................................................................................25
1.2.2 Poly Methylacrylate.......................................................................................26
1.2.3 Polymer hình sao ..........................................................................................28
1.3 Giới thiệu về vật liệu lai Vơ cơ - Hữu cơ...............................................................30
1.3.1 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết vật lý ...........................................30
1.3.2 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết hóa học........................................31
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
2.1 Giới thiệu dụng cụ, thiết bị và hóa chất.................................................................32
2.1.1 Dụng cụ..........................................................................................................32
2.1.2 Thiết bị...........................................................................................................32
2.1.3 Hóa chất.........................................................................................................32
2.2 Tổng hợp xúc tác CuBr...........................................................................................33
2.3 Tổng hợp chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate...................................34
2.4 Tổng hợp PMA với chất khơi mào Ttriglyceride 2-bromopropionate..................36
2.5 Khảo sát khả năng sống của PMA..........................................................................38
2.6 Khảo sát tốc độ chuyển hóa của phản ứng polymer hóa theo thời gian................38

2.7 Tổng hợp vật liệu lai PMA-Silica..........................................................................39
2.7.1 Biến tính Silica bằng (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES)...................39
2.7.2 Gắn PMA lên Silica biến tính thành vật liệu lai PMA-Silica.........................42
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tổng hợp CuBr.......................................................................................................44
3.2 Tổng hợp chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate...................................44
3.2.1 Phổ IR............................................................................................................46
3.2.2 Phổ NMR.......................................................................................................47
3.3 Tổng hợp Poly Methylacrylate từ chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate
.........................................................................................................................................50
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

iii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

3.3.1 Phổ IR............................................................................................................52
3.3.2 NMR..............................................................................................................53
3.4 Khảo sát khả năng sống của PMA.........................................................................56
3.5 Khảo sát tốc độ chuyển hóa của phản ứng polymer hóa theo thời gian................57
3.6 Biến tính bề mặt silica bằng APTES và gắn PMA lên hạt Silica biến tính...........58
3.6.1 Xác định hàm lượng amine trên silica..........................................................59
3.6.2 Đo diện tích bề mặt (BET) của silica biến tính.............................................59
3.6.3 Kết quả đo TGA của PMA, silica biến tính và PMA-Silica.........................60
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

iv


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HỒNG THỊ KIM DUNG

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Những polymer được tổng hợp từ phương pháp ATRP......................................
8
Hình 1.2 Các styrene khác nhau trùng hợp theo ATRP....................................................
10
Hình 1.3 Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP.............................................
11
Hình 1.4 Các methacrylate và các dẫn xuất khác nhau được trùng hợp ATRP................
12
Hình 1.5 Các α -bromoester sử dụng trong phức ruthenium ATRP của MMA.................
15
Hình 1.6 Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ α -haloester...............
16
Hình 1.7 Phức đồng sử dụng như xúc tác ATRP...............................................................
18
Hình 1.8 Một số Phức ruthenium sử dụng như là xúc tác ATRP.......................................
18
Hình 1.9 Một số Phức Nickel sử dụng như xúc tác ATRP.................................................
18
Hình 1.10 Một số Phức sắt được sử dụng như là xúc tác ATRP.......................................

19
Hình 1.11 Cấu trúc của một vài ligand thường áp dụng với Cu.......................................
20
Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp CuBr..........................................................................
33
Hình 2.2 Sơ đồ quá trình tổng hợp chất khơi mào bằng phương pháp vi sóng.................
35

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

v


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HỒNG THỊ KIM DUNG

Hình 2.3 Hệ thống phản ứng tạo polymer.........................................................................
37
Hình 2.4 Sơ đồ quá trình tổng hợp silica biến tính...........................................................
41
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu lai..................................................................
43
Hình 3.1 CuBr tổng hợp được...........................................................................................
44
Hình 3.2 Chất khơi mào....................................................................................................
45
Hình 3.3 Kết quả đo IR của Triglyceride........................................................

46

Hình 3.4 Phổ 1H NMR của triglyceride.............................................................................
47
Hình 3.5 Phổ 13C NMR của triglyceride............................................................................
49
Hình 3.6 Phổ 13C-NMR DEPT của triglyceride................................................................
49
Hình 3.7 Polymer Poly Methyl Acrylate...........................................................................
51
Hình 3.8 Phổ IR của PMA................................................................................................
52
Hình 3.9 Phổ 1H-NMR của PMA......................................................................................
53
Hình 3.10 Phổ 13C-NMR của PMA....................................................................................
54
Hình 3.11 Phổ 13C NMR DEPT của PMA.........................................................................
55

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

vi


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HỒNG THỊ KIM DUNG

Hình 3.12 Kết quả đo GPC của các mẫu PMA ở các tỷ lệ (30-60-90)..............................
56
Hình 3.13 Hình biểu diễn biến thiên ln([M]o/[M])theo thời gian với tỉ lệ mol [CKM] o/
[CuBr]o/[TEPA]o=1/1/2....................................................................................................

57
Hình 3.14 (a) Silica biến tính, (b) Vật liệu lai PMA-Silica...............................................
58
Hình 3.15 Phương trình phản ứng minh họa tổng hợp vật liệu lai...................................
59
Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự khác biệt TGA giữa silica biến tính, PMA và PMASilica..................................................................................................................................
60

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

vii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

DANH SÁCH BẢNG BIỀU
Bảng 2.1 Thành phần tác chất của phản ứng tổng hợp MPA............................................
36
Bảng 2.2 Phản ứng ATRP của MA với xúc tác CuBr/TEPA (khảo sát độ sống)...............
38
Bảng 2.3 Phản ứng ATRP của MAvới xúc tác CuBr/TEPA (khảo sát độ chuyển hóa)......
39
Bảng 3.1 Các mũi dao động đặc trưng của Triglyceride...................................................
46
Bảng 3.2 Kết quả Phổ 1H NMR của Triglyceride..............................................................
48
Bảng 3.3 Kết quả Phổ 13C NMR của Triglyceride.............................................................
50

Bảng 3.6 Các mũi dao động đặc trưng của PMA..............................................................
52
Bảng 3.7 Kết quả Phổ 1H NMR của PMA.........................................................................
53
Bảng 3.8 Kết quả Phổ 13C NMR của PMA........................................................................
55
Bảng 3.9 Kết quả khảo sát phản ứng ATRP của MA..........................................................
56
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

viii


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

Bảng 3.11 Kết quả đo BET của silica và Silica biến tính..................................................
59
Bảng 3.12 Kết quả đo TGA của PMA, silica biến tính và PMA-Silica..............................
60

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CRP

Controlled Radical Polymerization

LRP

Living radical polymerization


LAP

Living Anionic Polymerization

ATRP

Atom Transfer Radical Polymerization

NMP

Nitroxide-Mediated Polymerization

RAFT

Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer

AGET

Activator Generated by Electron Transfer

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

ix


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG


SR&NI

Simultaneous reverse and normal initiation

ARGET

Activator Regenerated by Electron Transfer

ICAR

Initiators for Continuous Activator Regeneration

MA

Methylacrylate

PMA

Poly Methylacrylate

TEPA

Tetraethylenepentamine

St

Styrene

CKM


Chất khơi mào

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

Mn

Phân tử lượng trung bình số

Mw

Phân tử lượng trung bình khối

OSET

Outer Sphere Electron Transfer

APTES

3-Aminopropyltriethoxysilane

LỜI MỞ ĐẦU
Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta và
trong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế cho
đất nước. Cơng nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu
polymer này. Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại,
ceramic, gỗ và giấy. Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là đưa ra cách tiếp
cận để tạo ra các loại vật liệu polymer đạt đến phạm vi tính chất rộng hơn.
Trong suốt nửa sau thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành công

các công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong
các cao phân tử tổng hợp. Đặc biệt là sự ra đời phương pháp “ trùng hợp living” cho

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

x


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

phép điều chỉnh hai yếu tố rất quan trọng để phát triển polymer cấu trúc nano là điều
chỉnh chính xác chiều dài của mạch polymer và sự tạo thành các copolymer khối.
Trong số các phương pháp “trùng hợp living”, việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu
trúc, độ đa phân tán đã thực hiện thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do
chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản
phẩm thu được có nhóm halogen cuối mạch cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát
triển vật liệu mới sau này nếu tiếp tục phản ứng với những monomer khác.
Trong số những polymer thơng dụng thì polymer sao được nghiên cứu nhiều để
chế tạo polymer cấu trúc nano với những tính chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ
học, lưu biến, hình thái học…dù ở trạng thái rắn hay dung dịch. Polymer cấu trúc hình
sao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng
thẩm thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc…
Từ những nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly Methylacrylate bằng phương
pháp ATRP được thực hiện trong đề tài này nhằm mục đích khảo sát điều kiện phản
ứng, tổng hợp ra polymer có cấu trúc xác định, điều khiển được độ đa phân tán và phân
tử lượng như mong muốn.

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG


xi


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm sốt bằng phương pháp
chuyển nhượng phân tử thuận nghịch (ATRP)
1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của phương pháp ATRP 4,7,16
1.1.1.1 Khái niệm trùng hợp “living”
Trùng hợp “living” hay trùng hợp sống là một dạng trùng hợp cộng mà loại bỏ
q trình đóng mạch của một mạch polymer đang phát triển được thực hiện bằng nhiều
cách. Q trình này khơng có sự chuyền mạch và tắt mạch, trong khi quá trình0 khơi
mào diễn ra trong khoảng thời gian tương đối ngắn so với quá trình phát triển mạch
polymer. Kết quả là chuỗi polymer phát triển với một mức độ đồng đều hơn so với các
chuỗi polymer thơng thường, và chiều dài thì tương đối giống nhau. Trùng hợp sống là
một phương pháp phổ biến để tổng hợp copolymer khối, vì polymer có thể được tổng
hợp theo nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn bao gồm một monomer khác nhau. Một lợi ích
nữa là có thể xác định trước khối lượng mol và độ đa phân tán thấp.
1.1.1.2 Trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP)
Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùng
hợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân tán cao, phân tử lượng
(PTL) khó kiểm sốt. Vào năm 1945, Kharash đã nghiên cứu thành cơng q trình
trùng hợp polymer có kiểm soát đầu tiên.
Năm 1959, M. Szwarc đưa ra quá trình trùng hợp anion sống và định nghĩa quá
trình polymer hóa có kiểm sốt là một q trính phát triển mạch polymer khơng có sự
chuyền mạch và tắt mạch.

Hiện nay, thuật ngữ “Trùng hợp gốc tự do có kiểm sốt” (Controlled radical
polymerization) (CRP) hay “Trùng hợp gốc tự do sống” (Living radical
polymerization) (LRP) được sử dụng để miêu tả quá trình polymer hóa điều khiển
được phân tử lượng và độ đa phân tán (D), có sự chuyền mạch và tắt mạch không đáng
kể.
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

1


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

Các phương pháp trùng hợp có kiểm sốt đã được nghiên cứu:
- Trùng hợp anion sống
- Trùng hợp cation sống
- Trùng hợp gốc tự do sống (CRP): + NMP (TEMPO) + ATRP + RAFT + DT +
SFRP.
ATRP (Atom transfer radical polymerization) được Krzystof Matyjaszewski và
cộng sự nghiên cứu thành công vào năm 1995, là q trình trùng hợp có kiểm sốt
theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi
mào (CKM) và phức kim loại chuyển tiếp (KLCT).
ATRP là một trong những lĩnh vực phát triển nhanh nhất của hóa học với số
lượng bài báo tăng khoảng gấp đôi mỗi năm. Theo SciFinder Scholar, 7 bài báo được
xuất bản về ATRP năm 1995, 47 bài vào năm 1996, 111 bài năm 1997, 150 năm 1998,
318 bài năm 1999 và hơn 300 bài năm 2000. Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng khái
niệm ATRP nhưng không sử dụng tên ATRP (như Transition Metal Mediated Living
Radical


Polymerization,

Transition

Metal

Catalyzed

Living

Free-Radical

Polymerization, Atom Tranfer Polymerization…).
1.1.2 Cơ chế phản ứng chung 8,10,11
1.1.2.1 ATRP thông thường
Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức KLCT Mt có số oxi hóa thấp.
kact
R

X

+

Mtn Y/Ligand

kdeact

R

X


+

kp

Mtn+1 Y/Ligand

kt

monomer

Sơ đồ cơ chế phản ứng ATRP
Trong đó:
Mt: Kim loại chuyển tiếp; M: Monomer; Y: Ligand.
kact ,kdeact: Hằng số cân bằng của q trình hoạt hóa, ức chế.
kp, kt: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch, tắt mạch

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

2


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

Phương pháp ATRP dựa trên cơ sở phản ứng trên dẫn xuất halogen với xúc tác
phức kim loại chuyển tiếp để hình thành gốc tự do R*, các monomer tấn công vào gốc
tự do R* để hình thành gốc tự do R(M)n*. Sau khi monomer đã hết, xúc tác phức kim
loại chuyển tiếp trả nhóm halogen về cho gốc tự do R(M)n* để tạo thành R(M)nX và

kết thúc quá trình phản ứng.
Gốc tự do hoặc dạng hoạt hóa được sinh ra bởi quá trình oxi hóa thuận nghịch,
xúc tác bởi phức KLCT, tạo ra một halogen nguyên tử X, từ dạng không hoạt động RX. Quá trình này xảy ra với một hằng số cân bằng của q trình hoạt hóa (kact) và quá
trình ức chế (kdeact). Mạch polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng
số cân bằng của quá trình phát triển mạch (kp). Phản ứng tắt mạch (với hằng số cân
bằng kt chỉ xuất hiện trong ATRP, chiếm tỷ lệ rất thấp trong phản ứng trùng hợp
polymer.
1.1.2.2 ATRP ngược
CKM gốc tự do cổ điển được dùng với KLCT ở dạng oxi hóa cao của nó (CuBr 2).
Các quá trình xảy ra:
-Khơi mào:
+ XMtn+1

I

ki
I

I

X

+

Mt n

+M

P1 + XMtn+1


I

P1 X

+

M tn

-Phát triển mạch:
Pn X

+ M tn

+

Pn

XMtn+1

kp
M

Phản ứng ATRP ngược khá giống với phản ứng ATRP thông thường, chỉ khác ở
chỗ quá trình khơi mào của q trình ATRP ngược có sự hỗ trợ của gốc tự do khác.
Các quá trình khác là như nhau cho cả hai quá trình.
Gần đây ATRP ngược đã thành công khi sử dụng hệ xúc tác đồng hay sắt đồng
pha và không đồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương. Các CKM và xúc tác ở

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG


3


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HỒNG THỊ KIM DUNG

đây khơng nhạy với khơng khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuất
công nghiệp.
1.1.3 Động học của quá trình phản ứng ATRP 3
Xét hệ khơi mào gồm chất khơi mào RX, monomer M, xúc tác KLCT M t có số
oxi hóa n, ligand L
Mtn

+

MtnLm

mL

Chu trình phản ứng ATRP:
RX + MtnLm

k-1
k1
R

M M
n


+

XMtn+1Lm

+ M

k-2
k2

ki

R

kp

R

nhanh
M M
n

(4)

k1>>k-1

Kcb1=

k-1
k1


R-M

nhanh

+ nM

R-M

R

+ XMtn+1Lm

R

X

+

M M
n
MtnLm

(5) k2>>k-2

Kcb2=

k-2
k2

Vận tốc phản ứng:

V = kp[M][RM.]

kp: Hằng số tốc độ phát triển mạch

Cân bằng (5) có Kcb2 = k-2/k2 rất lớn, do đó nếu trong hệ phản ứng nồng độ M tn
cho vào khơng đổi, có thể thấy phản ứng là bậc 1 theo monomer. Vậy biểu thức vận
tốc phản ứng là:
V = kp[M][RM.] = kpKcb2[RX]o

V=

-

= kbiểu kiến[M] ⇒

= -

= kbiểu kiến*t

Như vậy, khi có cùng một nhiệt độ phản ứng và không bị ảnh hưởng bởi yếu tố
khuếch tán, phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP cho kết quả phân tử lượng trung
bình số (Mn)của polymer và độ chuyển hóa phản ứng là các hàm biến thiên tuyến tính
theo thời gian.
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

4


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP


GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

1.1.3.1 Hằng số cân bằng
Trong trường hợp kim loại chuyển tiếp là Cu:
kact
RX

+ CuI-Y/Ligand

KET

CuI-Y/Ligand

+

R

kdeact

CuIIY/Ligand + e
KX

CuIIY/Ligand

X-CuIIY/Ligand

+ X
X

RX


+

e

X-CuIIY/Ligand

KEA
X

KBD
R

+

X

Hằng số cân bằng của quá trình ATRP:
KATRP=kact/kdeact=KETKEAKBDKX
KET: Hằng số cân bằng của quá trình cho electron để từ Cu(I)

Cu(II) (Hằng số

cân bằng của phản ứng oxi hóa)
KX: Hằng số cân bằng của q trình tạo nối X-Cu(II)
KEA: Hằng số cân bằng của quá trình tạo gốc tự do.
Hằng số cân bằng KEA và KX phụ thuộc nhiều vào độ phân cực của dung môi. K X
trong dung môi hữu cơ CH 3CN gấp 5 lần trong trong mơi trường nước, do q trình
ion hóa anion halo X- bền hơn trong dung môi phân cực.
Nếu sử dụng dung mơi có proton H+, proton này sẽ phản ứng với anion X- và gốc

tự do R. để tạo HX và RX, làm cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo R . và X-, làm tăng
lượng gốc tự do, dẫn đến phản ứng trùng hợp khó kiểm sốt hơn.
Trong những hệ sử dụng cùng xúc tác và điều kiện phản ứng, nhưng khác
monomer hay chất khơi mào (tức KET, KEA, KX không đổi), KATRP chỉ phụ thuộc năng

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

5


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

lượng phân ly nối haloalkan (KBD). Khi tính năng lượng phân ly nối haloalkan người ta
thấy chúng tương quan với giá trị KATRP .
Ví dụ: Với cùng một xúc tác, ATRP của acrylonitrile đạt 90% độ chuyển hóa
trong 1giây thì ATRP của MA cần 4h, St cần 22h và vinyl acetate cần 30 năm để đạt
hiệu suất 90%. Như vậy, cần chọn xúc tác phù hợp cho từng monomer.
Hằng số cân bằng giảm theo thứ tự monomer: acrylonitril>methacrylate>
styrene>acrylamide>>chloroetene>vinyl acetate.
Sự tạo khối nên theo thứ tự như trên để đảm bảo sự phát triển đồng thời của các
chuỗi CKM đại phân tử. Tuy nhiên, có thể thay đổi thứ tự nếu sử dụng phương pháp
thay đổi halogen. Ví dụ: CuCl sử dụng thay CuBr vì hằng số cân bằng của chloroalkan
thấp hơn 1-2 lần so với bromoalkan có cùng cấu trúc.
1.1.3.2 Tốc độ polymer hóa
Tốc độ polymer hóa (Rp) tăng tuyến tính theo nồng độ monomer ([M]). Do sự tắt
mạch xảy ra rất ít nên có thể xem như nồng độ của dạng phát triển ([P .]) là khơng đổi.
Tốc độ của q trình polymer hóa tăng theo nồng độ chất khơi mào và phụ thuộc vào
tỷ lệ dạng hoạt hóa/dạng khơng hoạt hóa theo cơng thức sau:

RP=kp[M][P• ]=Kp[M]KATRP[R-X][CuI]/[X-CuII]
1.1.3.3 Độ trùng hợp và độ đa phân tán
Độ trùng hợp: DPn = ∆[M]/[I=RX]o
Quá trình polymer hóa được điều khiển tốt thì D ∼1.1-1.2.
Độ trùng hợp tăng khi [RX]o giảm (nồng độ CKM giảm). Độ đa phân tán giảm
khi độ chuyển hóa tăng, với sự phát triển của phản ứng, các chuỗi sẽ trở nên đồng nhất
hơn bởi vì hoạt động ngẫu nhiên của chuỗi polymer qua những phản ứng trao đổi tiếp
theo.
Độ đa phân tán được tính theo cơng thức:
PDI=D=Mw/Mn=1+((kP[RX]o)/(kdeact[x-CuII]))(2/p-1)
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

6


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

RX: Chất khơi mào; kp: Hằng số phát triển mạch
kdeact: Hằng số phản ứng ức chế; p: Độ chuyển hóa của monomer
Độ đa phân tán giảm khi nồng độ dạng không hoạt động tăng, tỷ lệ k p/kdeact giảm.
Độ đa phân tán cũng giảm khi độ chuyển hóa của monomer tăng. Tuy nhiên, đến một
mức độ nào đó, sự tắt mạch xảy ra đáng kể, độ đa phân tán sẽ tăng. Nếu xúc tác có giá
trị kdeact đủ lớn thì có thể dùng ở nồng độ thấp mà vẫn điều khiển được độ đa phân tán.
Ví dụ: Polyacrylate có độ đa phân tán cao hơn PS và PMA bởi vì acrylate có k p cao
hơn.
1.1.3.4 Mạch polymer có đời sống dài và sản phẩm từ ATRP
Các mạch polymer vẫn giữ được tâm hoạt động sau khi đã phản ứng hết với
monomer, và phản ứng có thể tiếp tục khi thêm monomer thứ hai và tạo nên nhiều

dạng coppolymer khác nhau như: copolymer khối, copolymer ghép hoặc polymer có
cấu trúc phức tạp như polymer dạng lược, dạng bàn chải, polymer hình sao, hình
nhánh cây.
Dựa vào hình thái, đặc trưng của sản phẩm, người ta phân loại những polymer
tổng hợp bằng phương pháp ATRP như trong hình 1.1

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

7


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HỒNG THỊ KIM DUNG

Cấu hình:

Chức năng:

Tuyến tính
Nhóm chức phụ
Sao
Polymer chức
năng gốc
Lược/bàn
chải
Lưới/liên
kết ngang

Các monomer:


Polymer
telechelic
Polymer chức
năng vị trí đặc
biệt

Phân nhánh
/Cành cây
Các hệ : Khối, dung dịch (hữu cơ, nước, CO2),
huyền phù, nhũ tương.
Các dạng chuyển đổi:
Chất lai:
Z-N
Tổng hợp/Tự nhiên
ROMP Hữu cơ/Vơ cơ
Pcond Bề mặt; IPN; …

Macromonomer
đa chức năng

Hình 1.1 Những polymer được tổng hợp từ phương pháp ATRP
Polymer hình sao là những polymer phát triển mạch từ trung tâm ra cả ba chiều.
Những polymer này có tính chất hóa lý đặc biệt như: tính chất cơ học, lưu biến, hình
thái học…dù nó ở trạng thái rắn hay dung dịch. Vì vậy, loại polymer hình sao được
nhiều nhà nghiên cứu polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu
trúc nano. Với những tính chất đặc biệt này, polymer cấu trúc hình sao được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực như: trong lĩnh vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm
thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc.


SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

8


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HỒNG THỊ KIM DUNG

Polymer hình sao có phần vỏ cấu tạo bởi nhiều nhánh hoạt tính liên kết với mật
độ cao nhưng độ nhớt thấp. Những polymer hình sao nhận được từ phản ứng trùng hợp
anion sống (Living Anionic Polymerization-LAP).
1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP 18,20,21,23,30,31,34
ATRP là một tổng thể của monomer, CKM với một hoặc nhiều halogen có thể
chuyển nhượng và một xúc tác (tổ hợp của một dạng KLCT với một số ligand phù
hợp).
Ngồi ra, cịn phải quan tâm đến dung môi, chất phụ gia và nhiệt độ (t o) phản
ứng.
1.1.4.1 Monomer
Sự đa dạng của monomer dẫn đến sự thành cơng của phản ứng polymer hóa khi
sử dụng phương pháp ATRP. Monomer chủ yếu là các dẫn xuất của vinyl, các loại dẫn
xuất khác chưa được nghiên cứu rộng rãi.
Nhiều loại monomer có chứa những nhóm chức làm bền gốc tự do được sử dụng
để tổng hợp polymer thành công bằng phương pháp ATRP như Styrene, MA, MMA,
Acrylamide, Acrylonitril… Ở cùng điều kiện phản ứng, cùng xúc tác, mỗi monomer
có hằng số cân bằng chuyển nguyên tử riêng đối với các dạng hoạt hóa và khử hoạt
hóa. ATRP sẽ xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng quá nhỏ. Trái lại hằng số cân
bằng quá lớn sẽ dẫn đến tắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao. Do đó, với một
monomer đặc trưng, nồng độ của gốc đang phát triển và tốc độ tạo dạng phức khử hoạt
hóa cần được điều chỉnh để duy trì sự điều khiển của q trình polymer hóa. Tuy

nhiên, vì ATRP là một q trình xúc tác nên cân bằng khơng chỉ phụ thuộc vào gốc tự
do và dạng khử hoạt hóa mà còn thay đổi theo lượng và khả năng hoạt động của kim
loại chuyển tiếp cho vào phản ứng.
Alken một nhóm thế có hằng số cân bằng thấp hơn so với alken hai nhóm thế
(MMA>>MA). Do đó, q trình tổng hợp MMA thường xảy ra nhanh hơn MA.

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

9


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

Hằng số cân bằng giảm theo nhóm thế α :
-CN > -Ph > -C(O)R > -C(O)NR2 > -COC(O)R.
Hằng số cân bằng ATRP của MA khơng lớn, do đó phải lựa chọn xúc tác ATRP
có khả năng hoạt hóa mạnh. Các kim loại chuyển tiếp hay được sử dụng với MA là:
Cu, Fe, Ru … Trường hợp polymer hóa MA sẽ gặp một số khó khăn do acid acrylic có
thể đầu độc xúc tác do sự tạo phối trí với kim loại chuyển tiếp. Ngồi ra, ligand
Nitrogen có thể bị proton hóa.
Styrene (St) 9
ATRP của St và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc tác Cu, Fe, Ru, Rh. Nhưng
đa số sử dụng Cu. Các chất 1-phenylethyl halide và benzylic halide, các hỗn hợp như
allylic halide và nhóm chức α -haloester, polyhalogenate alkane và arenesulfonyl
chloride là những CKM sử dụng thành công cho Cu(I) ATRP của St. Một trong những
hệ nghiên cứu rộng rãi nhất là polymer hóa St ở 110°C với xúc tác CuBr(dNbpy)2 và
CKM alkyl bromide. Nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 80-90°C để thu được sản
phẩm PS tốt trong thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn như

CuBr/PMDETA hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy.
PS được tổng hợp với KLPT trong khoảng 1000-100 000 với D thấp. KLPT được
kiểm soát tốt hơn khi thực hiện ở nhiệt độ thấp. Thơng thường, St có nhóm rút electron
sẽ polymer hóa nhanh hơn. Hình 1.2 cho thấy một vài dẫn xuất của St đã trùng hợp
thành cơng theo ATRP.

Br

Cl

F

CF3

OAc

Hình 1.2 Các styrene khác nhau trùng hợp theo ATRP
Acrylate 5,15
ATRP có kiểm sốt của các acylate được thực hiện với hệ Cu, Ru, Fe. Đồng sử
dụng tốt hơn các KLCT khác khi tổng hợp polyacrylate hoàn toàn xác định với D thấp
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

10


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

trong thời gian tương đối ngắn, do q trình khử hoạt tính của các gốc acrylic phát

triển nhanh bởi Cu(I). Quá trình polymer hóa tiêu biểu được kiểm sốt trong lượng lớn
với chất khơi mào alkyl 2-bromopropionate. Polyacrylate hoàn toàn xác định với
Mn~100 000 và D<1.1. Tùy thuộc vào xúc tác mà phạm vi nhiệt độ của q trình
polymer hóa rộng để tạo polymer trong thời gian hợp lý.

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

F2m+1Cm

OH

O


O

O

O

O

O

CnH2n

O

OAc

O

O
O
NC

AcO
C11H22

AcO

O


O

O

O
OAcO
O
O

Hình 1.3 Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP
Methacrylate (MA) 17
ATRP của MMA được tổng hợp với hệ xúc tác Ru, Cu, Ni, Fe, Pd. Sự polymer
hóa của MMA được thực hiện dễ dàng với nhiều hệ xúc tác cho phản ứng ATRP là do
giá trị hằng số cân bằng ATRP cao. Hằng số cân bằng có thể quá cao để đạt được q
trình ATRP có kiểm sốt, như trường hợp sử dụng ligand Me6TREN.
Nhiều phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở nhiệt độ
khoảng 70-90oC. Dung môi rất cần thiết để hòa tan PMMA tạo thành. Hơn nữa, sự
polymer hóa dung dịch giúp giữ nồng độ gốc tự do đang phát triển thấp. Xúc tác đồng
ATRP tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều so với St và MA. Việc pha loãng hơn và
nồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng cho q trình polymer hóa MMA.
Q trình khơi mào giữ vai trị quan trọng trong ATRP của MMA. CKM tốt nhất
gồm sulfonyl chloride và 2-halopropionitrile, bởi vì các CKM này có hằng số tốc độ
biểu kiến lớn đáng kể. PMMA hoàn toàn xác định với KLPT trong khoảng 1000180000. Dãy các CKM gồm chloromethane, α-chloroester, α-chloroketone, và
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

11


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP


GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

α_bromoester được nghiên cứu trong xúc tác Ru ATRP của MMA. CCl3COCH3,
CHCl2COPh và dimethyl 2-bromo-244-trimethylglutarate là một trong những
CKM tốt nhất, PMMA sinh ra với việc kiểm soát KLPT tốt và D thấp (1.1-1.2). Lưu ý,
các CKM này là q trình hoạt hóa cho xúc tác đồng và dẫn đến thừa quá trình tắt
mạch hoặc xảy ra các phản ứng phụ.
Các ester của acid Methacrylic cũng được trùng hợp thành công như n-butyl
methacrylate, DMAEMA, HEMA và HEMA nhóm bảo vệ silyl, Methacrylate với chất
thay thế oligo(ethylene oxide), methacrylic acid trong nhóm bảo vệ alkyl hoặc muối
natricủa nó và fluoro hóa ester Methacrylic. Hình 1.4 minh họa các dẫn xuất của
methacrylate trong trùng hợp ATRP.
O
O

O
O

O
O

O

O

O

O

O


O

CnH2n
OH

OSiMe3 NMe2

F2m+1Cm

O
O
(CH2CH2O)nMe

Hình 1.4 Các Methacrylate và các dẫn xuất khác nhau được trùng hợp ATRP
Ngồi ra cịn một số chất khơi mào khác thường được sử dụng như: Acrylonitrile,
Methylacrylamide, Methylacrylic acid, …
1.1.4.2 Chất khơi mào
Q trình khơi mào thơng thường của một phản ứng ATRP sử dụng một phân tử
cỡ macro hay một bề mặt có chức năng, với một hay nhiều nhóm nguyên tử có khả
năng trao đổi nguyên tử, thường là halogen chịu được phản ứng trao đổi điện tử với
xúc tác kim loại chuyển tiếp ở dạng oxi hóa thấp tạo phức hoạt hóa cao [9-15]. Alkyl
halogen được xem như là một chất khơi mào đặc trưng.
Trong ATRP, alkyl halide (RX) là CKM điển hình được sử dụng và tốc độ
polymer hóa là bậc 1 đối với nồng độ RX. Polymer thu được hoàn toàn xác định với sự
phân bố KLPT hẹp, nhóm halide X phải có sự di chuyển nhanh và chọn lọc giữa các
chuỗi đang phát triển và phức KLCT. Vì thế khi X là bromine hoặc chlorine thì việc
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

12



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HỒNG THỊ KIM DUNG

kiểm sốt KLPT là tốt nhất. Iodine chỉ tốt cho quá trình polymer hóa Acrylate trong
xúc tác đồng ATRP và đã thấy quá trình polymer hóa có kiểm sốt của St trong xúc tác
Ru và Rh ATRP. Fluorine khơng sử dụng bởi vì liên kết C-F q mạnh để có sự đồng
ly. Nhìn chung, một số alkyl halide với những nhóm thế hoạt động trên C α như nhóm
aryl, carbonyl hoặc nhóm allyl có khả năng khơi mào tốt cho ATRP. Ngồi ra, các
polyhalogen (CHCl3 và CCl4) và hợp chất có liên kết R-X yếu như N-X, S-X và O-X
cũng có thể là chất khơi mào ATRP.
Một thuận lợi của phản ứng khơi mào ATRP thơng thường là có thể tự do chọn
lựa chất khơi mào và phức xúc tác. Xúc tác có hoạt tính nhất có thể được lựa chọn mà
cho mức oxi hóa của kim loại chuyển tiếp thấp hơn trong sản phẩm cuối. Tuy nhiên,
tốt nhất là vẫn nên chọn theo chất khơi mào và xúc tác từ giá trị k act đối với các loại
khơi mào khác nhau.
Khi chọn chất khơi mào cần lưu ý:
- Chất khơi mào nên có cấu trúc hóa học tương tự monomer.
- Trong cấu trúc phân tử của chúng, nhóm halogen nằm cạnh nhóm có hiệu ứng
hút điện tử mạnh sẽ dễ dàng phân ly và khơi mào cho phản ứng. Khả năng phân ly
tăng theo thứ tự nhóm thế : -CN>-C(O)R>-Ph>-C(O)OR>-Cl>-Me. Alkyl halogen có
những nhóm thế đa chức như: CCl4, dẫn xuất benzidryl, malonat…có thể làm tăng
hoạt tính khơi mào. Alkyl halogen bậc 3 > bậc 2 > bậc 1. Sulfonyl clorua cũng cho sự
khơi mào nhanh hơn sự phát triển.
- Liên kết C-X càng yếu, halogen càng dễ phân ly, độ đa phân tán của polymer
tạo thành càng cao. Khả năng phân ly C-X giảm theo thứ tự: R-I > R-Br > R-Cl. Sử
dụng R-I địi hỏi có sự bảo vệ đặc biệt vì nó nhạy ánh sáng và tạo phức với kim loại có
độ bền thấp. Nếu có sự trao đổi halogen (ví dụ Ethyle 2-bromoisobutyrate/CuCl) thì

phản ứng polymer hóa chậm hơn với hằng số cân bằng cao hơn, quá trình polymer hóa
phát triển tốt hơn, điều này có ý nghĩa cho quá trình tạo polymer khối.

SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

13


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

GVHD:TS. HOÀNG THỊ KIM DUNG

- Sự khơi mào thành cơng cịn phụ thuộc vào xúc tác sử dụng. Ví dụ như 2Bromo isobutyrophenol khơi mào thành cơng quá trình ATRP của MMA sử dụng xúc
tác là phức Ru hay Ni, nhưng không thành công nếu dùng phức Cu.
Tùy mục đích cấu trúc polymer tạo thành mà chất khơi mào sẽ có một nhóm
chức, hai nhóm chức hoặc nhiều nhóm chức, khơi mào một đầu hoặc hai đầu:
- Chất khơi mào chứa một hay nhiều nhóm chức:
O

O
Br

O

HO

O
O

Br


O

O

Br

O

R
X

H2N

Br

Br

Br

Br

OH
Br

( X = Br, CN, COOH )
( R = H, CH3 )

Br


CN
COOH

Br

CN

Br

- Chất khơi mào một đầu:
C H -CH X ; R - C(CH3 )(X) - CO 2 R ; C6 H5C(H)(X)CH3 ; C6 H5C(X)(CH3 )2 ;
6 5
2
R-C(CH3 )(X)-C(O)R ; R-C(H)(X)-CO2 R ; R - C6 H 4 - SO2 X ; R - C(H)(X) - C(O)R
- Chất khơi mào hai đầu:
o -, m -, p- XCH - C H - CH X
2

6

4

2

o-,m-,p- CH3C(H)(X)-C6 H 4 -C(H)(X)CH 3
o-, m-, p - (CH3 )2 C(X) - C6 H 4 - C(X)(CH 3 ) 2
o-, m-, p - C(H)(X) - (CH 2 ) n - C(H)(X) - CO 2 R
SVTH: LÊ HẢI ĐĂNG

14