CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG hợp ZALKEN
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (643.66 KB, 12 trang )
MÔN HỌC: TỔNG HỢP HỮU CƠ HIỆN ĐẠI
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
Z - ALKEN
Giáo viên hướng dẫn:
GS.TSKH: Nguyễn Công Hào
Học viên thực hiện:
Nguyễn Duy Tuấn - 091013
Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp Z – Alken.
Chúng ta có thể dùng các phản ứng khử như:
Khử nước của alcol bão hòa (Dehydrat hóa alcol):
Dùng các xúc tác H
2
SO
4
(Hoặc H
3
PO
4
), Al
2
O
3
, Thorin
(ThO
2
).
Khử hydracid (HX) của alkil halogenur (RX): Xúc
tác là bazo mạch trong alcol.
Khử halogen của alkil α-dihalogenur bằng Zn hoặc
I
-
.
Có khả năng khử E
1
, E
2
và sản phẩm sinh ra tuân
theo quy tắc Zaitsev (tạo alken nhiều nhóm thế). Các
sản phẩm alken thu được có cấu hình E hay Z tùy vào
các nhóm R- ban đầu
C C
X
H
Nu:
−
CC
R
1
R
2
R
3
R
4
Nu
H
+
+
−
X :
Ngoài những phương pháp trên còn có
một số phương pháp thường được dùng để tổng
hợp Z – Alken.
Khử hóa Alkin
Các alkin thường được hyđro hóa xúc tác hoàn toàn đến
Alkan. Nhưng nếu sử dụng xúc tác nhẹ nhàng hơn (Như
Pd/BaSO
4
chẳng hạn) thì có thể dừng lại ở giai đoạn tạo
thành Z – alken trung gian.
C
+
H
2
Pd/BaSO
4
Quinolin
R
R'
C
C
H
H
CR R'
Z
Điisobutyl nhôm hiđrua (ĐIBAl – H):
AlH[CH
2
CH(CH
3
)
2
]
2
khử hóa dễ dàng các
alkin béo thành cis – alken tương ứng:
CH
3
CH
2
C
C(CH
2
)
3
CH
3
+
H
2
Pd/BaSO
4
Quinolin
CH
3
CH
2
(CH
2
)
3
CH
3
C
C
H
H
3-Octin
Z-3-Octen
CH
3
CH
2
C
CCH
2
CH
3
DIBAl - H
45
0
C, CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
C
H
H
Khử hóa các ankin bằng con đường điện hóa,
nếu dùng catôt Pt thì cho E – alken; còn nếu dùng
catôt Ni thì lại nhận được Z – alken:
Catôt Ni
H
2
SO
4
, C
2
H
5
OH
CH
3
(CH
2
)
2
(CH
2
)
2
CH
3
C
C
H
H
CH
3
(CH
2
)
2
C
C(CH
2
)
2
CH
3
80%
Phản ứng WITTIG
Phản ứng Wittig là một trong những phương pháp
được dùng trong tổng hợp hữu cơ để tạo liên kết đôi
C=C cho những hợp chất thiên nhiên.
Phản ứng Wittig được phát hiện bởi Georg Wittig
vào năm 1954 và kết quả nghiên cứu về vấn đề này đã
giúp ông nhận được giải Nobel hoá học năm 1979. Phản
ứng này xảy ra giữa hợp chất carbonil (aldehyd hoặc
keton) với tác chất triphenyl photphonium ylid tạo thành
alken.
C
R
1
R
2
O
+
Ph
3
P C
R
3
R
4
C
R
1
R
2
C
R
3
R
4
+
Ph
3
P O
Phản ứng Wittig tổng quát
Cơ chế phản ứng Wittig
C
R
1
R
2
O
+
Ph
3
P C
R
3
R
4
O P
R
3
R
4
R
1
R
2
Ph
Ph
Ph
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
+
Ph
3
P O
Me(CH
2
)
6
OH
Me(CH
2
)
6
Br
Br(CH
2
)
3
OTHP
HO(CH
2
)
7
OTHP
THPO(CH
2
)
6
CHO
d
a
b
g
Me(CH
2
)
5
(CH
2
)
6
OH
Me(CH
2
)
5
(CH
2
)
5
CHO
e
f
(Z)-7-T etradecenal
Me(CH
2
)
6
PPh
3
Br
1
2
3
4
5
7
HO(CH
2
)
3
OH
c
6
Sơ đồ: Tổng hợp (Z)-7-tetradecenal
Tác chất. –a) HBr, H
2
SO
4
. –b) PPh
3
, toluen. –c) 1. DHP, CH
2
Cl
2
,
PPTS. 2. HBr, benzen-aceton. –d) 1. Mg, THF, siêu âm.
2.Br(CH
2
)
4
OH, Li
2
CuCl
4
, 0–5
o
C. –e) PDC, CH
2
Cl
2
. -f) 1. Dimsyl
anion. 2. MeOH, PTSA. –g) PCC, CH
2
Cl
2
.
Phản ứng ghép cặp Suzuki
Được công bố lần đầu tiên vào năm 1979, phản ứng
Suzuki trở thành phản ứng quan trọng chiếm khoảng 25% tất
cả các phản ứng ghép nối nhờ Pd trong năm 1992.
R
1
R
2
O
BH
O
Pd(PPh
3
)
4
NaOEt
ArBr
R
2
Ar
R
1
Ưu thế của phản ứng này là giữ được nguyên cấu hình của
các alcene ban đầu. Ví dụ (E)-alcenylborate với (Z)-
alcenylbromide cho sản phẩm giữ nguyên cấu hình (E) và (Z).
C
6
H
13
O
BH
O
1. ∆
2. H
2
O
C
6
H
13
B(OH)
2
Br
(Z)
(PPh
3
)
2
PdCl
2
(E)
C
6
H
13
(E)
(Z)
12
