lêi më ®Çu:
Polymer, trong từ ngữ thông thường còn được gọi là nhựa, chất dẻo hay
plastic. Polymer có tên khoa học là "chất trùng hợp" và còn được gọi theo từ
Hán Việt là "cao phân tử" từ chữ Nhật "kobunshi". Nó hiện hữu khắp nơi, trong
ta, xung quanh ta. Polymer là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, chục
nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại giống như những mắt xích.
Mỗi phân tử đơn vị là một mắt xích. Cao su, cellulose trong thân cây, protein
trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên nhiên. Vào những năm hai
mươi của thế kỷ trước, các nhà hóa học biết cách tổng hợp và sản xuất những
polymer nhân tạo hay là plastic. Các loại polymer ngày nay trở thành những
vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại.
Thử nhìn xung quanh, ta có tơ sợi làm nên vải vóc, chai nước ngọt, keo dán,
bao nhựa, thùng chứa nước, vỏ máy tivi, bàn phiếm máy vi tính v.v Tất cả
đều là polymer. Polymer cũng hiện diện trong các áp dụng cho công nghệ xây
cất hoặc công nghệ cao, những địa hạt đòi hỏi vật liệu nhẹ có độ bền và độ dai
cao hoặc làm chất nền cho các composite tiên tiến (advanced composite) để
làm thân tàu thủy và máy bay.
Mặc dù đã cố gắng nhiều song ít nhiều củng gặp nhiều thiếu sót. Vì
vậy rất mong được sự góp ý của thày giáo và của các bạn giúp chung tôi
hoàn thiện trong những lần thực hiện sau.
Nhóm sinh viên thực hiện
môc l ôc:
i. polime
i.1 kh¸i niÖm
1
i.2 cách phân loại
i.3 phơng pháp tổng hợp polime
i.4 tính chất
i.5 các yếu tố nhiệt động ảnh hởng đến quá trình
tổng hợp polime
i.6 ứng dụng.

ii. polianilin
II.1 sơ lợc lịch sử
ii.2 phơng pháp tổng hợp polianilin(phơng pháp điện
hoá)
ii.3 sơ đồ tổng hợp polianilin
ii.4 các yếu tố ảnh hởng đếnquá trình tổng hợp điện
hoá polianilin
ii.5 ứng dụng của polianilin.
iii. khám phá thú vị

i.1 khái niệm
I.1.1/ Hợp chất cao phân tử:
Là những hợp chất có KLPT lớn và có kích thớc cồng kềnh.
Ví dụ B
12
có M =1490
I.1.2/ Polime:
Là những chất có KLPT lớn, có kích thớc cồng kềnh nhng cấu trúc phải đ-
ợc lặp đị lặp lại của những đơn vị cấu trúc ban đầu gọi là monome. Các thành
phần lặp đi lặp lại đợc gọi là các mắt xích của polime.
Hai đầu của mạch polime đợc bão hoà bằng 1 phân tử nào đó trong dung môi
gọi là telogen. Ví dụ: Phản ứng trùng hợp etilen trong HCl thì HCl gọi là
telogen.
2
CH
2
CH
2
H CH
2

CH
2
Cl
HCl
[ ]
n
n
Copolime: Là polime đợc tạo thành từ 2 hay nhiều monome khác nhau
bằng phản ứng trùng hợp hoặc trùng ngng. (Co: theo tiếng Nga nghĩa là
cùng). Ví dụ nh polietilenstiren đợc đồng trùng hợp từ etilen và stiren:
CH
2
CH
2
CH
2
CH
C
6
H
5
[
CH
2
CH
2
CH
2
CH
]

C
6
H
5
n
n n+
Trong quá trình tạo copolime, một monome vừa tự trùng hợp đợc vừa có
khả năng đồng trùng hợp với monome khác đợc gọi là comonome, còn monome
chỉ đồng trùng hợp với monome khác mà không có khả năng tự trùng hợp gọi là
come.
Ví dụ: Trong phản ứng đồng trùng hợp giữa etilen và anhiđritphtalic
thì etilen là comonome còn anhiđritphtalic là come vì anhiđritphtalic không có
khả năng tự trùng hợp mà chỉ tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp.
Khối lợng phân tử của polime: Thực chất KLPT của polime không phải là
một hằng số mà là một đại lợng trung bình vì trong các mạch polime có số lợng
mắt xích không bằng nhau và không thể tách đợc một polime có số mắt xích
xác định.
m.nM =
m: KL của 1 mắt xích (mezome)
n
: hệ số trùng hợp (độ trùng hợp), trùng ngng. (giá trị trung bình)
I.2 Phân loại polime:
I.2.1/ Phân loại theo thành phần hóa học:
Polime mạch cacbon: Trong mạch chỉ có cacbon
Ví dụ: [-CH
2
-CH
2
-]
n

; [-CH
2
-CH(Cl)-]
n
Polime dị mạch: ngoài cacbon trong mạch chính còn có các nguyên tố
khác nh O, N, S, Si Ví dụ: polieste, poliamit
Polime cơ nguyên tố: Polime chứa các nguyên tố khác cacbon đính với
gốc hữu cơ
Ví dụ:
3
CH CH
C
O
C OO
CH CH
C
O
C OO
]
CH
2
CH
2
[
CH
2
CH
2
+
n

nn
Si O
R
R
polisiloxan
Polime vô cơ: Mạch chính và mạch nhánh đều chỉ gồm các nguyên tố
khác cacbon: Ví dụ:
I.2.2/ Phân loại theo cấu trúc mạch của polime
Mạch thẳng: Mạch phân tử polime đợc cấu tạo bởi những đoạn mạch
lặp đi lặp lại nhiều lần nhng có cấu trúc không gian nh nhau. Ví dụ: PE, PS,
PVC
Mạch nhánh: Phần nhánh lại là một đoạn mạch polime. Ví dụ:
Amilopectin
Mạch mạng không gian 3 chiều: Các mạch polime lại đợc nối với nhau
bằng các cầu. Ví dụ: Nhựa Bakelit
I.2.3/ Phân loại theo thành phần monome:
Homopolime: Polime chỉ tạo bởi 1 loại monome
Copolime: Poliome đợc tạo từ 2 hay nhiều monome
I.2.4/ Phân loại theo tính chất lí học:
Elastome: Polime có tính đàn hồi cao nh cao su
Thermoplastic (Polime dẻo nhiệt)
+ Polime nhiệt dẻo: Có khả năng mềm hóa khi đun nóng và có thể định hình
bằng cách ép, đúc, rótvà khi hạ nhiệt độ xuống chúng rắn lại và tạo thành
hình sản phẩm. Có thể mềm hóa lại và định hình lại nhiều lần (PE, PVC)
+ Polime nhiệt rắn: Có khả năng mềm hóa khi đun nóng và tạo hình sản phẩm
nh polime nhiệt dẻo nhng trong quá trình tác dụng của nhiệt nó xảy ra quá trình
chuyển hóa hóa học để trở thành trạng thái rắn của sản phẩm. Sản phẩm trở
thành không tan, không nóng chảy và chỉ định hình đợc 1 lần (Bakelit, Epoxi)
I.2.5/ Phân loại theo nguồn gốc:
- Polime thiên nhiên: Có trong thiên nhiên nh polisaccarit, cao su thiên

nhiên
- Polime tổng hợp: Đợc tổng hợp bằng con đờng hóa học từ các monome
- Polime bán tổng hợp: Đợc chế biến bằng con đờng hóa học từ polime
thiên nhiên.
I.2.6/ Phân loại theo tính năng sử dụng: (Trong công nghiệp)
- Cao su
- Chất dẻo
- Tơ sợi
4
P N
Cl
Cl
poliphotphonitrin clorua
I.3 phơng pháp tổng hợp polime
A/ Monomenguyên liệu đầu để tổng hợp polime:
Monome dùng tổng hợp polime phải có liên kết kép hay vòng không bền
hoặc có chứa các nhóm chức (tối thiểu 2 nhóm chức). Nguyên liệu thô chủ yếu
dùng để sản xuất polime là dầu mỏ, khí thiên nhiên, ngoài ra còn có thể dùng
sản phẩm chng cất than đá và một vài nhiên liệu rắn (thực vật).
B/ Các ph ơng pháp tổng hợp polime:
Các polime tổng hợp đợc tổng hợp theo 2 phơng pháp chủ yếu là trùng hợp và
trùng ngng.
* So sánh giữa phản ứng trùng hợp và phản ứng trùng ngng:
Phản ứng trùng
hợp
Phản ứng trùng ngng
Monome có liên kết đôi
hay vòng không bền
Monome có 2 nhóm chức có khả năng phản
ứng với nhau hay monome có 2 nhóm chức

giống nhau phản ứng với monome khác có 2
nhóm chức khác
Quá trình không tạo hợp
chất thấp phân tử
Quá trình có tạo hợp chất thấp phân tử
Monome và polime có
cùng thành phần nguyên
tố
Monome và polime có thành phần nguyên tố
khác nhau, thành phần nguyên tố của polime thấp
hơn của monome
Quá trình thờng không
thuận nghịch
Quá trình thờng thuận nghịch và cân bằng
1/ Ph ơng pháp trùng hợp:
Trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp các monome thành phân tử lớn
duy nhất (polime) và không giải phóng phân tử nhỏ.
Monome dùng cho phản ứng trùng hợp là những hợp chất có chứa liên kết kép
hoặc hợp chất vòng không bền.
Tuỳ thuộc vào bản chất của monome và điều kiện phản ứng mà phản ứng
trùng hợp có thể xảy ra với sự phân cắt đồng li hay dị li và theo các cơ chế khác
nhau.
1.1. Phản ứng trùng hợp gốc:
a/ Cơ chế: Gồm 3 giai đoạn:
* Giai đoạn khơi mào: Có thể tiến hành khơi mào bằng nhiệt, bằng quang hóa
hoặc bằng bức xạ (dùng tia , , X). ở giai đoạn này các chất sinh gốc sẽ tạo
gốc tự do:
5
R
2

2R
CH
2
CH
X
R
+
R CH
2
CH
X
Vì vậy, đại đa số phản ứng trùng hợp gốc thực hiện khi có xúc tác là chất sinh
gốc:
* Giai đoạn phát triển mạch:
Phản ứng xảy ra theo cơ chế đầu- đuôi do hiệu ứng electron và hiệu ứng
lập thể để tạo thành gốc bền. Ví dụ:
* Giai đoạn tắt mạch:
Các gốc tự do sẽ kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà
6
R CH
2
CH
X
R CH
2
CH
X
CH
X
CH

2
R2
CH
2
CH
X
R
R CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
R
+
( 2 liên kết C H )

( 1 liên kết C H )

CH
2
CH
X
+R CH
2
CH
X
R CH

2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH X
R CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH X
R CH
2
CH
X
[CH

2
CH]
X
CH
2
CH
X
n
C
6
H
5
C O
O
O C C
6
H
5
O
C
6
H
5
C O
O
2
CO
2
C
6

H
5
benzoylperoxit
C
6
H
5
C
CH
3
CH
3
O O H
hiđroperoxit isopropylbenzen
C
6
H
5
C
CH
3
CH
3
O OH+
C N
CH
3
CH
3
NC N C CN

CH
3
CH
3
C N
2
CH
3
CH
3
NC
2
+
,
azobiisobutyro nitrin (AIBN). Chất này hay đ ợc sử dụng trong thực tế
Cũng có thể có sự chuyển H từ gốc này sang gốc khác để tạo thành 2 phân tử
kiểu ankan và anken
b/ Tốc độ phản ứng trùng hợp gốc:
Bằng thực nghiệm, ngời ta đã xác định đợc tốc độ của phản ứng trùng hợp
gốc v=k.[M].[KT]
1/2
.
c/ Các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng trùng hợp gốc:
- Nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của cả 3 giai đoạn đều tăng nên tốc
độ phản ứng tăng nhng độ trùng hợp trung bình giảm.
- Chất kích thích: Tăng nồng độ chất kích thích, tốc độ trùng hợp tăng,
khối lợng phân tử polime giảm; chất kích thích khác nhau cũng ảnh hởng khác
nhau.
- Nồng độ monome: Khi tăng nồng độ monome thì tốc độ phản ứng tăng,
khối lợng phân tử polime tăng.

- á p suất: áp suất khoảng vài chục atm không ảnh hởng đến quá trình
trùng hợp, nhng ở áp suất cao hoặc siêu cao (3000-3500atm) thì tốc độ trùng
hợp tăng và khối lợng phân tử polime tăng.
- Cấu trúc lập thể của monome: Các nhóm thế lớn có khả năng chắn liên
kết đôi lớn nên làm giảm khả năng tấn công của gốc tự do vào monome.
Ví dụ: C
6
H
5
CH=CHC
6
H
5
không có khả năng trùng hợp
Các nhóm thế hút e hoặc đẩy e đều làm phân cực liên kết đôi và tăng khả
năng phản ứng của monome. Vì vậy những monome đối xứng cần xảy ra ở điều
kiện khắc nghiệt hơn monome không đối xứng.
d/ Phản ứng chuyển mạch:
7
R CH
2
CH
X
R CH
2
CH
2
X
R CH CH
X

+
R CH
2
CH
X
[CH
2
CH]
X
CH
2
CH
X
n
R CH
2
CH
X
[CH
2
CH]
X
CH
2
CH
2
X
n
R CH
2

CH
X
[CH
2
CH]
X
CH CH
X
n
+
R CH
2
CH
X
[CH
2
CH]
X
CH
2
CH
X
n
R CH
2
CH
X
[CH
2
CH]

X
CH
2
CH
X
CH
X
CH
2
[CH CH
2
]
X
CH CH
2
X
R
n
n
2
Bao giờ phản ứng trùng hợp cũng xảy ra phản ứng chuyển mạch. Sự
chuyển mạch thờng xảy ra do các trung tâm hoạt động (gốc polime) tác dụng
với tạp chất hay dung môi
AB là dung môi hay tạp chất
Phản ứng chuyển mạch có thể xảy ra qua monome, dung môi, chất kích
thích, chất phụ gia, chất ức chế, chất tắt mạch, chất điều hoà
1.2. Phản ứng trùng hợp cation:
a/ Xúc tác:
Phản ứng xảy ra khi có xúc tác axit Lewis (BF
3

, TiCl
4
, AlCl
3
, SnCl
4
,), ít
dùng H
+
, HCl, H
2
SO
4
(vì các anion của các axit có ái lực lớn với cation polime).
Có thể sử dụng chất đồng xúc tác nh H
2
O, ROH, HX. Ngoài ra có thể sử dụng
xúc tác iod khi trùng hợp các vinylete.
Hoạt tính của một số chất xúc tác có thể sắp xếp nh sau:
BF
3
> AlCl
3
> TiCl
4
> TiBr
4
> SnCl
4
> BCl

3
> BBr
3
.
Cation sinh ra có thể từ chất xúc tác, đồng xúc tác hoặc cả 2 (có A
+
)
Ví dụ: TiCl
4
+ HOH H
+
[TiCl
4
OH]

SnCl
4
+ HCl H
+
+ SnCl
5

Vì vậy, các chất xúc tác này là

những tiểu phân electrofin có khả năng kết
hợp với monome để tạo thành cacbocation trung gian.
b/ Cơ chế:
- Giai đoạn tạo cacbocation:
Chất xúc tác A
+

+ B

- Giai đoạn phát triển mạch: Tạo cation polime
8
RM
n
A B+
RM A B
+
n
Nếu gốc B hoạt động hơn gốc RM thì gốc B tiếp tục phản ứng với monome tạo ra gốc
mớigiống nh R ban đầu. Khi đó tốc độ trùng hợp không giảm nh ng làm giảm M
của polime.
n
Nếu gốc B kém hoạt động hơn gốc RM (AB là phân tử có H linh động) nên AB dễ
phản ứng với gốc. Khi đó tốc độ trùng hợp và M đều giảm.
n
CH
2
CH A
X
+
A CH
2
CH
X
bền hơn
CH
2
CH

X
A
A CH
2
CH
X
A CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
M

A CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
[ ]
n-1
M
- Giai đoạn tắt mạch: Cation polime kết hợp với anion để tạo phân tử trung hoà
và tái tạo xúc tác hoặc tách H
+

tạo nối đôi C=C ở cuối mạch. Ví dụ:
c/ Tốc độ phản ứng:
Bằng thực nghiệm, ngời ta đã xác định đợc tốc độ của phản ứng trùng hợp
cation v=k.[M]
2
.[XT] ([AM
+
] đợc coi là [XT])
d/ Một số chú ý:
- Cần lựa chọn dung môi có khả năng solvat hóa cation kém để tăng khả
năng phản ứng của cation vào monome mới, tránh chọn dung môi có khả năng
phản ứng mạnh với monome vì phản ứng sẽ dừng lại.
- Cần chọn dung môi có khả năng solvat hóa tốt anion vì nó sẽ hạn chế quá
trình tắt mạch là làm tăng độ trùng hợp trung bình của polime.
- Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp và có tốc độ lớn nhng thu đợc
polime điều hòa hơn so với cơ chế gốc.
1.3. Trùng hợp anion:
a/ Xúc tác:
Xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion thờng là chất cho electron nh bazơ,
kim loại kiềm (Na, K), hiđrua kim loại (LiAlH
4
, LiH, NaH, KH), amiđua
kim loại (NaNH
2
, KNH
2
) hợp chất cơ kim (RMgHal, RNa, RK),
phức chất.
Monome trong loại phản ứng này thờng là những monome có nhóm hút
electron nh NO

2
, CN, C
6
H
5

b/ Cơ chế: Có 2 loại cơ chế khác nhau phụ thuộc vào chất xúc tác
* Trùng hợp anion thuần tuý: Khi có xúc tác là bazơ, hiđrua kim loại,
amiđua kim loại
- Giai đoạn tạo cacbanion: Ví dụ:
NaH Na
+
+ H

KNH
2
K
+
+ NH
2

H
-
hay NH
2

gọi chung là B

9
A CH

2
CH
X
CH
2
CH
X
[ ]
n-1
[TiCl
4
.OH]+ A CH
2
CH
X
CH CH
X
[ ]
n-1
H[TiCl
4
.OH]
+
A CH
2
CH
X
CH
2
CH

X
[ ]
n-1
+ +
[TiCl
5
]
A CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
Cl[ ]
n-1
TiCl
4
CH
2
CH
X
B
+
CH
2
CH
X
B

- Giai đoạn phát triển mạch: Tạo anion polime
- Giai đoạn tắt mạch: Anion polime lấy H
+
trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử
trung hòa:
* Trùng hợp anionphối trí: Khi có xúc tác là hợp chất cơ kim hay phức
chất
- Giai đoạn khơi mào:
RMe R

+ Me
+
R

Me
+
RMgHal R

+ MgHal

- Giai đoạn phát triển mạch: Tạo liên kết phối trí giữa kim loại với polime đạng
hình thành
- Giai đoạn tắt mạch: anion polime nhận H
+
trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử
trung hòa và giải phóng cation kim loại:
c/ Tốc độ phản ứng:
Bằng thực nghiệm, ngời ta đã xác định đợc tốc độ của phản ứng trùng hợp
anion: v=k.[M]
2

.[XT]
d/ Một số chú ý:
- Với monome nh butađien1,3 khi dùng xúc tác NaNH
2
thì chỉ kết hợp
với 1 nối đôi, còn khi dùng xúc tác là hợp chất cơ kim RMe thì cả 2 nối đôi
đều tham gia phản ứng với 2 trung tâm của xúc tác là R

và Me
+
.
10
B CH
2
CH
X
B CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
M

B CH
2
CH
X

CH
2
CH
X
[ ]
n-1
M
+
B CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
[ ]
n-1
H B CH
2
CH
X
CH
2
CH
2
X
[ ]
n-1
R Me CH

2
CH
X
+
R CH
2
CH Me
X
R CH
2
CH Me
X
M
CH CH
2
CH Me
X
CH
2
X
R R CH
2
CH
X
CH
2
CH Me
X
[ ]
n-1

M

R CH
2
CH
X
CH
2
CH Me H
X
[ ]
n-1
R CH
2
CH
X
CH
2
CH
2
Me
X
[ ]
n-1
+
+
R CH
2
Li
CH

2
CH
C CH
3
CH
2
+
CH
2
C
CH
CH
2
CH
2
Li
CH
3
R
+
+


cơ chế 2 trung tâm
+
- Nếu dùng xúc tác kim loại kiềm cũng xảy ra tơng tự nh anionphối trí,
nhng ở giai đoạn trung gian xuất hiện iongốc. Sau đó 2 gốc kết hợp với nhau
tạo thành hợp chất cơ kim và phản ứng tiếp theo cơ chế anion:
1.4. Trùng hợp điều hòa lập thể:
a/ Cấu trúc điều hoà lập thể:

Monome của etilen thế CH
2
=CHX khi tạo polime sẽ tạo thành trung tâm bất đối
Vì vậy sẽ tạo nên sự khác nhau về cấu hình của cacbon trong mạch polime.
Mỗi trung tâm bất đối có 1 trong 2 cấu hình là (R) hoặc (S).
- Nếu các trung tâm bất đối sắp xếp theo trật tự: RRR hay SSS gọi là
polime isotactic
- Nếu các trung tâm bất đối sắp xếp theo trật tự: SRSRSRSR gọi là
polime synđiotactic
- Nếu các trung tâm bất đối sắp xếp không theo theo trật tự xác định gọi là
polime atactic.
b/ Cơ chế phản ứng trùng hợp điều hoà lập thể:
11
CH
2
CH Na
X
Na CH
2
CH
X
+
Na CH
2
CH
X
2
Na CH
2
CH

X
CH
X
CH
2
Na
CH
2
CH
X
*
X X X X
X
H H H H H
iso tactic
X H X H
X
H X H X H
synđio tactic
X H H X
X
H X X H H
atactic
Phản ứng trùng hợp điều hòa lập thể cũng là phản ứng trùng hợp anion khi
dùng xúc tác Siegler-Natta nh: TiCl
4
+ Al(C
2
H
5

)
3
hoặc TiCl
3
+ Al(C
2
H
5
)
3
.
Ví dụ, với xúc tác TiCl
3
+ Al(C
2
H
5
)
3
sẽ tạo ra 4 trung tâm phản ứng (a), (b), (c),
(d) sau:
Monome lại tiếp tục tấn công vào trung tâm (d) nh đã tấn công vào (a) và
phản ứng lại tiếp tục xảy ra qua các giai đoạn nh vậy. Quá trình tiếp tục xảy ra
liên tục và thu đợc polime có cấu hình điều hoà lập thể.
Theo cơ học lợng tử thì trung tâm hoạt động là ion Titan có cấu hình bát
diện và có AO trống. Monome tấn công vào AO trống đó tạo liên kết phối trí và
mở vòng. Sau đó lại đóng vòng để giải phóng AO trống mới rồi lại tạo liên kết
phối trí mới Có 3 khả năng xảy ra:
- Nếu tốc độ tấn công của monome vào AO trống lớn hơn tốc độ chuyển vị
trí của gốc polime về vị trí cũ thì thu đợc polime synđiotactic.

Nếu tốc độ tấn công của monome vào AO trống nhỏ hơn tốc độ chuyển
vị trí của gốc polime thì thu đợc polime isotactic.
- Nếu 2 tốc độ đều không chiếm u thế thì thu đợc polime atactic.
Nh vậy, tính lập thể của polime thu đợc phụ thuộc vào tốc độ chuyển vị trí
của gốc polime và tốc độ tấn công của monome và AO trống của Titan. ở nhiệt
12
TiCl
3
Al(C
2
H
5
)
3
Et
Ti Al
Et
Cl
Cl
Cl
Et
Cl
Ti Al
Et
Cl
Cl
Et
Et
hoặc
(a)

+
Cl
Ti Al
CH
2
Cl
Cl
Et
Et
CH
3
CH
2
CH
X
Cl
Ti Al
Cl
Cl
Et
Et
CH
2
CH
3
(b)
CH
2
CH
X

Cl
Ti Al
Cl
Cl
Et
Et
CH
2
CH
3
CH
2
CH
X
(c)
C
Al
Cl
Ti
H
2
C
CH
X
CH
3
Et
Et
Cl
Cl

H
2
Cl
Ti Al
CH
2
Cl
Cl
Et
Et
CH
CH
2
CH
3
X
Cl
Ti Al
CH
2
Cl
Cl
Et
Et
CH
CH
2
CH
3
X

(d)
độ thấp (-80
O
C), tốc độ chuyển vị trí của gốc polime nhỏ hơn tốc độ tấn công
của monome nên thu đợc polime synđiotactic.
Giai đoạn tắt mạch trong trùng hợp điều hoà lập thể xảy ra bằng sự
chuyển hiđro của polime đang lớn mạch cho monome hoặc cho phức xúc tác.
Do đó sẽ thu đợc polime có liên kết đôi C=C ở cuối mạch.
1.5. Phản ứng trùng hợp bậc: (trùng hợp dời chuyển)
Phản ứng xảy ra do sự dời chuyển nguyên tử hiđro linh động của monome
này tới trung tâm nhận hiđro của monome khác. Phản ứng không đi qua những
tiểu phân trung gian là ion hay gốc mà sau mỗi lần kết hợp giữa 2 monome
hình thành tiểu phân hoàn toàn bền, khối lợng phân tử polime tăng dần sau mỗi
lần kết hợp, do đó phản ứng này còn gọi là trùng hợp bậc
- Điều kiện để có loại phản ứng này là monome có 2 nhóm chức có H linh
động (-NH
2
; -OH) phản ứng với monome có 2 nhóm có khả năng nhận Hiđro (-
N=C=O; C=C; CC) hoặc một monome có chứa 1 nhóm cho H và 1 nhóm chức
nhận H.
Ví dụ 1: Phản ứng tạo poliuretan (chứa nhóm NHCOO)

Ví dụ 2: Phản ứng tạo poliure (chứa nhóm (NHCONH)
Ví dụ 3: Trùng hợp isobutilen trong H
2
SO
4
đặc
13
N R' N CC OO

HO R O C N
O
R' N
H
C
H O
O R OH
HO R OH N R' N CC OO
+
HO R O C N
O
R' N C
H
O
HO R OH
điisoxyanatđiancol
H
2
N R NH H N R' N CC OO
+
H
2
N R NH
2
điisoxyanatđiamin
N C N
O
R' N C
H
O

H
RH
2
N
N R' N CC OO
H
2
N R N C N
O
R' N
H
C
H O
N R NH
2
H H
H
2
N R N C N
O
R' N
H
C
H O
N R N C N
O H
R' N C O (poliure)
H H H
HO R O C N
O

R' N
H
C
H O
O R O C N
O H
R' N C O (poliuretan)
CH
2
C CH
3
CH
3
CH C CH
3
CH
3
H+ CH
3
C
CH
3
CH
3
CH C CH
3
CH
3
CH C(CH
3

)
2
H
- Nếu dùng monome có 3 hay nhiều nhóm chức sẽ thu đợc polime ba
chiều.
Đặc điểm: KLPT của polime tăng lên từ từ nên có thể dừng phản ứng theo ý
muốn.
1.6. Phản ứng trùng hợp mở vòng:
Một số hợp chất mạch vòng có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp tạo
thành polime mạch thẳng:
A có thể là CONH, COO, NH(imin), O, SS
Ví dụ 1: Trùng hợp ete vòng thu đợc poliete
14
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C CH
CH
3
CH
3
C CH
3
CH

3
CH C(CH
3
)
2
H
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3


R
A
n
[
R A
]
n
với R là gốc, A là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử
H
2
C
O
CH
2
[
CH
2
CH
2
O
]
n
oxiran polioxiran
HC
O
CH R'R
[
CH CH O
]

R R'
n
epoxi
C
CH
2
CH
2
O
ClCH
2
ClCH
2
[
CH
2
C
CH
2
Cl
CH
2
Cl
CH
2
O
]
n
bis (2-clometyl) oxa xyclobutan
O

[
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
]
n
tetrahiđrofuran
OO
n
CH
2
CH
2
O
]
OCH
2
[
etylenfomal
OO
O
[
CH
2

O
]
n
polifomanđehittrioxan
Ví dụ 2: Trùng hợp lactam thu đợc poliamit (phân cắt liên kết CONH
trong monome)
Ví dụ 3: Trùng hợp lacton thu đợc polieste (phân cắt liên kết OC trong
monome)
Ví dụ 4: Các trờng hợp khác
Một số chú ý:
- Xicloankan vòng 3, 4 cạnh không bền về mặt nhiệt động nhng bền về
mặt đông học nên không trùng hợp.
- Các hợp chất không bền về mặt nhiệt động và động học nhng hoàn toàn
tinh khiết cũng không trùng hợp đợc. Muốn trùng hợp phải có chất hoạt hóa (có
vai trò phân cắt một liên kết nào đó trong vòng). Ví dụ caprolactam tinh
khiết và khan tuyệt đối thì ở 200
O
C và 200giờ cũng không trùng hợp đợc, nhng
nếu có 1 ít nớc hay axit, amin thì phản ứng xảy ra tức thời.
1.7. Phản ứng đồng trùng hợp:
15
NH
O
[
C
O
CH
2
CH
2

CH
2
NH
]
butirolactam
n
NH
O
[
C
O
(CH
2
)
5
NH
]
n

caprolactam nilon-6 hay tơ caprolactam
O
O
[
CH
2
CH
2
C O
O
]

n
H
2
C
S
CH
2
[
CH
2
CH
2
S
]
n
etylensunfua (thiiran)
H
2
C
NH
CH
2
[
CH
2
CH
2
NH
]
n

Là phản ứng trùng hợp 2 hay nhiều monome khác nhau để tạo thành
polime gọi là Copolime
Cách sắp xếp của các monome trong mạch Copolime có thể mang tính
ngẫu nhiên. Song chúng có 2 loại đặc trng:
- Copolime khối
- Copolime ghép.
Quá trình đồng trùng hợp cũng có thể xảy ra theo các cơ chế: gốc cation,
anion nhng quá trình diển ra phức tạp hơn.
Ví dụ: Phản ứng đồng trùng hợp gốc với 2 monome M
1
và M
2
cũng có 3 giai
đoạn nhng phức tạp hơn
Giai đoạn khơi mào:
Giai đoạn phát triển mạch:
Giai đoạn tắt mạch: Các gốc kết hợp với nhau hoặc chuyển H từ gốc này
sang gốc khác tạo nối đôi C=C ở cuối mạch. (Động học sẽ nghiên cứu cụ thể
trong chuyên đề polime). Tuỳ theo nồng độ monome, khả năng phản ứng của
các gốc polime mà thành phần của monome trong polime sẽ khác nhau.
1.8/ Các phơng pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp
a/ Trùng hợp khối:
Xảy ra trong tờng ngng tụ gồm monome, chất kích thích, có thể thêm chất
ức chế, chất hóa dẻodới tác dụng của nhiệt hay ánh sáng. Polime thu đợc có
KLPT lớn nhng rất không đồng đều, khả năng chế biến polime rất khó khăn
nên phơng pháp này hiện nay ít dùng.
b/ Trùng hợp trong dung dịch
Phản ứng đợc tiến hành trong dung môi. Polime thu đợc có tính đồng đều
về KLPT nhng thấp. Có 2 phơng pháp trùng hợp trong dung dịch
Trùng hợp thu đợc polime tan hay dung dịch polime

16
R
2
2R
R +
M
1
RM
1
R +
M
2
RM
2
RM
1
M
1
RM
1
M
1
+
RM
1
M
2
RM
1
M

2
+
RM
2
M
1
RM
2
M
1
+
RM
2
M
2
RM
2
M
2
+
Trùng hợp thu đợc polime không tan trong dung môi, tách ra khỏi dung
dịch bằng cách lọc hay cho bay hơi dung môi.
c/ Trùng hợp nhũ tơng
Phơng pháp này đợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp, polime thu đợc
dới dạng dung dịch keo giống nh latex cao su.
Phơng pháp này sử dụng môi trờng khuếch tán là nớc, monome không tan
trong nớc nhng tan trong dung dịch nhũ tơng hóa, vì thế ngời ta thêm một ít
chất nhũ tơng hóa (nh xà phòng) có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của 2 t-
ớng monomenớc, làm tăng khả năng tan của monome trong nớc, giảm khả
năng tổ hợp monome.

d/ Trùng hợp huyền phù
Xảy ra tơng tự nh trung hợp nhũ tơng nhng chất nhũ tơng là polime háo n-
ớc nh vinilon, tinh bộtlàm chất ổn định. Chất ổn định hấp thụ trên bề mặt các
hạt monome khi khuấy mạnh và ngăn cản sự tổ hợp lại. Chất kích thích hoà tan
trong những giọt monome và phản ứng xả ra trong đó tạo thành hạt cầu polime
dễ kết tủa không cần chất đông tụ mà lắng xuống khi ngừng khuấy.
e/ Trùng hợp trong tớng khí
Phản ứng hiện còn ít dùng, trừ phản ứng trùng hợp etilen khi có mặt oxi d-
ới áp suất cao.
f/ Phản ứng trùng hợp trong tớng rắn
Phơng pháp trùng hợp nhanh trong tớng rắn là là phơng pháp chùm phân tử
khi cho bay hơi monome và chất kích thích trong chân không rồi ngng tụ trên
bề mặt đợc làm lạnh đến 196
O
C. Màng rắn thuỷ tinh hóa tạo thành ngay khi
đó và đã chứa trung tâm hoạt động bị đông lạnh. Phản ứng tạo thành polime
xảy ra khi nhiệt đô tăng tới 160 đến 100
O
C kèm theo tiếng nổ chớp
nhoáng. Polime thu đợc ở dạng tinh thể.
2/ Ph ơng pháp trùng ng ng:
Trùng ngng là quá trình cộng hợp liên tiếp các monome tạo thành polime,
đồng thời có giải phóng các phân tử nhỏ nh H
2
O, NH
2
, HCl, CO
2
, muối vô cơ
Điều kiện của các monome: Monome phải có chứa ít nhất 2 nhóm chức có

khả năng phản ứng đợc với nhau. Tơng tác giữa 2 nhóm chức sẽ hình thành
nhóm chức mới trong phân tử polime nh bảng sau:
Nhóm chức monome Nhóm chức polime Loại polime
HalRHal CC Polihidrocacbon
HOROH O Poliete
17
HOOCRCOOH
C O
O
C
O
Polianhiđrit
Điol + Đioic
C O
O
Polieste
Điamin + Đioic
C NH
O
Poliamit
Si OR
R
1
RO
R
2
+ điol
Si O
R
1

R
2
R
3
O
Polisilixan
Có thể minh hoạ bằng phản ứng tổng quát nh sau:
hoặc
Với X và Y là các nhóm chức ban đầu, còn Z là nhóm chức mới trong polime.
Gọi: f
r
là số nhóm chức riêng của các monome
f là số nhóm chức phân tử trung bình có trong 1 monome.
Khi đó ta có:



=
i
ii
n
f.n
f
(1)
với n
i
là số mol của monome i với số nhóm chức riêng f
i
Ví dụ:
Khi trộn 2 mol glixerin với 3 mol anhiđritphtalic thì


4,2
32
2.33.2
f =
+
+
=
Khi trộn 1 mol glixerin với 1 mol anhiđritphtalic và 1 mol axit axetic thì

2
111
1.12.13.1
f =
++
++
=
2.1/ Phản ứng trùng ngng cân bằng:
Xảy ra với hằng số cân bằng và tốc độ phản ứng nhỏ. Phản ứng đợc tiến
hành ở trạng thái nóng chảy hoặc trong dung dịch nhng ở nhiệt độ cao (thấp
hơn nhiệt độ phân hủy của các cấu tử trong hệ). Phản ứng này dùng để tổng hợp
poliamit, polieste, poliete, polime dị mạch.
a/ Phơng trình Carothers (1930)
Cách lập phơng trình:
Gọi: N
0
là số phân tử monome ban đầu số nhóm chức ban đầu là f.N
0
18
X R Y X R Y

+
X R Z R Y T
+
X R X
+
X R Z R' Y T
+
R' YY
N là số phân tử monome sau thời gian t.
Do mỗi phản ứng trùng ngng mất đi 2 nhóm chức và 1 phân tử monome
mên sau thời gian t thì số lợng phân tử monome mất đi là (N
0
N) và số nhóm
chức mất đi là 2(N
0
N).
P
là độ trùng ngng trung bình
x là độ chuyển hóa, là mức độ hoàn thành phản ứng hay số nhóm chức đã phản
ứng hay độ biến hóa của các monome trong quá trình phản ứng. Ta có:
00
0
N
N
.
f
2
f
2
N.f

)NN.(2
x =

=
(2)
Để tạo thành 1 phân tử polime cần
P
phân tử monome, nên để tạo thành N
phân tử polime cần N.
P
phân tử monome, do đó:
N
0
= N.
P
(3)
Kết hợp (2) và (3), ta có:
P.f
2
f
2
x =
hay
f.x2
2
P

=
(4)
(4) là phơng trình Carothers

ý nghĩa của phơng trình Carothers
Độ chuyển hóa (x) càng cao thì độ trùng ngng trung bình (
P
) càng lớn.
Số nhóm chức trung bình của monome (f) càng lớn thì vẫn có thể tạo
polime có KLPT cao mặc dù độ chuyển hóa (x) không lớn lắm.
Khảo sát phản ứng trùng ngng qua phơng trình Carothers
Đối với 1 monome chỉ có 1 nhóm chức (f = 1), phản ứng với nhau một
cách hoàn toàn (x = 1) thì
P
= 2, chứng tỏ chỉ có 2 phân tử phản ứng với nhau
nên không tạo đợc polime (Đây chính là cơ sở về điều kiện của monome phải
có từ 2 nhóm chức trở lên).
Phản ứng giữa 2 monome chứa 2 nhóm chức với nồng độ tơng đơng (f
= 2) thì
x1
1
P

=
hay
P
1
1x =
. Khi đó:
Nếu
P
=10 thì x = 0,9 hay 90%
Nếu
P

=100 thì x = 0,99 hay 99%
Nếu
P
=1000 thì x = 0,999 hay 99,9%.
Vì vậy, muốn thu đợc polime có KLPT lớn thì phải có độ chuyển hóa cao.
19
Tỷ lệ mol của monome 3 nhóm chức : 2 nhóm chức là 2:3. Khi đó f = 2,4.
Giả sử
P
= thì
83,0
2
4,2
2
x =

=
hay 83%.
Trong trờng hợp tổng quát, nếu
P
= thì phơng trình Carothers có dạng:
f
2
xx
k
==
x
k
đợc gọi là độ chuyển hóa tới hạn hay độ chuyển hóa của điểm tạo Gel. ở
điểm tạo gel có độ nhớt cao và các đại phân tử có cấu trúc không gian 3 chiều.

KLPT của polime phụ thuộc vào sự có mặt của hợp chất chứa 1 nhóm
chức trong hệ phản ứng. Những hợp chất này tác dụng với nhóm chức của đại
phân tử đang phát triển gây ra sự tắt mạch nên dùng các hợp chất này để điều
chỉnh KLPT của polime.
Ví dụ: 3 mol anhiđritphtalic + 2 mol glixerin + 1 mol axit axetic thì f =
2,17 (theo phơng trình (1)). Khi đó ở điểm tạo gel (
P
=) thì
92,0
17,2
2
x
k
==
Nếu lấy lợng hợp chất chứa 1 nhóm chức nhiều lên sẽ không tạo điểm gel.
Ví dụ: 3 mol anhiđritphtalic + 2 mol glixerin + 4 mol axit axetic thì f = 1,78
(theo phơng trình (1)). Khi đó nếu x=1 (tức chuyển hóa 100%) thì
=

= 9
78,12
2
P
.
b/ Các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng trùng ngng cân bằng
Nồng độ monome: Tốc độ phản ứng trùng ngng cân bằng tăng khi tăng
nồng độ monome, giảm thời gian tạo cân bằng và thu đợc polime có KLPT lớn
hơn.
Nhiệt độ: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trùng ngng không lớn nên nhiệt
độ ít ảnh hởng đến phản ứng trùng ngng.

Xúc tác: Làm tăng tốc độ của phản ứng trùng ngng, thờng dùng xúc tác
là axit hoặc bazơ.
Tỷ lệ cấu tử monome: Từ phơng trình Carothers có thể thấy rằng tỷ lệ
cấu tử monome ảnh hởng rất lớn đến phản ứng trùng ngng. KLPT của polime
đạt cực đại khi đơng lợng của 2 monome tơng đơng. Sự d 1 trong 2 monome
20
đều làm giảm KLPT của polime. Hợp chất đơn chức cũng ảnh hởng rất lớn đến
phản ứng trùng ngng nh đã nói ở trên.
c/ Các phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngng cân bằng:
Khi KLPT polime tơng đối lớn thì gây án ngữ không gian và làm cho các
phản ứng tiếp theo trở nên khó khăn, đồng thời phản ứng đạt tới trạng thái cân
bằng do sự phân huỷ nhóm chức mới trong polime hay đề polime hóa.
Sự vòng hóa khi các nhóm chức phản ứng với nhau tạo ra các hợp chất gần nh
không tham gia tạo polime làm giảm độ chuyển hóa (x). Tốc độ vòng hóa tăng
khi tăng nhiệt độ.
Ví dụ:
2.2/ Phản ứng trùng ngng không cân bằng:
Xảy ra rất nhanh nghĩa là các monome có khả năng phản ứng cao để loại
phân tử nhỏ và chuyển dịch cân bằng về phía tạo polime. Phả ứng này có thể
tổng hợp nhiều polime nh poliamit, polieste, poliete, poliamin, poliuretan,
polime phối trí
Quan trọng trong loại phản ứng này là trùng ngng giữa 2 tớng lỏng không
tan vào nhau, phản ứng xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa 2 tớng nên:
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các monome. Vì
vậy cần tăng tốc độ khuấy để thu đợc polime có KLPT lớn hơn.
KLPT polime phụ thuộc vào tỷ lệ đơng lợng monome trên bề mặt tiếp
xúc mà không phụ thuộc vào tỷ lệ ban đầu.
Hiệu suất và KLPT polime giảm khi tăng nhiệt độ do tăng khả năng
thuỷ phân nhóm chức.
I.4 cấu trúc của polime

A/ cấu trúc phân tử:
1/ Cấu tạo của phân tử polime:
Dạng mạch hở, không nhánh: PE, PVC, PS, PVA
Điều hòa: isotatic và synđiotatic
Không điều hoà: atactic.
Dạng mạch hở, phân nhánh: tinh bột, rezol nhánh
Không gian 3 chiều: Rezit, cao su lu hóa
2/ Cấu hình của phân tử polime:
21
H
2
N CH
R
COOH
NH
NH
OO
R
R
2
Các polime có nối đôi cũng có đồng phân cis trans hay ZE. Ví dụ:
Các polime có nguyên tử C bất đối sẽ có đồng phân quang học.
Các polime có cả nối đôi và nguyên tử C bất đối thì sẽ có cả đồng phân
hình học và đồng phân quang học. Khi đó sẽ có cấu trúc phức tạp hơn.
3/ Cấu dang của phân tử polime:
Theo lí thuyết, nếu có n liên kết đơn CC sẽ có 3
n
cấu dạng. Nhứng do t-
ơng tác nội phân tử nên số cấu dạng của polime sẽ nhỏ hơn và có thể tính theo
công thức:

rdr.e.4.
Nb2
3
dr.W
2
2
Nb2
r3
2
3
2
r









=
r: khoảng cách trung bình (tính từ đầu đến cuối mạchpolime)
b: chiều dài 1 mắt xích
N: số mắt xích
Giá trị r
2
đặc trng cho độ uốn dẻo của polime, nếu r
2
càng nhỏ thì độ uốn dẻo

càng lớn và ngợc lại.
B/ Cấu trúc ngoại vi phân tử:
Là sự tổ hợp của các đại phân tử polime thành những cấu trúc lớn hơn. Cấu
trúc này thờng phụ thuộc vào bản chất của đại phân tử polime.
1/ Dạng vô định hình:
Có dạng hình cầu với trật tự kết hợp lộn xộn, tơng tác giữa các đại phân tử
không đồng đều, tuy nhiên có thể có 1 trật tự nào đó gọi là polime định hớng:
Các đại phân tử đủ mềm dẻo để có thể cuộn lại thành dạng hình cầu, tuy sự sắp
xếp lộn xộn nhng vẫn đảm bảo sức căng nhỏ.
Điều kiện:
Polime có độ uốn dẻo cao,
Độ gấp khúc phân tử lớn,
Có lực nội phân tử lớn hơn lực ngoại phân tử.
Đặc tính:
Sự tơng tác giữa các đại phân tử là nhỏ,
Dung dịch polime có độ nhớt nhỏ,
Có tính đàn hồi không cao.
2/ Dạng tinh thể:
22
poli-trans-1,3-butađien poli-cis-1,3-butađien
Dạng bó: Là dạng tổ hợp của các phân tử dạng duỗi thẳng, sắp xếp song
song với nhau nên có tơng tác giữa các phân tử lớn hơn.
Các bó có thể uốn cong thành dải có ứng suất bề mặt thấp hơn.
Các dải sắp xếp chồng khít lên nhau tạo thành dạng tấm có kích thớc đều đặn
cả 3 chiều nên làm giảm đợc năng lợng bề mặt.
Cấu trúc tinh thể là cấu trúc cuối cùng của polime do các tấm sắp xếp lại
với nhau, có những đơn vị tinh thể có cấu trúc đều đặn trong mạng lới. Tinh thể
polime luôn luôn có tính khuyết tật, nghĩa là xen vào đó những vùng không có
tính trật tự của tinh thể nhng không tách ra khỏi tinh thể.
Mạch phân tử Bó Dải Tấm Đơn vị tinh thể

I.5 Tính chất
1/ Tính tan:
Nói chung, polime khó tan vào dung môi hơn monome tơng ứng, khả năng
tan chậm và đi qua một giai đoạn trung gian gọi là sự trơng nở.
Sự trơng nở là quá trình thâm nhập các phân tử dung môi vào polime là tăng thể
tích của polime và làm giảm tơng tác giữa các phân tử polime. Khi sự thâm
nhập dung môi đã lớn, tơng tác giữa các mạch polime không còn nữa thì bắt
đầu quá trình tan, các phân tử bắt đầu khuếch tán vào dung môi và xảy ra quá
trình tan.
2/ Độ nhớt của polime:
Dung dịch polime có nồng độ nhỏ hơn 1g/100ml dung môi gọi là dung
dịch loãng, còn lớn hơn gọi là dung dịch đặc.
Dung dịch polime dù loãng cũng có độ nhớt khá cao. Nếu ở cùng một nồng độ,
polime có khối lợng phân tử càng lớn thì độ nhớt càng cao.
3/ Khối l ợng phân tử của polime:
Polime tạo thành là hỗn hợp đẳng phân tử, do đó khối lợng phân tử của
polime xác định đợc chỉ là KLPT trung bình.
4/ Tính chất cơ học của polime:
23
Độ bền cơ học đặc trng bằng giá trị ứng suất gây ra sự phá hủy polime,
biểu thị bằng Kg/cm
2
. Độ bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào lực tác dung mà
còn phụ thuộc vào thời gian tác dụng của lực.
Độ bền cơ học của polime phụ thuộc vào tính bền của các liên kết hóa học
và tơng tác giữa các phân tử, đồng thời cũng phụ thuộc vào khối lợng phân tử
nhng chỉ trong một giới hạn nhất định.
5/ Sự lão hóa của polime:
Sự lão hóa của polime là quá trình phân hủy tự xảy ra của polime, làm thay
đổi tính chất của polime trong quá trình bảo quản hay sử dụng vật liệu. Sự lão

hóa có thể xảy ra do tác dụng của nhiệt, tác nhân hóa học, sinh học, ánh sáng
bức xạ, biến dạng cơ học, sự bay hơi các chất phụ trong polime.
Sự lão hóa xảy ra theo cơ chế gốc tự do, kích thích sự phân hủy tiếp
polime, làm thay đổi KLPT, thay đổi tính chất của polime.
Để chống lão hóa polime, ngời ta cho thêm vào polime các chất hóa học có
khả năng tơng tác với gốc tự do hình thành khi lão hóa, nghĩa là làm tắt mạch
của các gốc tự do này hoặc thêm các chất có khả năng khuếch tán nhiệt ra khỏi
vùng phản ứng, thêm các amin thơm, phênolđể tránh sự oxi hóa, thêm các
chất màu azo để bảo vệ ánh sáng
6/ Phản ứng chuyển hóa hóa học của polime:
Các nhóm chức trong polime cũng có những phản ứng tơng tự nh nhóm
chức ở hợp chất cao phân tử nhng xảy ra chậm hơn nhiều và không xảy ra đến
cùng.
i.5 các yếu tố nhiệt động ảnh hởng đến quá trình
tổng hợp polime
I.5.1 ảnh hởng của nhiệt độ
Nghiên cứu động học của quá trình trùng hợp gốc đã chỉ ra rằng: Khi tăng
nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ của tất cả các phản ứng hóc học kể cả các phản ứng
cơ sở trong cả 3 giai đoạn trùng hợp.
Việc tăng tốc độ hình thành trung tâm hoạt động( giai đoạn khơI mào ) và
tốc độ phát mạch làm tăng tốc độ chung của quá trình chuyển hoá monome
thành polime nhng đồng thời cũng làm tăng tốc độ tắt mạch, có tác dụng làm
chậm quá trình chuyển hoá này, rút ngắn mạch phản ứng và do đó làm giảm hệ
số trùng hợp, tức làm giảm phân tử khối trung bình của polime tạo thành.
24
Cũng trong điều kiện đó thì polistriren bị phân huỷ với hiệu suất tách
monome là 60 65% ngoài ra còn thu đợc đime, trime, tetrame
Trái lại khi dun nóng đến 140
0
C, bị phân huỷ, tách ra HCl, không thu đợc

monome và cuối cùng polime bị biến tính dần dần, mất khả năng hoà tan do sản
phẩm có cấu trúc không gian.
Đối với polime dị mạch, dới ảnh hởng của những tác động vật lí( chẳng
hạn nh đun nóng ), thờng xảy ra quá trình rất phức tạp kèm theo sự giảm khối l-
ợng và tách ra nhiều sản phẩm phân huỷ khác. VD ở 100
0
C phân tử lợng của
polia giảm nhanh và có nhiều loại phân tử nhỏ tách ra : C
3
H
8,
C
4
H
10
,
C
4
H
6
( butilen )vf xiclopentaon.
VD2 : poli (metyl oxit ) khi đun nống phân huỷ gần nh hoàn toàn thành
fomanđehit.
I.5.2 ảnh hởng của nồng độ và bản chất của chất khơi mào
Nếu tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ
tăng lên,dẫn đến làm tăng số trung tâm hoạt động vì vậy tốc độ trùng hợp
chung cũng tăng. Phân tử khối của polime tạo thành giảm tơng tự nh khi tăng
nhiệt độ.
Tốc độ của phản ứng trùng hợp cũng phụ thuộc vào bản chất của chất khơi
mào.

VD : Stiren hay acrilonitrin khi trùng hợp với bezolyl peroxit khơi mào thì tốc
độ phản ứng trùng hợp tăng, còn trong cùng điều kiện tốc độ phản ứng giảm
nếu chất khơi mào là điazoamino benzen.Có thể dùng các tác nhân kích thích
monome tạo gốc tự do nh nhiệt, quang hoá và bực xạ ion hoá.
Ngoài ra ngời ta còn sử dụng cách khơi mào bằng oxi hoá khử trong phản ứng
trùng hợp. Trong phản ứng oxi hoá khử năng lợng hoạt hoá thấp 12-20 kcal/mol
so với 30 kcal/mol khi tạo gốc tự do bằng nhiệt nên sẽ tạo ra các gốc tự do kich
thích phản ứng trùng hợp.
Nhờ vậy có thể trùng hợp ở nhiệt độ thấp hơn và khả năng xảy ra phản ứng phụ
sẽ giảm đi.Khối lợng các chất khơi mào vào khoảng 0,1-1% so với khối lợng
monomen, thờng dùng là peoxit hữu cơ, hidro peoxit, ozonit, một số hợp chất
azovàđiazo.
25