Các phương pháp phân tích quang học
MỞ ĐẦU
Các phương pháp phân tích bằng công cụ có vai trò đặc biệt quan
trọng
trong sự phát
triển của các ngành khoa học kỹ thuật và công nghệ. Với sự
phát
triển nhanh chóng của kỹ
thuật điện tử và tin học, các máy móc thiết bị phân
tích
cũng được hiện đại hóa, cho phép
xác định nhanh chóng với độ chính xác
cao
các mẫu chứa hàm lượng rất nhỏ của các chất
phân
tích.
Phân tích trắc quang là một phương pháp trong nhóm các phương pháp phân tích quang
học dựa trên các tính chất
quang
học của chất cần phân tích, được sử dụng rộng rãi, phổ biến
nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Phương pháp phân tích trắc quang không những
có tầm quan trọng lớn đối với hóa phân tích mà còn đối với nhiều lĩnh vực khác. Phương pháp
quang phổ hấp thụ là một trong những phương pháp quan trọng nhất để nghiên cứu phản ứng
các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc của hợp chất, để nghiên cứu ảnh
hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất phản ứng.
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
1
Các phương pháp phân tích quang học
NỘI DUNG
1. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC (K=
1

β
−
)
M
m
R
n

ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
mM + nR K
1.1. Phương pháp đường chuẩn [1],[4],[5]
a. Phối tử là một axit yếu đơn chức
Phản ứng tạo phức: M + HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
MR + H
+
K
p/ư
HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ R K
a
M + R
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ

MR
1
K
β
−
=
⇒
K
p/ư
= K
a
.K
1−
=>
/
a
p u
K
K
K
=
Tra bảng hằng số phân ly của axit yếu ta được K
a
.
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: K
p/ư
=
[ ].[ ]
[ ].[ ]
MR H

M HR
+
Mặt khác ta có:
- [H
+
] xác định được vì làm ở một giá trị pH xác định.
- [M] = C
M
- [MR]
- [HR] = C
HR
- [MR] (Vì [MR] = [R] = [HR]
phân ly
)
Do đó để xác định được K thì ta phải xác định [HR]
Vậy ta phải xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang A vào C
M
Hình 1.1. Đường chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc A vào C
M
Đo mật độ quang A
x
của dung dịch pha chế ta thu được nồng độ C
x
= [MR]. Từ đó tính được
K
p/ư
và K
b. Phối tử là một axit yếu đa chức
Ta có phản ứng tạo phức: M + H
n

R
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
MR + nH
+
K
p/ư
H
n
R
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ H
n-1
R
1−
K
a1
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
2
A
C
M
A
x
C
x
A

0
Phức bền
Các phương pháp phân tích quang học
H
n-1
R
1−

ˆ ˆ†
‡ ˆˆ


H
+

+ H
n-2
R
2−
K
a2

HR
( 1)n− +

ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+


+ R
n−
K
an
M + R
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
MR
1
K
β
−
=
⇒
K
p/ư
= K
a
. K
a1.
K
a2
K
an
. K
1−
=>
a1. a2 an
/
.K .K K

a
p u
K
K
K
=
Tương tự đo mật độ quang A
x
của dung dịch pha chế ta thu được nồng độ C
x
= [MR]. Từ đó
phức: M + nHR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
MR
n
+ nH
+
K
p/ư
HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ R K
a
M + nR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ

MR
n

1
K
β
−
=
⇒
K
p/ư
= (
a
K
)
n
.K
1−
=>
/
( )
n
a
p u
K
K
K
=
Tiến hành tương tự ta thu được K
p/ư

và K
1.2. Phương pháp dãy đồng phân tử gam [1],[3],[4],[5,[6]
Đây là phương pháp phổ biến, dựa trên việc xác định tỉ số nồng độ đồng phân tử của
các chất tác dụng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành.
mM + nR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
M
m
R
n

* Cách tiến hành:
Pha các dung dịch M và R có nồng độ đầu như nhau:
0
M
C
=
0
R
C
. Sau đó, trộn chúng lại với
nhau theo những tỉ lệ khác nhau sao cho thể tích chung V=V
M
+V
R
không đổi. Cuối cùng,
người ta đưa về điều kiện tạo phức tối ưu rồi tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch
đó. Rồi biễu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang A vào tỉ lệ thể tích V
M

/V
R
hoặc tỉ lệ
V
M
/V
hh
Bảng 1.1. Chuẩn bị dãy dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam
TN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V
M
(mL) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V
R
(mL) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
A A
1
A
2
A
3
A
4
A
5
A
6
A
7
A

8
A
9
A
10
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
3
M
A
1
R
Phức kém bền
X
Các phương pháp phân tích quang học

Hình 1.2. Dạng đường biễu diễn độ hấp thụ quang của dãy đồng phân tử gam (X, R
không màu, phức có màu)
Xét sự phân ly của phức MR
MR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
M + R K
Ta có:
[M].[ ]
[MR]
R
K =
Nếu phức có độ điện ly
α
thì

2 2 2
2
. .
(1 ) (1 )
C C
K C
C
α α
α
α α
= = =
− −
Khi M và R tiến về điểm X khi đó ta được nồng độ MR là lớn nhất. Tiến hành đo mật
độ quang ta thu được giá trị A
1
(đối với phức kém bền).
Ngoại suy, ta được giá trị A
0
(đối với phức bền)
Dựa vào hình 1.2 ta có:
0 1
0
A A
A
α
−
=
Từ đó tính được K
* Kết luận:
Khi

α
=0 tức là phức không phân ly. Khi đó A
0
= A
1
ta có phức thu được là phức bền.
Khi
α
=1 tức là phức phân ly hoàn toàn. Khi đó A
1
= 0 => ta có phức thu được là phức
kém bền.
1.3. Phương pháp logarit giới hạn [1],[3],[4],[5,[6]
(phương pháp này chỉ áp dụng cho những phức rất kém bền)
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
4
Các phương pháp phân tích quang học
Giả sử có phản ứng tạo phức:
M + nR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
MR
n

[ ]
[M].[ ]
n
n
MR
R

β
=
=> [MR
n
] =
β
.[M].[R]
n

Phức có màu nên [MR
n
] tỉ lệ với A và vì phức kém bền nên lượng M đi vào phức rất nhỏ, do
đó [M]
≈
C
M
và [R]
≈
C
R
Mặc khác ta có: A =
ε
.l.C
Do đó ta có A =
ε
.l
β
.[M].[R]
n
hay

.
A
l
ε
=
β
.[M].[R]
n
Đặt A’ =
.
A
l
ε
=> A’ =
β
.[M].[R]
n
Hay lgA’ = lg
β
+ lgC
M
+ nlgC
R
Đặt B =

lg
β
+ lgC
M
Ta được: lgA’ = B + nlgC

R
Lập một dãy thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc lgA’ theo lgC
R

Hình 1.3. Dạng đường biễu diễn độ hấp thụ quang của dãy đồng phân tử gam
Từ đồ thị ta xác định được B với B = lg
β
+ lgC
M
C
M
đã biết từ đó ta xác định được hằng số bền
β
của phức
1.4. Phương pháp pha loãng [2],[5,[6]
Khi nghiên cứu các hệ trong đó chỉ tạo ra một phức tương đối bền MR
n
và sự hấp thụ
của ion kim loại và của phối tử có thể bỏ qua thì phương pháp pha loãng là thuận lợi hơn.
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
5
lgA’
lgC
M
B
Các phương pháp phân tích quang học
Xuất phát từ giả thiết cho rằng nồng độ của phối tử lớn hơn nhiều so với nồng độ của
ion kim loại. Do đó, hằng số bền được xác định bằng biểu thức:
Ta có: M + nR
ˆ ˆ†

‡ ˆˆ
MR
n

[ ]
[M].[ ]
n
n
MR
R
β
=
Gọi k là số lần pha loãng
Vậy ta có:
0
n
R
C
k
CC C
k k
β
=
−
 
 
 
(1.1)
Và mật độ quang
lC

A
k
ε
=
(1.2)
Từ (1.1) và (1.2) =>
0
. . . .
n
n n
R
R
C C l
k C
kA
β ε
β
= −
Đặt P =
0
. . . .
n
R
C C l
β ε
= const
Q =
.
n
R

C
β
= const
Ta có k
n
=
1
kA
P – Q
Lập một dãy thí nghiệm khảo sát sự phụ thuộc k
n
theo 1/kA. Đồ thị là 1 đường thẳng cắt
trục tung tại điểm có tung độ là Q =
.
n
R
C
β
và góc lệch P =
0
. . . .
n
R
C C l
β ε
. Điều đó cho phép
xác định được
β
và cả
ε

1.5. Phương pháp tỉ số mol [2],[3],[4],[5]
Ta có: mM + nR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
M
m
R
n

mn
β
[ ]
[ ] .[ ]
m n
mn
m n
M R
M R
β
=
hay
[ ]= .[ ] .[ ]
m n
m n mn
M R M R
β
(1.3)
Khi nghiên cứu sự tạo phức từng nấc thì có thể nhận được kết quả tin cậy bằng phương pháp
tỉ số mol.
Thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang vào một thành phần nào đó. Trong trường hợp này

nồng độ của ion kim loại được giữ cố định, trong lúc đó nồng độ của phối tử tăng lên.
* Cách tiến hành:
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
6
a
b
c
Các phương pháp phân tích quang học
Chuẩn bị một dãy dung dịch M có nồng độ không đổi. Sau đó cho thêm dần thuốc thử R
vào, rồi đưa về điều kiện tối ưu và đo mật độ quang A
1
, A
2
, A
3
… A
n
. Sau đó, thiết lập sự
phụ thuộc giữa A vào C
R
hoặc A vào C
R
/C
M.
Khi chỉ tạo ra một phức rất bền thì đồ thị gồm hai đoạn thẳng tuyến tính cắt nhau. Tỷ số các
nồng độ chung của ion kim loại và phối tử tại điểm cắt trực tiếp cho ta tỷ số của phối tử R và
ion kim loại ở trong phức (hình 1.4)
Hình 1.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ của phối tử ở nồng độ
cố định của ion kim loại
a) tạo được một phức bền; b) tạo được 1 phức kém bền; c) trường hợp tạo ra phức bền

từng nấc với các hệ số hấp thụ phân tử khác nhau
Khi tạo một phức tương đối bền thì ta nhận được một đường cong thoải hơn và người
ta tìm điểm cắt của hai đường thẳng tiếp tuyến (đường cong b) của đường cong thực nghiệm,
điểm cắt này chỉ ra tỷ số phân tử.
Trong các trường hợp thuận lợi, có thể xác định trực tiếp hằng số bền chung dựa theo
hiệu số giữa đường cong thực nghiệm và đường cong xây dựng bằng cách ngoại suy các
phần đường thẳng tuyến tính. Đối với các phức kém bền thì phương pháp này không cho kết
quả tin cậy
Lấy logarit phương trình 1.3 ta được:
lg[ ] = lg + mlg[ ] + lg[ ]
m n mn
M R M R
β
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
7
A
C
M
Các phương pháp phân tích quang học
Nếu tạo ra một phức không thật bền thì [R] = C
R
; [M] = C
R
phụ thuộc đồ thị lgA vào
C
R
ở nồng độ C
M
= const là một đường thẳng với độ dốc là n. Tương tự giá trị m có thể nhận
được từ sự phụ thuộc lgA. f(C

M
) khi C
R
=const.
Mặc dù nhiệm vụ xác định thành phần và hằng số bền khi tạo ra một phức tương đối
đơn giản, tuy nhiên vẫn xuất hiện nhiều công trình của nhiều phương pháp mới và các biến
tướng của các phương pháp đã biết.
2. XÁC ĐỊNH ĐIỆN TÍCH CỦA PHỨC
2.1. Phức tạo bởi các ion điện ly mạnh [1],[3],[5]
Phản ứng tạo phức: M
x+
+ nR
y−

ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
[MR
n
]
x ny−

[ ]
[M].[ ]
n
n
MR
R
β
=
Tiến hành thí nghiệm ở nồng độ C

M
cố định và lượng dư của thuốc thử R (C
R
>> C
p
)
Ta có:
[ ]
[M].[ ]
n
n
MR
R
β
=
=
( ).(C - nC )
p
n
M P R P
C
C C−
Do C
R
>>C
P
=> C
R
- nC
p


≈
C
R
Do dó:
β
=
( ).C
p
n
M P R
C
C C−
Hay
.( ).C
n
p M P R
C C C
β
= −
(2.1)
Ta có nồng độ của phức:
P M
gh
A
C C
A
=
(2.2)
Với

gh
A
A
là tỷ số các giá trị đo được của mật độ quang so với giá trị mật độ quang giới
hạn trong các điều kiện bão hòa ở cùng nồng độ của kim loại C
M
A
gh
là mật độ quang giới hạn của dung dịch khi ion kim loại ở nồng độ C
M
được chuyển
hoàn toàn thành phức.
Để xác định A
gh
ta tiến hành thí nghiệm ở nồng độ C
M
cố định và thêm dần đến dư
thuốc thử R và tiến hành đo mật độ quang A. Thêm dần đến dư thuốc thử R đến khi nào thấy
giá trị mật độ quang A không đổi thì đó là giá trị A
gh
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
8
A
C
R
A
gh
Các phương pháp phân tích quang học
Từ (2.1) và (2.2) ta được:
.

n
R
gh
A
C
A A
β
=
−
Hay lg
gh
A
A A
=
−
nlg
R
C
+ lg
β
Đây là một phương trình đường thẳng. Người ta xây dựng đồ thị trong các tọa độ lg
gh
A
A A
=
−
f(C
R
) với tan
α

= n là hệ số cần tìm.
Đối với các phức đơn nhân ta có thể áp dụng các phương pháp xác định thành phần
phức để xác định n. Khi đó, ta cũng có thể xác định điện tích của phức thông qua giá trị n
2.2. Phức tạo bởi một axit yếu [1],[3],[5]
Xét phản ứng tạo phức:
( )
[MH ]
p p n
m m n
M H R R nH
+ − +
−
+ +
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
K
a. Trường hợp C
M
=C
R
Ta có:
.[ ]
[ ].[ ]
n
p
m
C H
K
M H R
+

=
với C
p
là nồng độ cân bằng của phức
( )
[MH ]
p n
m n
R
−
−
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
C
M
= [M] + C
p
=> [M] = C
M
– C
p

C
R
= [H
m
R] + C
p
=> [H
m
R] = C

R
– C
p

Thay vào biểu thức K ta được:
.[ ]
( )( )
n
p
M p R p
C H
K
C C C C
+
=
− −
(2.3)
Ta có nồng độ của phức:
P M
gh
A
C C
A
=
(2.3)
Và tiến hành thí nghiệm ở điều kiện C
M
= C
R
(2.4)

Từ (3.2) (3.3) và (3.4) ta được:
2
. .[ ]
( )
n
M
gh M M
gh
AC H
K
A
A C C
A
+
=
−
=
2
. .[ ]
( )
n
gh
M gh
A A H
C A A
+
−
(2.5)
Đặt
2

.
( )
gh
M gh
A A
B
C A A
=
−

Lấy logarit biểu thức (2.5) ta được : lgK = lgB + nlg[H
+
] = lgB – npH
Hay lgB = npH + lgK
Do đó, ta có thể xác định n và K bằng phương pháp đồ thị bằng cách xây dựng đường
thẳng theo tọa độ lgB = f(pH)
* Cách tiến hành :
Chuẩn bị dãy dung dịch có nồng độ đồng phân tử của ion kim loại và thuốc thử (C
M
=
C
R
) và đo giá trị mật độ quang của chúng ở các giá trị pH khác nhau. Sau đó, ta xác định giá
trị gới hạn của mật độ quang A
gh
của dung dịch có cùng nồng độ C
M
ở giá trị pH cao.
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
9

Các phương pháp phân tích quang học
b. Trường hợp dùng lượng dư thuốc thử (C
R
>>C
M
)
Ta có:
.[ ]
[ ].[ ]
n
p
m
C H
K
M H R
+
=
=
.[ ]
( )
n
p
M p R
C H
C C C
+
−
(2.6)
Tương tự ta có:
P M

gh
A
C C
A
=
(2.7)
Từ (2.6) và (2.7) ta được:
. .[ ]
( ).
n
M
gh M M R
gh
AC H
K
A
A C C C
A
+
=
−
=
.[ ]
( ).
n
gh R
A H
A A C
+
−

(2.8)
Đặt
'
( )
R gh
A
B
C A A
=
−

Lấy logarit biểu thức (2.8) ta được : lgK = lgB’ + nlg[H
+
] = lgB’ – npH
Hay lgB’ = npH + lgK
Do đó, ta có thể xác định n và K bằng phương pháp đồ thị bằng cách xây dựng đường
thẳng theo tọa độ lgB’ = f(pH)
* Cách tiến hành :
Chuẩn bị dãy dung dịch với giá trị ion kim loại và thuốc thử không đổi ở các giá trị pH
khác nhau nhưng sao cho C
R
>>C
M
. Sau đó, người ta đo A và A
gh
ở các giá trị pH khác nhau
và xây dựng sự phụ thuộc lgB’ = f(pH).
Dựa theo đồ thị của đường thẳng này người ta xác định được giá trị n và K
3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA THUỐC THỬ
3.1. Phương pháp giải tích [1],[2],[4],[5]

Xét phức HR có nồng độ ban đầu là C. Sau đó, thêm vào dung dịch HR 1 lượng axit
mạnh xác định (
H
C
+
= h) sao cho trong dung dịch vừa tồn tại dạng HR vừa tồn tại dạng
R
−

Ta có HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ R
−
K
a
Lúc đầu (C) C
Cân bằng C-x h+x x
Do sự có mặt của ion H
+
thêm vào đã làm hạn chế sự phân ly của axit HR. Vì vậy,
thông thường có thể coi x << h. Do đó, (h + x)
≈
h
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: K
a
=
( ).h x x

C x
+
−
=
.h x
C x−
(3.1)
Từ (3.1) => x =
.
a
a
C K
h K+
C-x = C
a
h
h K+

Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
10
Các phương pháp phân tích quang học
Tiến hành đo mật độ quang ta được:
A
hh
= A
HR
+ A
R
=
ε

HR
l(C-x) +
ε
R
lx
=
ε
HR
l C
a
h
h K+
+
ε
R
l
.
a
a
C K
h K+
= A
HR
a
h
h K+
+ A
R
a
a

K
h K+
Trong đó: A
HR
là mật độ quang của dung dịch chỉ tồn tại dạng HR (môi trường axit)
A
R
là mật độ quang của dung dịch chỉ tồn tại dạng
R
−
(môi trường bazơ)
Vậy A
hh
= A
HR
a
h
h K+
+ A
R
a
a
K
h K+
=> K
a
= h
hh HR
R hh
A A

A A
−
−

* Cách tiến hành: Pha 3 dung dịch HR có nồng độ là C như nhau. Sau đó
- Thêm vào dung dịch thứ nhất 1 lượng H
+
đủ lớn sao cho trong dung dịch chỉ tồn dại
dạng HR. Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được A
HR
- Thêm vào dung dịch thứ nhất 2 lượng
OH
−
đủ lớn sao cho trong dung dịch chỉ tồn
dại dạng
R
−
. Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được A
R
- Thêm vào dung dịch thứ 3 một lượng H
+
(
H
C
+
= h) vừa đủ lớn sao cho trong dung
dịch tồn tại cả 2 dạng HR và
R
−
. Tiến hành đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu thu được giá

trị A
hh
.
Áp dụng công thức trên ta tính được giá trị K
a
3.2. Phương pháp đồ thị [1],[2],[4],[5]
Xét phức: HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ R
−

[H ][ ]
[HR]
a
R
K
+
=
Với màu HR khác với màu của R
−
* Cách tiến hành:
Tiến hành pha chế một dãy dung dịch với lượng HR như nhau nhưng có pH khác nhau. Phổ
hấp thụ của dãy dung dịch có một giá trị
λ
đq
. Đo độ hấp thu quang của dãy dung dịch ở giá
trị

λ
hác với
λ
đq
(vì tại
λ
đq
giá trị độ hấp thụ quang của dãy dung dịch đều như nhau). Sau
đó lập đồ thị A = f(pH). (hình 3.1)
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
11
A
HR
A
hh
a
A
R
pH
pKa
(2)
(2)
(1)
(1)
lgC
R
Các phương pháp phân tích quang học
Hình 3.1 Đường phụ thuộc A theo pH
Nếu đo A ở
λ

<
λ
đq
ta được đường (1), nếu đo A ở
λ
>
λ
đq
ta được đường (2)
Theo tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang:
A
hh
= A
HR
+ A
R
=
ε
HR
l[HR] +
ε
R
l[R]
Ta có:
[H ][ ]
[HR]
a
R
K
+

=

=>
[H ][ ]
[HR]
a
R
K
+
=
và
K .[H ]
[ ]
[H ]
a
R
R
+
=
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
C = [HR] + [R] =
[H ][ ]
a
R
K
+
+ [R]
Vậy ta có [R] =
.
a

a
C K
H K
+
+
và [HR]=
.
a
C H
H K
+
+
+
=> A
hh
=
ε
HR
l C
a
H
H K
+
+
+
+
ε
R.
l.C.
a

a
K
H K
+
+
= A
HR
a
H
H K
+
+
+
+ A
R
a
a
K
H K
+
+
Hay A
hh
(
a
H K
+
+
) = A
HR

.H
+
+ A
R
.K
a
Do đó: K
a
= [H
+
]
hh HR
R hh
A A
A A
−
−
Tại điểm uốn a: A
hh
– A
R
= A
HR
- A
hh
Do đó tại điểm uốn a: K
a
= [H
+
] hay pH = pK

a
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
12
Các phương pháp phân tích quang học
3.3. Phương pháp tính toán theo Comar [1],[2],[3],[5],[6]
(phương pháp này vừa tính được K vừa tính được
ε
)
- Pha 3 dung dịch với lượng HR như nhau và có nồng độ là C nhưng có pH lần lượt là h
1
, h
2
,
h
3
. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của 3 dung dịch được các giá trị tương ứng là A
1
, A
2
, A
3
.
Trong dung dịch 1: gọi [R] = x
1
thì [HR] = C – x
1
2: gọi [R] = x
2
thì [HR] = C – x
2


3: gọi [R] = x
3
thì [HR] = C – x
3
Đo độ hấp thụ quang của cả 3 dung dịch ở bước sóng
λ
thì hệ số hấp thụ phân tử gam của R
và HR trong cả 3 dung dịch đều như nhau:
Khi đó, gọi
ε
HR
(
λ
) =
ε
1
và
ε
R
(
λ
) =
ε
2
.
Theo tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang ta có:
A
1
= [

ε
1
(C-x
1
) +
ε
2
.x
1
]l
=> x
1
=
1 1
1 2
.
.( )
C l A
l
ε
ε ε
−
−
Phản ứng phân ly: HR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
H
+
+ R
−


[H ][ ]
[HR]
a
R
K
+
=
=
1 1
1
.h x
C x−
Thay giá trị x
1
ta được:
A
1
K
a
– K
a
ε
2
C.l = h
1
ε
1
C.l – h
1

A
1
(3.2)
Tương tự đối với dung dịch 2 và 3 ta có:
A
2
K
a
– K
a
ε
2
C.l = h
2
ε
1
C.l – h
2
A
2
(3.3)
A
13
K
a
– K
a
ε
2
C.l = h

3
ε
1
C.l – h
3
A
3
(3.4)
Lấy (3.2) – (3.3) ta được:
(A
1
– A
2
) K
a
=
ε
1
C.l (h
1
– h
2
) – (h
1
A
1
- h
2
A
2

)

(3.5)
Lấy (3.2) – (3.4) ta được:
(A
1
– A
3
) K
a
=
ε
1
C.l (h
1
– h
3
) – (h
1
A
1
– h
3
A
3
)

(3.6)
Từ (3.5) => K
a

=
1 1 2 1 1 2 2
1 2
( ) ( )Cl h h h A h A
A A
ε
− − −
−
Từ (3.6) => K
a
=
1 1 3 1 1 3 3
1 3
( ) ( )Cl h h h A h A
A A
ε
− − −
−
Do đó:
1 1 2 1 1 2 2
1 2
( ) ( )Cl h h h A h A
A A
ε
− − −
−
=
1 1 3 1 1 3 3
1 3
( ) ( )Cl h h h A h A

A A
ε
− − −
−
(3.7)
Tính toán ta được:
1 3 1 1 2 2 1 2 1 1 3 3
1
1 3 1 2 1 2 1 3
( )( ) ( )( )
1
. ( )( ) ( )( )
A A h A h A A A h A h A
C l A A h h A A h h
ε
− − − − −
=
− − − − −
Thay giá trị
ε
1
vào (3.7) ta tính được K
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
13
Các phương pháp phân tích quang học
1 2 1 1 3 3 1 3 1 1 2 2
1 2 1 3 1 3 1 2
( )( ) ( )( )
( )( ) ( )( )
a

h h h A h A h h h A h A
K
A A h h A A h h
− − − − −
=
− − − − −
- Nếu ta chọn được phổ nào đó mà tại vùng ấy chỉ có một dạng (HR hoặc R) hấp thụ thì việc
tính toán sẽ đơn giản hơn nhiều.
- Giả sử tại bước song
λ
chỉ có R hấp thụ còn HR không hấp thụ. Tức là
ε
1
= 0.
Khi đó: A =
ε
2
.x
1
.l => x
1
=
.
A
l
ε
Từ (3.2) và (3.3) thay
ε
1
= 0 ta có:

h
1
A
1
= K
a
(
ε
2
C.l - A
1
)
h
2
A
2
= K
a
(
ε
2
C.l – A
2
)
Giải hệ phương trình ta được:

1 2 1 2
1
1 1 2 2
)( )1

.
A A h h
C l Ah A h
ε
−
=
−
Và
1 1 2 2
1 2
a
h A h A
K
A A
−
=
−
4. BÀI TẬP
Bài 1. [4],[7]
Các giá trị mật độ quang dẫn ra dưới đây nhận được bằng phương pháp hệ đồng phân tử gam
khi nghiên cứu phức màu của Cadimi (II) với thuốc thử R, mật độ quang đo ở bước sóng
390nm, bề dày cuvet là 1,00 cm.
dd
Thể tích các cấu tử, mL
A dd
Thể tích các cấu tử, mL
A
1,25.10
-4
M

Cd(II)
1,25.10
-4
M
R
1,25.10
-4
M
Cd(II)
1,25.10
-4
M
R
0 10,00 0,00 0,000 5 4,00 6,00 0,673
1 9,00 1,00 0,174 7 3,00 7,00 0,537
2 8,00 2,00 0,353 8 2,00 8,00 0,358
3 7,00 3,00 0,530 9 1,00 9,00 0,18
4 6,00 4,00 0,672 10 0,00 10,00 0,00
5 5,00 5,00 0,723
Hãy xác định hằng số bền của phức tạo thành.
Bài giải:
Từ bảng số liệu ta có đồ thị
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
14
Các phương pháp phân tích quang học
Phương trình phân ly của phức: CdR
ˆ ˆ†
‡ ˆˆ
Cd + R K
Ta có:

[M].[ ]
[MR]
R
K =
Gọi
α
là độ điện ly của phức
=>
2 2 2
2
. .
(1 ) (1 )
C C
K C
C
α α
α
α α
= = =
− −
Dựa vào đồ thị ta có:
0 1
0
A A
A
α
−
=
=
0,845 0,723

0,845
−
= 0,144
Vậy hằng số bền của phức
β
=
1
K
−
=
2 2 4
1 1
0,144 .1,25.10C
α
−
=
= 3,85.10
5
Bài 2.
Người ta biết rằng nhôm (III) tạo phức với muối natri của axit 2-quinoxalin sunfonic (NaQ)
hấp thụ mạnh ở bước sóng 560nm. Hãy dùng dữ kiện dưới đây để tìm thành phần của phức
và điện tích của phức. Biết trong tất cả các dung dịch C
Al
= 3,7.10
-5
M. Tất cả các phép đo
trong cuvet 1,00 cm.
C
NaQ
(M) A C

NaQ
(M) A
1,00. 10
-5
0,131 5,00. 10
-5
0,487
2,00. 10
-5
0,265 6,00. 10
-5
0,498
3,00. 10
-5
0,396 8,00. 10
-5
0,499
4,00. 10
-5
0,468 10,00. 10
-5
0,500
Bài giải:
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
15
A
1
A
0
Các phương pháp phân tích quang học

Xét sự tạo thành phức: mAl
3+
+ nQ
-

ˆ ˆ†
‡ ˆˆ

(3 )
[ ]
m n
m n
Al Q
−
Từ kết quả thí nghiệm ta khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang A vào tỉ lệ C
R
/C
M
C
R
/C
M
A C
R
/C
M
A
0,27 0,131 1,35 0,487
0,54 0,265 1,62 0,498
0,81 0,396 2,16 0,499

1,08 0,468 2,70 0,500
Ta có đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang A vào C
R
/C
M
Từ đồ thị ta có:
3
0,75
4
R
M
C
a
C
= = =

Vậy
3
4
Q
Al
C
n
C m
= =
Và điện tích của phức là 9
+
KẾT LUẬN
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
16

a
Các phương pháp phân tích quang học
Do quỹ thời gian hạn hẹp nên bài viết không có được chiều sâu và số lượng bài tập lại
không được phong phú.
Tuy nhiên, qua một khoảng thời gian tìm hiểu và tổng hợp tài liệu, em đã làm rõ được
một số vấn đề về ứng dụng của phương pháp đo quang trong việc xác định hằng số bền của
phức, điện tích của phức và hằng số phân ly của thuốc thử. Tiểu luận đã trình bày rõ ràng,
chi tiết các trường hợp cụ thể trong các phương pháp xác định hằng số bền, điện tích của
phức và hằng số phân ly của thuốc thử.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
17
Các phương pháp phân tích quang học
[1]. Trần Tứ Hiếu, Phân tích trắc quang, phổ hấp thụ UV-Vis, NXB ĐHQG Hà Nội, năm
2008.
[2]. Trần Tứ Hiếu – Từ Vọng Nghi – Nguyễn Văn Ri – Nguyễn Xuân Trung, Hóa học phân
tích phần 2, các phương pháp phân tích công cụ, NXB KHKT, Hà Nội 2007.
[3]. Nguyễn Đình Luyện – Ngô Văn Tứ, Phương pháp phân tích hóa lý, NXB ĐH Huế,
2001
[4]. Nguyễn Đình Luyện, Bài giảng phân tích trắc quang, Huế 2009.
[5]. Hồ Viết Quý, Phức chất trong hóa học, NXB KHKT, 2000.
[6]. Hồ Viết Quý – Nguyễn Tinh Dung, Các phương pháp phân tích lý hóa, Hà Nội 1991.
[7]. Nguyễn Thị Thu Vân, Bài Tập hóa phân tích, NXB ĐH Kỹ Thuật TP. Hồ Chí Minh.
MỤC LỤC
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
18
Các phương pháp phân tích quang học
Học viên: Hồ Thanh Tuấn Hóa phân tích K19
19