ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





Đặng Văn Thái




KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ LASER
LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đặng Văn Thái


KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ LASER
LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU


Chuyên nghành: QUANG HỌC
Mã số: 60 44 11



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. PHẠM VĂN BỀN







Hà Nội – 2011
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong sự phát triển của kĩ thuật điện tử, các vật liệu bán dẫn đóng

vai trò rất quan trọng. Xu hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là chế tạo ra các
vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn
định…. Đặc biệt, trong những năm gần đây bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (E
g
=
3.67eV ở 300K) thuộc nhóm A
II
B
VI
đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong
các thiết bị quang điện tử, màn hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc
tác quang, [1, 2].
Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co… và các nguyên tố đất
hiếm như Eu, Sm, Tb… có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy
vào ZnS sẽ tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ
của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước sóng dài. Vì thế khả năng ứng dụng của các
vật liệu ZnS sẽ tăng lên. Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể
được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt , đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ
catốt và spincoating… Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính
chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy việc nâng cao phẩm chất của mẫu nghiên
cứu luôn là vấn đề được đặt ra. Để đạt đươc mục đích này người ta thường ủ mẫu
bằng nhiệt hoặc bằng bức xạ quang học.
Trên thế giới việc sử dụng bức xạ quang học để tiến hành ủ mẫu nhằm nâng
cao phẩm chất của mẫu đã có những thành công tốt [5]. Nắm bắt những thành tựu
này, chúng tôi đã tiến hành sử dụng bức xạ laser để ủ các bột nano ZnS, ZnS:Mn
được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa hoặc spin cotting. Đây
cũng là lý do để tôi thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ
phát quang của một số vật liệu”






Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 2
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn
Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn ZnS và ZnS:Mn, nó
gồm: các tính chất về cấu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyển quang
và sự ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu.
Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU
Chương này giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm, nó gồm: nguồn
phát bức xạ, hệ thu và đo phổ và mẫu nghiên cứu.
Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Chương này trình bày về cách thức tiến hành thực nghiệm, kết quả thực
nghiệm và biện luận kết quả thực nghiệm.



















Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 3
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn
1. 1. Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng, tính chất quang của ZnS và ZnS:Mn
Vật liệu ZnS là bán dẫn thuộc nhóm A
II
B
VI
có chuyển mức thẳng, độ rộng
vùng cấm lớn (E
g
= 3,7eV ÷ 3,93eV ở 300K) [3, 4], năng lượng liên kết exciton lớn
(khoảng 37 meV) [6], phổ bức xạ nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến [8]. Nhờ có
độ rộng vùng cấm lớn nên có thể đưa vào những tâm kích hoạt để tạo ra các vật liệu
phát quang có khả năng cho bức xạ vùng khả kiến và hồng ngoại gần.
Trong ZnS liên kết giữa nguyên tử Zn và S không thuần túy một loại mà nó
thể hiện liên kết hỗn hợp với tỉ lệ: liên kết ion 62% và cộng hóa trị 38%. Cấu hình
electron Zn: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p

6
3d
10
4s
2
và S: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
4
. Liên kết ion xảy ra khi 2
electron lớp ngoài cùng trong lớp vỏ (4s
2
) của Zn chuyển sang lớp vỏ (3p
4
) của S
tạo thành Zn
2+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s

2
3p
6
3d
10
và S
2-
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
. Liên kết đồng hóa trị là
do có sự góp chung cặp điện tử nên thạo thành Zn
2-
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6

3d
10
4s
1
4p
3


và
S
2+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
3p
3

[9].
Thực nghiệm cho thấy liên kết đồng hóa trị làm nên tính chất của bán dẫn
còn liên kết ion tạo nên cấu trúc mạng tinh thể. Tinh thể ZnS có thể được hình thành
dưới hai dạng cấu trúc sau: lập phương (Sphalerite hay Zinblende) và lục giác
(Wurtzite) tùy thuộc vào phương pháp chế tạo.
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương (Sphalerite hay Zinblende)
Tinh thể ZnS có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian
2

43 .
d
T F m
Hình
1.1 biểu diễn một ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương của của tinh thể ZnS [10].







Hình 1.1. Cấu trúc dạng lập phương của tinh thể ZnS [2]
Zn
S
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 4
Mỗi ô mạng cơ sở có 4 nguyên tử Zn được bao quanh bởi 14 nguyên tử S đặt tại các
đỉnh và tâm mặt. Nguyên tử Zn được đặt tại tâm của tứ diện đều cạnh
2
2
a
mà tại
mỗi đỉnh là một nguyên tử S. Khoảng cách từ Zn đến mỗi đỉnh là
3
4
a
, trong đó a
là hằng số mạng (a = 5,41Å). Trong cấu trúc loại này bất kì một nguyên tử cùng loại
cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách

2
2
a
, trong đó 6
nguyên tử nằm trên cùng mặt phẳng còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản
lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử S ở các nút mạng lập phương, tâm mạng
có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của
tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ
111
( , , ).
444
Khi đó:
Tọa độ của 4 nguyên tử S là:
 
0,0,0
;
11
1, ,
22



;
11
,0,
22



;

11
, ,0
22




Tọa độ của 4 nguyên tử Zn là:
111
,,
444



;
1 3 3
,,
422



;
3 1 3
,,
444



;
3 3 1

,,
444




1.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác (Wurtzite)
Khi 2 tứ diện đặt cạnh nhau sao cho các đáy tam giác song song nhau thì tạo
thành tinh thể có cấu trúc lục giác (hình 1.2).








Hình 1.2. Cấu trúc dạng lục giác của tinh thể ZnS [2]
Zn
S
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 5
Cấu trúc dạng lục giác được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo hình
cạnh của nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn được định
hướng song song với nhau [9]. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là
4
6
63 .
v
C p mc

Ở cấu trúc lập phương mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnS. Tọa độ mỗi
nguyên tử Zn được bao quanh 4 nguyên tử S đặt trên đỉnh tứ diện ở cùng khoảng
cách
2 2 2 1 2
[ 3 ( 1 2) ] ,a c u
trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục
z. Ngoài ra mỗi nguyên tố cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó
có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của một lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu và cách
nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở
khoảng cách bằng
2 2 1 2
[ 3 4] .ac
Các tọa độ nguyên tử Zn là
 
0,0,0
;
 
1 2,2 3,1 2
và các tọa độ của nguyên tố S là
 
0,0,4
;
 
1 3,2 3,1 2 .u

Bảng 1.1. Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A
II
B
VI
[4]

Hợp
chất
Loại cấu trúc
tinh thể
Nhóm đối xứng
không gian
Hằng số mạng
a = b (Å)
c (Å)
u (Å)
c/a
ZnS
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
5.4000
3.8200

6.2340

1.6360
ZnO
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
4.2700
3.2495
5.2059
0.3450
1.6020
CdS
Lập phương
Lục giác
F
4

3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
5.8350
4.1360
6.7134

1.6230
CdTe
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(

4
6v
C
)
6.4780
4.5700
7.4370

1.6270
ZnSe
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
5.6670
4.0100
6.5400


1.6310
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 6
1.1.3. Vùng năng lượng
1.1.3.1. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
Nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử cho thấy vùng hóa
trị được tạo thành các mức năng lượng của các nguyên tử Zn và S với các hàm sóng
đối xứng s và p tương ứng, như vậy trong vùng hóa trị có đối xứng bội 3.
Nhưng do tương tác spin-quỹ đạo nên có sự tách mức khiến số bậc bị suy giảm. Ba
nhánh trong vùng hóa trị được được tính toán thông qua công thức sau:
E
1,2
= AK
2
±[B
2
K
4
+ C
2
(K
2
x
K
2
y
+ K
2
y
K

2
z
+ K
2
z
K
2
x
)]
1/2
(1.1)
E
3
= A’
K
2
- ∆E
3

trong đó A, A’, B, C là các hằng số.









1.1.3.2. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

Bằng phương pháp cộng hưởng spin-điện tử, spin điện tử-quang và phương
pháp tổng hợp từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn
2+
đã thay thế vào vị
trí của Zn
2+
trong mạng tinh thể của ZnS, tạo cấu hình Mn
2+
(3d
5
). Các điện tử 4s
2

của Mn
2+
đóng vai trò như các điện tử 4s
2
của Zn
2+
.
Do các ion từ Mn
2+
có momen định xứ tổng cộng khác không và xảy ra
tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch
chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn
ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn
2+
trong trường tinh thể của
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [3]



15

1

15

12

15

1

1

3

1

5

3

15

1

15

12


15

1
L
1
L
3
L
1
L
3
L
1
L



K

E
1
3B
10
5
0
-5
-10
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 7

4
T
2

6
Các mức năng
lượng của ion
Mn
2+
trong trường
tinh thể của ZnS
4
G
6
S
4
A
1
,
4
E
4
T
1
6
A
1

8
Các mức năng lượng

của ion Mn
2+
tự do



Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng của ion Mn
2+
trong trường tinh thể của ZnS [7]
ZnS đã tạo nên các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng
của trường tinh thể và tương tác spin-quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành
các phân mức con [7].











Do vậy trong phổ hấp thụ và phổ bức xạ của ZnS:Mn

ngoài các vạch và các
đám đặc trưng cho số tái tổ hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức
donor, acceptor trung hòa còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của
ion Mn
2+

. Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nồng độ Mn
2+
và nhiệt độ theo công
thức sau [11]:

2
0
( , ) ( , )
gg
T
E x T E x T dx T
T



   

(1.2)
M
C
Tx




, trong đó: α, β là hệ số dịch chuyển nhiệt độ; x nồng độ tạp chất;
T nhiệt độ tuyệt đối; χ độ từ cảm ; θ nhiệt độ Curie-Wiess
Khi nồng độ Mn
2+
không đổi thì độ rộng vùng cấm ZnS:Mn bị giảm khi tăng

nhiệt độ (hình 1.5), khi đó độ rộng vùng cấm tính theo công thức sau:

2
0gg
T
EE
T




(1.3)
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 8
Trong đó:
0g
E
là độ rộng vùng cấm ở 0K,
,

là hệ số dịch chuyển nhiệt độ của độ
rộng vùng cấm tương ứng với nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Giữ nguyên nhiệt độ
của mẫu đồng thời tăng nồng độ Mn thì độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn

giảm, nhanh
đạt cực tiểu ứng với nồng độ nào đó, sau đó lại tăng theo nồng độ nhưng ứng với
nhiệt độ thấp thì đường biểu diễn E
g
cao hơn (hình 1.5).











Nguyên nhân sự giảm độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn là do tương
tác trao đổi s-d của các điện tử dẫn với điện tử 3d của các ion Mn
2+
[8]. Sự phụ
thuộc của E
g
vào nồng độ Mn
2+
và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình
1.6.







Hình 1.6. Sự phụ thuộc của E
g
vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn [8]


Hình 1.5. Sự phụ thuộc của E
g
vào T của tinh thể ZnS:Mn [8]


Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 9
1.1.4. Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể
Giả sử trong một mẫu chất có N
i
tâm với các cơ chế hấp thụ khác nhau. Gọi
)(

h
i
là hệ số hấp thụ photon với năng lượng

h
trên một đơn vị chiều dày mẫu
chất bởi tâm hấp thụ thứ i. Nếu các tâm với các cơ chế hấp thụ hoạt động độc lập
với nhau, thì hệ số hấp thụ toàn phần của mẫu

sẽ là:

( ) ( )
i
i
hh
   



(1.4)
nghĩa là phổ hấp thụ toàn phần của mẫu bằng tổng phổ hấp thụ của các tâm hấp thụ
khác nhau.
Bởi vì quá trinh hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với quá trình biến đổi năng
lượng photon thành các dạng năng lượng khác nhau trong tinh thể, nên một cách tự
nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [10]:
1. Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyển dời các
electron giữa các vùng năng lượng được phép (1).
2. Hấp thụ exciton, liên quan tới sự tạo thành và phân hủy các trạng
thái exciton
3. Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời
electron (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng
hay giữa các tiểu vùng trong vùng năng lượng được phép (3a, 3b).
4. Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ
trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng
được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm (4a, 4b, 4c, 4d).
5. Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron
(hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
6. Hấp thụ phonon, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh
sáng bởi các dao động của mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
7. Hấp thụ plasma, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh
sáng bởi plasma electron-lỗ trống dẫn tới sự chuyển plasma lên trạng thái
lượng tử cao hơn.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 10
Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải
thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn chuẩn
xung lượng. Nếu trước khi tương tác với photon, electron có năng lượng E và chuẩn
xung lượng

P

, thì sau khi tương tác nó có năng lượng E’ và chuẩn xung lượng
'P

sao cho:

hEE 
'
(1.5)
ph
kPP

 
'
(1.6)
trong đó

h
là năng lượng của photon,
ph
k


là chuẩn xung lượng của photon. Trên
hình 1.7 trình bày các chuyển dời electron tương ứng với các cơ chế hấp thụ khác
nhau.














1.1.5. Các cơ chế phát quang trong tinh thể
Bức xạ là quá trình ngược của hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, tức là nhận
được một giá trị năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng
cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích
Hình 1.7. Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang: 1-Hấp thụ riêng;
2a-Hấp thụ (tạo ra) exciton, 2b-Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a, 3b-Hấp thụ bởi
các hạt tải điện tự do; 4a, 4b-Hấp thụ tạp chất- vùng gần; 4c, 4d-Hấp thụ tạp
chất-vùng xa; 5-Hấp thụ giữa các tạp chất [7].
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 11
thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có
năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ.
Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được
truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc
plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma)
Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng
chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ. Khi
đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. Tốc độ
tái hợp bức xạ R được xác định bằng tich số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái
đầu n

i
và mật độ các trạng thái trống (trạng thái cuối) n
f
với xác suất chuyển dời bức
xạ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối P
if

R = n
i
.n
f
.P
if

(1.7)
Hầu hết các chuyển dời trong cơ chế hấp thụ đều có thể thực hiện theo chiều
ngược lại và gây ra các bức xạ đặc trưng. Tuy nhiên, có một điểm khác nhau quan
trọng giữa các thông tin mà chúng ta nhận được từ hấp thụ và từ bức xạ. Đó là: tất
cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là
gây ra một phổ dải rộng. Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng
hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt và một vùng hẹp các trạng thái
trống chứa lỗ trống cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phổ hẹp.
Muốn cho tinh thể phát quang phải làm cho kích thích nó. Căn cứ vào cách
kích thích người ta chia phát quang thành các loại như sau: quang phát quang là
hiện tượng phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng có bước sóng thích hợp
(thông thường
g
Eh 

), điện phát quang là quá trình kích thích mẫu bằng dòng

điện hay điện trường, cathode phát quang là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu
bằng chùm tia electron có năng lượng cao (1 KeV ÷ 100 KeV). Ngoài ra dựa vào
thời gian phát quang kéo dài người ta còn chia phát quang thành hai loại: huỳnh
quang và lân quang. Huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng phát quang chỉ xảy
ra trong thời gian kích thích. Lân quang (phosphorescence) là sự phát quang còn
tiếp tục xảy ra trong một thời gian sau khi đã ngừng kích thích.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 12
Không phụ thuộc vào dạng kích thích, lân quang có thể xảy ra theo các cơ
chế sau đây [7] (hình 1.8).
1. Tái hợp vùng-vùng là tái hợp giữa các electron tự do trong vùng
dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị.
2. Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton,
plasma electron-lỗ trống).
3. Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và
các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn
với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong
vùng hóa trị)
4. Tái hợp cặp donor-acceptor là tái hợp bức xạ giữa các electron trên
donor và các acceptor tích điện dương.









1.2. Tính chất quang của ZnS, ZnS:Mn

1.2.1. Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn
1.2.1.1. Phổ hấp thụ của ZnS
Hình 1.9 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS với những nồng độ c
khác nhau của nó trong dung dịch.
E
C
E
V
Vùng hóa trị
Vùng dẫn
Kích thích
Hình 1.8. Các quá trình tái hợp bức xạ: Tái hợp vùng-vùng (e-h); tái hợp exciton;
tái hợp vùng-tạp chất(e-A, D-h); tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) [7]
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 13







Với c = 0,5 g/100ml thì bờ hấp thụ nằm trong khoảng từ 250 nm đến 290 nm và có
độ dốc lớn. Khi tăng nồng độ của nó thì bờ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài từ
260 nm đến 320 nm và độ dốc giảm dần [12, 16]
1.2.1.2. Phổ hấp thụ của ZnS:Mn
Hình 1.10 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS:Mn với những nồng
độ c khác nhau của nó trong dung dịch.








Ứng với nồng độ 0,5 g/100ml thì bờ hấp thụ của ZnS:Mn cũng nằm ở khoảng 250
nm đến 290 nm và có độ dốc lớn. Khi tăng nồng độ của nó thì bờ hấp thụ bị dịch về
phía sóng dài và độ dốc giảm dần. Khi nồng độ từ 10g/100ml ÷ 12g/100ml thì bờ
Hình 1.9. Phổ hấp thụ của ZnS với các nồng độ khác nhau [12]
Độ hấp thụ
(a.u)

(nm)

Hình 1.10. Phổ hấp thụ của ZnS:Mn ứng với những
nồng độ khác nhau trong dung dịch [12]

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 14
hấp thụ nằm trong khoảng từ 285 nm ÷ 320 nm. Điều này chứng tỏ rằng sự có mặt
của Mn trong ZnS đã làm thay đổi phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS [14].
1.2.2. Phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn
1.2.2.1. Phổ phát quang của ZnS
Hình 1.11 là phổ phát quang catốt của ZnS ở 77

K. Trong phổ phát quang
này xuất hiện các đám trong vùng tử ngoại có cực đại ở 328 nm, 340 nm, 360 nm và
một đám ở vùng xanh lam.








Sự phân bố năng lượng của các đám trong vùng tử ngoại lớn gấp đôi trong
vùng xanh lam. Đám ở vùng xanh lam gồm nhiều đám nhỏ và ứng với mỗi loại ZnS
chế tạo bằng các phương pháp khác nhau thì tỉ số cường độ của chúng cũng khác
nhau. Người ta đã chia đám xanh lam của ZnS thành các đám có cường độ cực đại ở
các vị trí: 405 nm, 426 nm, 466 nm, 496 nm. Trên thực tế không có một loại ZnS
nào mà chỉ có một trong các đám hoặc có đầy đủ các đám [13].
1.2.2.2 Phổ phát quang của ZnS:Mn
Hình 1.12 là phổ phát quang của ZnS:Mn. Phổ phát quang này gồm 2 đám:
đám xanh lam với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình
thành bởi các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam-vàng
với cực đại khoảng 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ
4
T
1
→
6
A
1
trong lớp vỏ
điện tử 3d
5
của các ion Mn
2+
[15].
Hình 1.11. Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS [15]


405 nm
466 nm
496 nm
426 nm
328 nm
340 nm
360 nm
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 15

Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của ZnS :Mn với các nồng độ Mn khác nhau [14]
Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng dần nồng độ Mn thì
cường độ của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam-vàng tăng
nhanh. Ở đây chưa quan sát thấy sự giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ
của Mn
2+
như trong các tài liệu [14-16]. Điều này là do nồng độ Mn
2+
nhỏ.
1.2.3. Phổ kích thích phát quang của ZnS, ZnS:Mn
1.2.3.1. Phổ kích thích phát quang của ZnS
Hình 1.13 là mẫu ZnS được kích bằng đèn xenon với bước sóng

= 335 nm
ở 300K.






Ta thấy trong phổ kích thích của ZnS có hai bước sóng tốt nhất để kích là

= 280
nm và

= 335 nm. Đồng thời cũng nhận thấy tại vị trí

= 335 nm đỉnh nhọn và cao
hơn do đó phổ phát huỳnh quang của ZnS được kích bằng 355 nm tại 300K.
Hình 1.13. Phổ kích thích của ZnS
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 16
1.2.3.2. Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn
Hình 1.14 là phổ kích thích phát quang của đám 580 nm của ZnS:Mn. Trong
phổ xuất hiện một đám rộng với cực đại ở khoảng 350 nm. Đám này đặc trưng cho
hấp thụ cơ bản của ZnS. Khi pha Mn
2+
vào thì xuất hiện thêm 5 đỉnh kích thích tại
390 nm, 430 nm, 465 nm, 498 nm và 535 nm. Cường độ các vạch này tăng dần khi
nồng độ Mn
2+
tăng. Các đỉnh này tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ
bản
6
A
1
(
6
S) lên các trạng thái kích

4
E(
4
D),
4
T
2
(
4
D),
4
A
1
(
4
G) và
4
E(
4
G),
4
T
2
(
4
G),
4
T
1
(

4
G) của lớp vỏ 3d
5+
chưa lấp đầy của các ion Mn
2+

Hình 1.14. Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau [7]
1.3. Ảnh hưởng của ủ quang lên phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn
1.3.1. Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của ZnS
Các hạt nano ZnS được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O ở nhiệt độ 110°C ÷ 220°C trong thời gian
5h ÷ 15h. Từ gián đồ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM cho thấy: trong 15h ở 110
0
C ÷
150
0

C, các hạt nano ZnS có cả cấu trúc lập phương và cấu trúc lục giác, còn ở
180
0
C ÷ 220
0
C các hạt nano ZnS chủ yếu có cấu trúc lập phương với kích thước hạt
khoảng 14 nm ÷ 17 nm. Trong phổ phát quang xuất hiện đám xanh lam ở 450 nm
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 17
và đám xanh lá cây ở 510 nm đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S… và các
nguyên tử của chúng nằm điền kẽ giữa ác nút mạng tinh thể. Trong phổ
microRaman chủ yếu xuất hiện các vạch ở 216 cm
-1
, 347 cm
-1
đặc trưng cho các
mode dao động 2LA, LO trong tinh thể ZnS, trong đó vạch ở 347 cm
-1
có cường độ
lớn. Sự phụ thuộc của kích thước hạt, phổ phát quang, phổ microRaman vào nhiệt
độ và thời gian thủy nhiệt cũng được khảo sát.
Khi thực hiện ủ các mẫu ZnS bằng bức xạ tử ngoại trong không khí và chân
không người ta thấy rằng cường độ phát quang tăng theo thời gian ủ [15]. Mẫu được
ủ trong không khí có cường độ phát quang tăng đáng kể hơn so với mẫu ủ trong
chân không. Theo một số công trình dã công bố khi thực hiện ủ trong chân không
đã làm tăng đặc trưng tinh thể của các hạt nano ZnS. Ngoài ra, việc ủ mẫu trong
không khí làm dẫn tới sự quang oxi hóa bề mặt các hạt nano trong thời gian chiếu
xạ.
1.3.2. Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của ZnS:Mn
Trong kĩ thuật nano bán dẫn, để thu được các bước sóng phát quang như ý

muốn người ta thường pha thêm các ion phát quang vào trong bán dẫn chủ. Do kích
thước của các hạt nano nhỏ hơn kích thước của các exciton nên có thể xuất hiện sự
truyền năng lượng từ bán dẫn chủ sang các ion phát quang, điều này đã làm tăng
cường độ của phổ phát quang. Tuy nhiên do mẫu chế tạo theo những phương pháp
khác nhau thường chưa có sự ổn định về cấu trúc cũng như khả năng phát quang
nên người ta đã tiến hành ủ mẫu. Mẫu sau khi chế tạo có thể được ủ trong lò nhiệt
hoặc bằng bức xạ quang học [4].
Các hạt nano ZnS pha tạp Mn được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt
được ủ bằng bức xạ trong chân không và trong không khí. Trong phổ phát quang
của chúng xuất hiện xuất hiện đám liên quan đến nút khuyết của S xung quanh 420
nm, một đám liên quan đến dịch chuyển
4
T
1
→
6
A
1
của Mn
2+
. Tiến hành ủ mẫu
bằng bức xạ trong không khí và chân không, người ta thấy cường độ phát quang của
mẫu ủ trong không khí tăng đáng kể như một hàm theo thời gian chiếu bức xạ so
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 18
với trong chân không. Theo tác giả ủ quang học làm tăng chất lượng mẫu, cường độ
phát quang của mẫu, điều này được giải thích bởi sự quang oxi hóa bề mặt, sự tăng
cường các đặc trưng tinh thể và sự khuếch tán dần các ion phát quang vào trong
mạng tinh thể [15].
Để nghiên cứu ảnh hưởng của bức xạ quang lên phổ phát quang người ta

cũng tiến hành trên các mẫu ZnS:Mn không được bọc phủ, bọc phủ polymer ủ trong
các môi trường không khí khô, không khí ẩm, Nitơ, Nitơ ẩm và ethanol [16]. Các
polymer được sử dụng polyvinylbutyral (PVB), polyvinylalcohol (PVA),
methacrylic acid (MA) sodiumpolyphosphate (PP). Mẫu được bọc phủ không
những làm tăng khả năng phát quang mà khi đem ủ trong không khí bằng bức xạ
quang thì khả năng phát quang còn tăng lên mạnh mẽ.


















Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 19
Chương 2 - THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU
2.1. Nguồn bức xạ để ủ quang học và kích thích phổ phát quang
2.1.1. Laser He-Cd
Laser He-Cd là loại laser hơi kim loại điển hình, phát bức xạ ở vùng tử ngoại

khả kiến. Sự kích thích hay bơm laser He-Cd được thực hiện nhờ sự phóng điện liên
tục trong khí He và hơi Cd ở áp suất thấp. Quá trình phóng điện và ion hóa các
nguyên tử Cd xảy ra theo cơ chế Penning sau:
He* + Cd → He + (Cd
+
)* + e
-

Sơ đồ các mức năng lượng của laser hơi kim loại He-Cd được dẫn ra ở hình 2.1

Các trạng thái siêu bền của He là 2
1
S và 2
3
S có thể kích thích trạng thái
2
D
3/2

và
2
D
5/2
hoặc
2
P
3/2
và
2
P

1/2
của ion Cd
+
. Sự kích thích này không phải là cộng hưởng,
nhưng tiết diện kích thích trạng thái
2
P và thời gian sống trạng thái
2
D
2
3/ 2
P

0
5
10
15
20
0
5
10
15
2
3/ 2
D

2
5/ 2
D


2
1/ 2
S

CdII

CdI


1
0
S

1
0
2 S

3
1
2 S

0
S

441,6nm


325nm

E.10

-4
cm
-1
E(eV)
2
1/ 2
P

He

Hình 2.1. Sơ đồ các mức năng lượng của laser He-Cd
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 20
Hình 2.2. Sơ đồ mức năng lượng điện tử của laser N
2
(khoảng 10
-7
s) lớn hơn khoảng 100 lần thời gian sống của trạng thái
2
P (khoảng 10
-9

lần) nên dễ dàng tạo nên sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức năng lượng
2
D và
2
P. Các mức laser dưới
2
P
1/2

và
2
P
3/2
được làm rỗng nhờ dịch chuyển bức xạ về trạng
thái cơ bản
2
S
1/2
của Cd
+
.
Laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng:
325 nm ứng với dịch chuyển từ
2
D
3/2
về
2
P
1/2

442 nm ứng với dịch chuyển từ
2
D
5/2
về
2
P
3/2


với công suất tương ứng là 30 mW và 100 mW. Hai vạch này rất thích hợp để kích
thích phổ phát quang của các chất.
2.1.2. Laser N
2

Laser N
2
là nguồn phát bức xạ ở chế độ xung trong vùng tử ngoại. Sơ đồ các
mức năng lượng điện tử dao động của phân tử N
2
được dẫn ra ở hình 2.2.












Sự dịch chuyển bức xạ của laser N
2
được thực hiện giữa các mức năng lượng
dao động của trạng thái điện tử cơ bản X
1
∑

g
và hai trạng thái điện tử kích thích
B
3
П
g
, C
3
Π
u
của phân tử N
2
. Thời gian sống của phân tử N
2
ở mức dao động cơ bản
υ = 0 của trạng thái điện tử cơ bản X
1
∑
g
khoảng 1 ms và của trạng thái điện tử kích

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 21
thích B
3
П
g
, C
3
Π

u
tương ứng là (8 ms ÷ 10 ms) và 40 ns. Do đó không thể có hoạt
động laser ở chế độ liên tục trên các mức năng lượng này. Tuy nhiên nếu xung bơm
phóng điện có cường độ mạnh và độ dài xung nhỏ hơn 40 ns thì có thể tạo ra nghịch
đảo độ tích lũy giữa hai mức năng lượng dao động cơ bản của hai trạng thái điển tử
kích thích B
3
П
g
, C
3
Π
u
và tạo ra được sự khuếch đại bức xạ cưỡng bức. Khi đó xem
laser nitơ hoạt động dựa vào sơ đồ 3 mức năng lượng dao động:
Mức 1: Trạng thái cơ bản X
1
∑
+
g

Mức 2: Mức laser dưới B
3
Π
g

Mức 3: Mức laser trên C
3
П
u


Quá trình va chạm điện tử với phân tử N
2
trong ống phóng điện tạo ra nghịch đảo
độ tích lũy giữa hai mức B
3
Π
g
và C
3
П
u
. Nguyên lý Franck-Condon cho thấy hệ số
dịch chuyển X
1
∑
g
lên C
3
П
u
gấp 10 lần so với dịch chuyển X
1
∑
g
lên B
3
Π
g
với độ

rộng xung kích thích nhỏ hơn 10 ns do đó mà laser phát chế độ xung ở bước sóng
0,337 µm. Ngoài ra laser nitơ có thể phát bức xạ ở bước sóng 0,3375 µm, 0,75 µm
và 1,25 µm.
2.1.3. Laser He-Ne
Laser He-Ne là laser nguyên tử trung hòa phát bức xạ liên tục ở vùng đỏ và
vùng hồng ngoại gần. Nó hoạt động dựa vào sự truyền năng lượng kích thích cộng
hưởng giữa hai nguyên tử He và Ne. Sự kích thích laser khí He-Ne được thực hiện
nhờ sự phóng điện trong khí ở áp suất khí thấp (khoảng vài mmHg) với cường độ
phóng điện nhỏ khoảng vài trăm mA).








Hình 2.3. Sơ đồ các mức năng lượng của laser He-Cd
2
3s

4
3p

2
2s

4
2p


1s

1
0
2 S

3
1
2 S

1
0
1 S

He

Ne

3,39 m


2,29 m


1,15 m


0,6328 m



Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 22
Khi có sự phóng điện, các nguyên tử He va chạm với các electron chuyển từ mức
năng lượng cơ bản 1
1
S
0
lên hai mức năng lượng siêu bền 2
1
S
0
và 2
3
S
0
. Hai mức này
nằm rất gần hai mức năng lượng kích thích 3S
2
, 2S
2
tương ứng của Ne nên nhờ va
chạm không đàn hồi mà xảy ra sự truyền cộng hưởng năng lượng kích thích từ He
sang Ne và tạo được sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức 3S
2
, 2S
2
với các mức
3P
4
, 2P

4
trong Ne. Thời gian sống của các nguyên tử Ne ở trạng thái S (khoảng 100
ns) lớn hơn khoảng một bậc so với thời gian sống của các nguyên tử ở trạng thái P
(khoảng 10 ns), vì thế điều kiện nghịch đảo độ tích lũy cũng thỏa mãn đối với các
mức năng lượng này. Laser He-Ne có thể phát ra bức xạ trong vùng đỏ và vùng
hồng ngoại gần, trong đó ba vạch ứng với các bước sóng:
0,6328 µm (3S
2
→ 2P
4
) ; 1,15 µm (2S
2
→ 2P
4
)
3,39 µm (3S
2
→ 3P
4
) ; 2,29 µm (3P
4
→ 2S
2
)
Tùy theo tỷ số giữa số nguyên tử He với số nguyên tử Ne và áp suất trong ống mà
laser sẽ phát ưu tiên ở bước sóng nào. Thực nghiệm cho thấy khi tỷ số
5
1
He
Ne

n
n

và áp
suất trong ống khoảng 2,9 mmHg ÷ 3,6 mmHg thì laser phát ở hai bức xạ 0,6328
µm và 3,39 µm.
2.1.4. Laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230
Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230 được chế tạo bởi hãng Spectra-Physics,
theo tiêu chuẩn Hoa Kỳ, là một laser rắn hiện đại và có công suất lớn hiện nay.
2.1.4.1. Cấu tạo laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230
Laser gồm 3 phần chính: đầu laser, power supply, bộ điều khiển.
Đầu laser: bao gồm buồng cộng hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG,
đèn bơm flash tạo dao động, khuếch đại và bộ hòa ba.




Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học
Đặng Văn Thái 23










Power supply: là thiết bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp

điện cho toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát
bằng nước. Hệ thống làm mát bằng nước của laser gồm hai vòng tách biệt nhau.
Vòng thứ nhất, nước sạch từ power supply làm mát đầu laser rồi quay trở lại power
supply. Vòng thứ hai, nước nóng trở về power supply sẽ được làm mát bằng một
nguồn nước khác nối với máy bơm bên ngoài. Bộ power supply sử dụng nguồn điện
một pha 190V ÷ 260V, tần số 53 hoặc 60Hz, dòng < 25A.










Bộ điều khiển cho phép ta thay đổi các chế độ làm việc của laser như: đóng
ngắt laser, chế độ xung, năng lượng xung….

Hình 2.4. Đầu phát laser Nd:YAG

Hình 2.5. Power supply