ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ





TRẦN THỊ THAO






CHẾ TẠO CÁC MÀNG MỎNG VO
2
CẤU TRÚC
NANÔ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT BIẾN ĐỔI
NHIỆT-ĐIỆN-QUANG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm


LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

Hà Nội – 2012



5
Mục lục
Trang
Mở ĐầU 9
CHƢƠNG 1. ĐặC TRƢNG CấU TRÚC TINH THể VÀ TÍNH CHấT CủA MÀNG
MỏNG VO
2
CấU TRÚC NANÔ (TổNG QUAN TÀI LIệU) 11
1.1. GIớI THIệU CHUNG 11
1.2. CấU TRÚC TINH THể VÀ ĐIệN Tử CủA MÀNG MỏNG VO
2
CấU TRÚC NANÔ 13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể 13
1.2.2. Cấu trúc điện tử của VO
2
14
1.3. CÁC TÍNH CHấT CủA MÀNG MỏNG VO
2
CấU TRÚC NANÔ 16
1.3.1. Tính chất nhiệt sắc 16
1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại. 18

1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc 19
1.4. MộT Số LĨNH VựC ứNG DụNG 22
CHƢƠNG 2. CHế TạO MÀNG MỏNG VO
2
CấU TRÚC NANÔ VÀ CÁC PHƢƠNG
PHÁP KHảO SÁT TÍNH CHấT 24
2.1. CƠ Sở LÝ THUYếT VÀ THựC NGHIệM CHế TạO 24
2.1.1. Bốc bay nhiệt 24
2.1.1.1. Cơ sở lý thuyết 24
2.1.1.2. Thực nghiệm chế tạo 25
2.1.2. Bốc bay chùm tia điện tử 26
2.1.2.1. Cơ sở lý thuyết 26
2.1.2.2. Ƣu điểm của phƣơng pháp 26
2.1.2.3. Thực nghiệm chế tạo 27
2.1.2.3.1 Khái quát quá trình thực nghiệm 27
2.1.2.3.2. Chọn vật liệu gốc để bốc bay 28
2.2. CÁC PHÉP ĐO ĐƢợC Sử DụNG Để KHảO SÁT TÍNH CHấT CủA MÀNG MỏNG VO
2
CấU
TRÚC NANÔ 29
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. 29
2.2.2. Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM 33
2.2.3. Phƣơng pháp phổ tán xạ Micro - Raman 34
2.2.4. Phƣơng pháp quang phổ (phổ truyền qua và phản xạ) 35
2.2.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) 36
2.2.5.1. Phƣơng pháp đo điện trở vuông 36
2.2.5.2. Phƣơng pháp bốn mũi dò 38
CHƢƠNG 3. KếT QUả VÀ THảO LUậN 40
3.1. CÁC ảNH HƢởNG CủA CHế Độ CÔNG NGHệ 40
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đế 40

3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian ủ 41
3.2. PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HọC Bề MặT MÀNG XốP NC-VO
2
43
3.3. CấU TRÚC TINH THể CủA MÀNG VO
2
CấU TRÚC NANÔ 44
3.4. PHổ TÁN Xạ RAMAN 47
3.5. Về CấU TRÚC VÙNG NĂNG LƢợNG 48

6
3.6. ĐặC TRƢNG Về TÍNH CHấT ĐIệN VÀ QUANG CủA MÀNG VO
2
PHụ THUộC VÀO NHIệT Độ
51
3.6.1. Tính chất điện 52
3.6.2. Tính chất nhiệt sắc 53
KếT LUậN 56


7
Danh sách các hình vẽ
Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium
Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
Hình 1.3. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)

và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể VO
2
mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lƣợng của VO
2
gần mức Fermi đối với pha kim
loại và cách điện theo mô tả của Goodenough
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng VO
2
ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao
Hình 1.7. Độ trễ nhiệt của màng VO
2
đơn tinh thể
Hình 1.8. Các nguyên tố mà ôxyt của chúng là các vật liệu điện sắc
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ polaron của màng mỏng VO
2
.
Hình 1.11.Vi chuyển mạch đa lớp trên cơ sở vật liệu VO
2
Hình 1.12. Cửa sổ hữu hiệu năng lƣợng
Hình 2.1. Sơ đồ bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
Hình 2.2. Sơ đồ phƣơng pháp bốc bay chùm tia điện tử chế tạo màng mỏng
VO
2
cấu trúc nanô
Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng bằng

phƣơng pháp bốc bay chùm tia điện tử từ vật liệu gốc là bột V
2
O
3
(A), VO
2
(B)
và V
2
O
5
(C) đƣợc tái kết tinh sơ bộ trong áp suất 10
-2
Torr, nhiệt độ 450
0
C, thời
gian 4 h
Hình 2.4 . Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Hình 2.5. Đỉnh nhiễu xạ trong trƣờng hợp mẫu đơn tinh thể lý tƣởng (a) và đa
tinh thể (b)
Hình 2.6. Nhiễu xạ tia X trên một hạt tinh thể có kích thƣớc <>
Hình 2.7. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
Hình 2.8. Sơ đồ một hệ tán sắc Raman
Hình 2.9. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông.
Hình 2.11.Sơ đồ thực nghiệm điện trở suất bằng phƣơng pháp bốn mũi dò.

8
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng trong
áp suất 10

-5
Torr, nhiệt độ lắng đọng: 200
0
C (a) và 300
0
C (b) cùng tái kết tinh
trong áp suất 10
-2
Torr, nhiệt độ 450
0
C, thời gian 4 h
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trƣớc (a) và sau
khi tái kết tinh (b, c). Giản đồ ''a'' thể hiện cấu trúc vô định hình của màng mỏng
giàu vanađi. ''b'' và ''c'' chứng tỏ trong mẫu có sự hình thành cấu trúc tinh thể
VO
2.
Hình 3.3. Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô chế
tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b)
Hình 3.4. Phổ XRD của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô đƣợc chế tạo bằng bốc
bay nhiệt và chùm tia điện tử khi chƣa ủ.
Hình 3.5.Phổ XRD của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô đƣợc chế tạo bằng bốc
bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) khi sau khi ủ.
Hình 3.6. Phổ XRD của màng mỏng VO
2

cấu trúc nanô tại NĐP–27
0
C (a), tại
80
0
C (b) và sau khi để nguội trở về NĐP (c)
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô tại nhiệt độ
NĐP-27
0
C (c), 80
0
C (b) và trở lại NĐP (c)
Hình 3.8. Phổ truyền qua T và phản xạ R phụ thuộc vào bƣớc sóng đo tại nhiệt
độ phòng của màng mỏng VO
2
.
Hình 3.9. Sự thay đổi của hệ số hấp thụ phụ thuộc vào năng lƣợng phôtôn của
màng mỏng VO
2
đo tại NĐP.
Hình 3.10. Đồ thị hàm số Y/Y
'
' phụ thuộc vào năng lƣợng phôtôn của màng
mỏng VO
2
cấu trúc nanô
Hình 3.11. Sơ đồ cấu trúc vùng của VO
2

cấu trúc nanô tại NĐP < 65
0
C (a) và
khi có nhiệt độ > NĐCP (b)
Hình 3.12. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO
2
cấu trúc
nanô, chiều dày màng d = 180 nm
Hình 3.13. Độ truyền qua tại bƣớc sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng
mỏng VO
2
cấu trúc nanô

đƣợc chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện
tử (b).
Hình 3.14. Phổ truyền qua tại nhiệt độ 27
0
C (< 
c
) và 85
0
C (> 
c
) của màng
mỏng VO
2
cấu trúc nanô

đƣợc chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện
tử (b).



9
Mở đầu
Gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô
với các đặc tính mới đã đạt đƣợc nhiều thành công đáng kể. Trong đó
phải kể đến hƣớng nghiên cứu về các vật liệu biến đổi tính chất quang,
dƣới tác dụng của nhiệt độ, gọi là vật liệu nhiệt sắc (themochromic). Đây
là một hƣớng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác
nguồn năng lƣợng sạch, không gây ô nhiễm môi trƣờng. Hiện nay, nhiều
tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt nhƣ ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật
Bản, Đức, v.v đã và đang tập trung nghiên cứu về các loại vậy liệu này
và đã phát hiện ra nhiều hiệu ứng mới nhƣ hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc,
quang sắc, v.v Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu
về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông
minh (Smart-windows), các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại
sensor hoá học, sensor khí với độ nhạy và chọn lọc ion cao. Các kết quả
nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong
khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh.
Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu mới này cũng đã đƣợc triển khai
trong khoảng mƣời năm gần đây tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công Nghệ
Nanô (Đaị học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội), Viện Khoa học
Vật liệu (Viện KH&CNVN), Viện Vật lý kỹ thuật (Đại học Bách Khoa),
trung tâm Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu "ITIMS" (Bộ GDĐT),
Khoa Vật lý (Đại học Sƣ phạm Hà Nội), v.v
Mặc dù vậy, vật liệu nhiệt sắc VO
2
cho đến nay vẫn chƣa trở thành
thƣơng phẩm bởi những lí do: Hiệu suất nhiệt sắc chƣa cao, nhiệt độ
chuyển pha bán dẫn-kim loại còn khá cao (khoảng 67

0
C so với nhiệt độ
phòng – 27
0
C), giá thành còn khá cao… Để giảm nhiệt độ chuyển pha bán
dẫn-kim loại, chúng tôi chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô. Bằng phép
đo điện trở bề mặt (R

) phụ thuộc nhiệt độ xác định đƣợc nhiệt độ chuyển
pha (NĐCP) của màng VO
2
cấu trúc nanô (65
o
C) thấp hơn của VO
2
tinh
thể khối (67
o
C). Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn “chế tạo các
màng VO
2
cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang
của chúng”.

10
Mục đích của luận văn
Trên cơ sơ nhƣ đã nêu ở trên, đề tài: “chế tạo các màng VO
2

cấu
trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng”
nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các
tính chất của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô.
- Chế tạo vật liệu màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô bằng phƣơng
pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử.
- Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật
liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao.
- Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO
2
chế tạo đƣợc, thiết kế và chế
tạo thử linh kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc).
Phương pháp nghiên cứu:
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm sẽ tiến hành phân tích, đánh giá
để tìm ra các quy luật chung của quá trình nhiệt sắc, tích-thoát ion của
màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô dƣới tác dụng nhiệt.
Các kết quả về tính toán lý thuyết cùng với số liệu thực
nghiệm đƣợc tổng kết dƣới dạng các báo cáo và công trình khoa học, hoặc
các dữ liệu liên quan.

11
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng
VO

2
cấu trúc nanô (Tổng quan tài liệu)
1.1. Giới thiệu chung
Việc nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ thực nghiệm về vật liệu và linh
kiện khai thác sử dụng bức xạ năng lƣợng mặt trời đã đƣợc quan tâm đến
từ nhiều thập kỷ qua, ví dụ nhƣ các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nƣớc
nóng, máy phát điện nhỏ, máy chƣng cất nƣớc ngọt, pin mặt trời, v.v
Cùng với việc sử dụng năng lƣợng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên
cứu sử dụng năng lƣợng mặt trời đƣợc xếp vào hƣớng chung là vật lý và
công nghệ khai thác và sử dụng năng lƣợng không truyền thống, hay còn
gọi là năng lƣợng sạch.
Trong thập kỷ cuối của thế kỷ hai mƣơi trên thế giới đã xuất hiện
và ngày càng phát triển một hƣớng nghiên cứu họ vật liệu có khả năng
thay đổi tính chất quang dƣới tác dụng của điện trƣờng, ánh sáng hay
nhiệt dựa trên nguyên lý của các hiệu ứng tƣơng ứng là điện sắc, quang
sắc và nhiệt sắc. Trong số các màng mỏng có tính chất nhiệt sắc mang lại
hiệu suất nhiệt sắc cao hơn cả. Một số ứng dụng điển hình của vật liệu
nhiệt sắc nhƣ làm cửa sổ năng lƣợng thông minh, bộ đóng ngắt trong hệ vi
chuyển mạch thông minh, sensor khí để báo độc, báo cháy. Tính chất
nhiệt sắc xảy ra khi có sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể dƣới tác dụng của
nhiệt độ.
F.J. Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO
2
vào năm 1959 [1],
quan sát thấy vật liệu này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại
(BDKL) tại nhiệt độ 67
0
C, VO
2
có cấu trúc tinh thể đơn tà dƣới nhiệt độ

chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển pha. Với
những đặc trƣng tiêu biểu nhƣ đƣờng cong trễ nhiệt điện trở, sự thay đổi
quan trọng trong tính chất điện và quang nhƣ bƣớc nhảy về độ dẫn và độ
phản xạ gắn liền với sự thay đổi về cấu trúc mạng tinh thể, do quá trình
chuyển pha BDKL đƣợc gọi là chuyển pha loại I (thay đổi pha cấu trúc).
Các tính chất này thể hiện rõ hơn khi VO
2
là màng mỏng cấu trúc nanô.
Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi
VO, V
2
O
3
, VO
2
và V
3
O
5
đƣợc thể hiện trên hình [2]. Trong chuyển pha
BDKL của đơn tinh thể VO
2
độ dẫn có thể tăng lên trên năm bậc. Trong
đó VO
2
có NĐCP 
c
= 67 (
0
C) (340K) gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do

đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng.

12


Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium
Vƣợt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO
2
đƣợc chuyển từ mạng
đơn tà (thuộc nhóm không gian P2
1
/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm
không gian P4
2
/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc
theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống nhƣ kim loại: dẫn điện tốt và
phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại.
Màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ
65
0
C nhỏ hơn 3

0
C so với vật liệu khối, với cấu trúc tinh thể VO
2
chuyển
từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Là vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến
đổi nhiệt quang thuận nghịch. Do vậy, màng mỏng VO

2
cấu trúc nanô có
triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ biến điệu ánh sáng vùng hồng
ngoại [3,4], cửa sổ nhiệt sắc thông minh [5], trong các bộ nhớ điện và
trong thiết bị chuyển mạch của một vi nhiệt điện [6]…


13

1.2. Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO
2
có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà
(monoclinic), các thông số của ô cơ sở là:

a

b
Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
a
m
= 5,7517 A
0
, b

m
= 4,5278 A
0
, c
m
= 5,3825 A
0

α = γ = 90
0
; β = 122,64
0
; V = 118,3 a
3
; z = 4
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τ
c
= 65
0
C) tinh thể VO
2
có cấu trúc
mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), các thông số của ô cơ sở là:
a
t
= b
t
= 4,5278 A
0
, c

t
= 2,8758 A
0


a

b
Hình 1.2. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô với ô cơ sở
(a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)


14

α = γ = β = 90
0
; V = 59,217 a
3
; z = 2
Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO
2
có trục đối
xứng bậc 4 trùng với trục c, minh họa hình 1.4.

a

b
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể VO

2
mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử
V theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào
khoảng 0.85 A
0
) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b,
khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [3]. Điều này cho thấy việc
chuyển pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên
NĐCP của VO
2
không cao nhƣ NĐCP trong các ôxyt vanađi khác. Trong
[8,9] cho thấy khi VO
2
chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và
vùng hóa trị gần nhƣ chập lại nhau là do lớp điện tử V
d
đã phủ lên lớp O
p

Nói cách khác, pha tứ giác của VO
2
không còn tính bán dẫn nữa mà trở
thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên
đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO
2
đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực tự động hóa bằng điều khiển nhiệt – điện – quang.
1.2.2. Cấu trúc điện tử của màng VO
2

Nhƣ nhiều hợp kim khác, VO
2
có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của
ion vanađi đƣợc hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng
bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tƣơng tự nhƣ
một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng
electron trong phạm vi một ion và W động năng trung bình, độ lớn đƣợc
đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxyt vanađi cho
thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giông nhau trong trƣờng hợp này (1-2
eV), tỉ số của chúng U/W →1 [3].

15
Mott thiết lập dải vật liệu thông thƣờng W > U, ví dụ nhƣ bán dẫn
cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trƣờng hợp W < U, khi
một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lƣợng
tƣơng tác Cu lông của những điện tử còn lại tƣơng ứng có vùng cấm bậc
U thì đƣợc gọi là điện môi Mott.
Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) đƣợc dùng tới làm thay đổi độ
lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển
Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tƣợng này
có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả
trong trƣờng hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới
hạn tƣơng tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau
của Hubbard trong phần bổ sung của dải năng lƣợng thông thƣờng. Xử lý
– lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chƣa vƣợt
qua. Bởi vậy sự chuyển Mott-Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn
định lƣợng khái quát.
Thực tế, trạng thái trở nên phức tạp hơn trong dải hẹp hệ thống
tƣơng tác mạnh electron-phonon, điều này cũng có thể dẫn đến sự tồn tại
một sự chuyển pha BDKL. Nếu chúng ta làm méo mạng bằng cách dịch

chuyển vài nguyên tử từ vị trí cân bằng của chúng để tăng hằng số mạng
“a” đến “2a” thì năng lƣợng sủ dụng sẽ đƣợc bù bằng sự giảm năng lƣợng
electron. Điều này sẽ tạo ra khả năng tách hẳn vùng dẫn với vùng hóa trị
dẫn đến một sự chuyển từ trạng thái kim loại đến bán dẫn. Vì vậy, ta có
thể kết luận mô hình lý thuyết không khái quát sự chuyển pha BDKL và
duy nhất có một ít mô hình đƣợc phát triển tới bây giờ. Dƣờng nhƣ những
mô hình triển vọng nhất đều giữ cả hai tƣơng tác electron-electron và
electron-phonon.
Goodenough [9] trình bày cấu trúc vùng điện tử của vật liệu nhƣ
trên hình 1.5, cho thấy tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τ
c
= 67
0
C), bản chất
kim loại của VO
2
trong pha tứ giác là do những orbital V
d
và O
p
phủ
nhau, đây là những orbital chủ yếu đƣợc tạo ra trên hàm sóng electron của
vật liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP, trong pha đơn tà lớp phủ orbital nhỏ
tạo ra sự tách vùng năng lƣợng gần mức Fermi, nguyên nhân tính chất
điện và tính chất quang của chất bán dẫn.

16

Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của VO
2

gần mức Fermi đối với pha kim
loại và cách điện theo mô tả của Goodenough
Nhƣ vậy, các tác giả đã phân biệt đƣợc tính chất bán dẫn và kim
loại của VO
2
đƣợc tính toán bằng cấu trúc vùng điện tử của vật liệu.
1.3. Các tính chất của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
1.3.1. Tính chất nhiệt sắc
Màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn
so với vật liệu khối. Dƣới NĐCP, màng mỏng VO
2
gần nhƣ trong suốt ở
vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên qua. Khi
nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng nhìn
thấy hầu nhƣ không thay đổi, nhƣng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền
qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao.
Công trình [10] cho thấy phổ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO
2

trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Nhiệt độ của mẫu đƣợc tăng từ
nhiệt độ phòng đến 75
o
C, qua nhiệt độ chuyển pha. Trong khoảng dƣới
67
o
C, độ truyền qua gần nhƣ không thay đổi và đạt cỡ 65%. Điều này

đƣợc giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn 
c
, VO
2
thuộc pha bán dẫn với
độ rộng vùng cấm rộng trên 3 eV. Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 67
o
C, độ
truyền qua giảm đột ngột do màng VO
2
chuyển sang pha kim loại, mật độ
điện tử tự do trong pha này tăng lên. Độ truyền qua giảm xuống thấp còn
15 %. độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ của
màng mỏng VO
2
hầu nhƣ bằng không). Với tính chất phản xạ cao trong
vùng hồng ngoại, màng mỏng VO
2
đã thể hiện tính chất của pha kim loại.
Để mẫu nguội về nhiệt độ phòng, quá trình xảy ra ngƣợc lại.

17

Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng VO
2
ở nhiệt độ thấp
và nhiệt độ cao
Nhƣ vậy, giống nhƣ tính chất cấu trúc ở trên, tính chất biến đổi
nhiệt - quang của màng mỏng VO
2

cũng mang tính thuận nghịch. Với tính
chất này, VO
2
đƣợc ứng dụng để chế tạo kính phản xạ nhiệt và cảm biến
nhiệt quang.
Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều
chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định nhƣ
trong màng đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có
thể là từ 20  30
0
[3], nguyên nhân chủ yếu của hiện tƣợng này đƣợc các
tác giả [11,12] giải thích là do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại
ở những mẫu không đồng nhất, sự mất cân bằng động học mạng tinh thể
và ứng suất cơ học gây ra bởi các biên hạt.
Công trình [6] giải thích sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật
liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (
c
= 67
0
C), tinh thể VO
2
thuộc pha bán
dẫn với cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic). Do sự méo ở nhiệt độ thấp,
một số liên kết V-O (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính
của ion V
+ 4
và O
- 2
(Rv-o = r
V

+
+ r
O
-
= 0,200 nm). Khi nhiệt độ lớn hơn
NĐCP, VO
2
thuộc pha kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng
cách dv-o = 0.194 nm rất- gần -trùng với Rv-o. Do đó, VO
2
thuộc cấu trúc
đơn tà có độ phân cực ion lớn hơn so cấu trúc tứ giác. Chiết suất của cấu
trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn, cho nên chiết suất của VO
2
giảm khi
cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác, dẫn đến độ
phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển pha bán dẫn -kim loại.
Giải thích theo cấu trúc điện tử của VO
2
[9], cho thấy bản chất kim
loại của VO
2
trong pha tứ giác chính là do các orbitan Vd và Op - những

18
orbitan chủ yếu đƣợc tạo ra trên hàm sóng electron của cấu trúc tinh thể -
đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Trong pha đơn tà (dƣới
NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng lƣợng gần mức Fecmi
bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trƣng cho tính chất điện và quang của chất
bán dẫn.

Nhƣ vậy khi nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt
đƣợc tính chất bán dẫn và kim loại của VO
2
thông qua khảo sát cấu trúc
tinh thể và điện tử liên kết.
1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại.
Dƣới tác dụng của nhiệt độ, điện trƣờng hoặc ánh sáng lade tính
chất vật lý của màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô thay đổi thuận nghịch tại
nhiệt độ 65
0
C tức là nó có sự chuyển pha loại I khi nhiệt độ của mẫu lớn
hoặc nhỏ hơn NĐCP. Bởi vậy, màng mỏng VO
2
có độ dẫn biến đổi thuận
nghịch khi nhiệt độ của mẫu đƣợc thay đổi xung quanh NĐCP. Tuy nhiên,
nghiên cứu độ dẫn điện cũng nhƣ các đặc tính khác phụ thuộc vào nhiệt
độ theo chiều tăng và giảm xung quanh NĐCP đã cho thấy hiện tƣợng trễ
nhiệt cũng luôn tồn tại trong màng mỏng, thậm chí ngay cả trong đơn tinh
thể VO
2
. Hiện tƣợng trễ nhiệt trong sự chuyển pha BDKL (chuyển pha
loại I) có liên quan đến sự tồn tại các trạng thái giả bền. Bằng các phép đo
chính xác, các tác giả [7] đã xác định đƣợc thời gian trễ nhiệt trong màng
mỏng VO
2
vào khoảng 1s, trong khi đó đối với đơn tinh thể chỉ vào
khoảng 10
-1

đến 10
-2
s. Điều này cho thấy độ trễ nhiệt càng nhỏ khi cấu
trúc mạng tinh thể càng hoàn hảo.

Hình 1.7. Độ trễ nhiệt của màng VO
2
đơn tinh thể
Độ trễ nhiệt còn liên quan chặt chẽ tới giá trị ứng suất cơ nhiệt.
Trong đơn tinh thể ứng suất cơ nhiệt có giá trị rất nhỏ, nhƣng do quá trình
chuyển pha không thể xảy ra đồng thời trên toàn bộ mạng tinh thể, dẫn

19
đến sự hình thành hỗn hợp các “nhân” của hai pha (có hằng số mạng khác
nhau). Đó là nguyên nhân gây ra sự tăng ứng suất.
Nói tóm lại, hiện tƣợng trễ nhiệt trong chuyển pha BDKL của VO
2

gây ra bởi hai nguyên nhân chính: thứ nhất là do sự tồn tại của các trạng
thái giả bền liên quan đến năng lƣợng tự do của mạng tinh thể, thứ hai là
do ứng suất cơ nhiệt. Hai yếu tố này có tác dụng qua lại lẫn nhau.
1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc
Hiệu ứng điện sắc đƣợc phát hiện thấy trong hầu hết các ô xit kim
loại chuyển tiếp nhƣ là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta,
và một số hỗn hợp ôxit của chúng. Trên bảng 1.3. liệt kê các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát
hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó VO
2
là vật liệu điện sắc catốt.


Hình 1.8. Các nguyên tố mà ôxyt của chúng là các vật liệu điện sắc


20

Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp
mạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo. Cùng với các "kênh"
khuyết tật cấu trúc lớp nhƣ thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích
thƣớc nhỏ nhƣ Li
+
, H
+
, Na
+
, K
+.
Khi đặt điện trƣờng lên màng các ion Li
+
kích thƣớc nhỏ xâm nhập
vào mạng tinh thể VO
2
trong suốt, tạo ra cấu trúc giả bền Li
x
VO
2
, cấu trúc
này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, khi đổi chiều phân cực của

điện trƣờng các ion Li
+
bị hút ra và màng lại trở về cấu trúc ban đầu là VO
2
.
Màng điện sắc catôt VO
2
có màu hơi vàng nhạt có độ truyền qua
trong vùng nhìn thấy có thể đạt trên 70% . Đề khảo sát quá trình điện sắc,
điện cực trong suốt đƣợc phủ lớp VO
2
(WE) đƣợc đặt trong chất điện ly
chứa các ion H
+
, Li
+
, K
+
hay Na
+
. Khi đặt điện trƣờng phân cực âm lên
WE các ion trong chất điện ly bị hút vào trong màng VO
2
, đồng thời để bù
trừ điện tích, điện tử từ điện cực trong suốt cũng đƣợc tiêm vào. Quá trình
tiêm các ion và điện tử vào trong màng VO
2
đƣợc mô tả bởi phƣơng trình
sau (phƣơng trình phản ứng trên catốt):
xLi

+
+ xe
-
+ VO
2
 Li
x
VO
2
(1.8)
với 0< x <= 1.
Trong đó M
+
là các ion H
+
, Li
+
, Na
+
hay K
+
. Chất Li
x
VO
2
hấp thụ
mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh thẫm, độ truyền qua thấp.
Ion M
+
xâm nhập vào tinh thể màng mỏng VO

2
cấu trúc nanô tạo ra
một số thay đổi sau:

21
+ vùng cấm biểu kiến đƣợc mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu
xanh lam giảm mạnh;
+ Đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên
+ Tại  > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng.
Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã đƣợc quan sát trong vài nghiên
cứu cùng với ánh sáng tới đƣợc phân cực dọc theo những trục tinh thể học
khác nhau trong đơn tinh thể VO
2
. Các nghiên cứu cho thấy nút khuyết
ôxy trong VO
2
không hợp thức là nguyên nhân chính gây nên hấp thụ ánh
sáng theo cơ chế electron-phôtôn.
Sự thay đổi tính chất quang của màng trong quá trình điện sắc đƣợc
khảo sát bằng việc xác định sự thay đổi độ truyền qua cũng nhƣ độ phản
xạ trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Các nghiên cứu cho thấy, sự
thay đổi tính chất quang của màng VO
2
ở hiệu ứng điện sắc trong dung
dịch điện phân đƣợc thể hiện trong hình1.9.

Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ polaron của màng mỏng VO
2
.
Có thể nhận thấy rằng phổ truyền qua của màng đã thay đổi rất lớn

trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Độ truyền qua của màng đang từ T = 70%
khi chƣa nhuộm mầu (màu trong suốt) giảm xuống còn khoảng 25% sau
khi đã đƣợc nhuộm mầu (màu xanh lam).
Quá trình này có tính chất thuận nghịch, nghĩa là khi đảo chiều điện
trƣờng các ion và điện tử sẽ thoát ra khỏi WE, lớp VO
2
lại trở nên trong
suốt.

22
Với khả năng tích thoát ion nhƣ vậy màng mỏng nhiệt sắc VO
2
cấu
trúc nanô đƣợc xem nhƣ là vật liệu "trữ" ion trong linh kiện hiển thị điện
sắc (ECD). Cùng với các chất điện ly rắn chứa Li
+
lớp màng mỏng VO
2

cấu trúc có tác dụng nhƣ nguồn cung cấp ion cho quá trình hoạt động của
linh kiện ECD [2, 9, 13] (Hình 1.10), do đó hiệu suất điện sắc sẽ đƣợc
nâng cao hơn.
1.4. Một số lĩnh vực ứng dụng
Tự động hóa và điều khiển: màng mỏng VO
2
đƣợc sử dụng trong
việc chế tạo máy điều nhiệt, thiết bị chống lại sự quá tải nhiệt, quá điện
áp, điều khiển tốc độ mô tô, bộ kích xuất hiện Plazma và Rowle nhiệt.
Vi điện tử
Màng mỏng VO

2
là vật liệu thích hợp để chế tạo ô nhớ điện, vi chuyển
mạch, độ tự cảm điều khiển bằng dòng điện.

Hình 1.11.Vi chuyển mạch đa lớp trên cơ sở vật liệu VO
2
Quang-điện tử học
Sự phát triển nhanh của công nghệ máy tính, phát sinh sự cần thiết của
thiết bị nhớ có hiệu suất cao. Thiết bị nhớ chiếm tới 60% giá thành của
máy tính. Thiết bị nhớ hứa hẹn nhất sau sự phát sinh này của máy tính là
thiết bị quang. Màng mỏng VO
2
là vật liệu có tốc độ ghi cao, đáp ứng
đƣợc nhu cầu phát triển cao.
Màng mỏng nhiệt sắc VO
2
có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực
cửa sổ nhiệt – điện sắc thông minh.

23

Hình 1.12. Cửa sổ hữu hiệu năng lượng


24
Chương 2. Chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô và các phương pháp
khảo sát tính chất
Công nghệ chế tạo mẫu là một công việc quan trọng trong nghiên

cứu vật liệu. Tùy vào phƣơng pháp chế tạo, tinh thể màng mỏng có thể là
kết quả của quá trình lắng đọng và xử lý nhiệt. Nhƣng cũng có trƣờng
hợp, tinh thể màng mỏng đƣợc hình thành ngay sau khi lắng đọng nhƣ kỹ
thuật phún xạ cao tần, bốc bay bằng laser xung, Epitaxy chùm phân tử.
Sau đây là hai phƣơng pháp: bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử
đƣợc sử dụng để chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô.
2.1. Cơ sở lý thuyết và thực nghiệm chế tạo
2.1.1. Bốc bay nhiệt
2.1.1.1. Cơ sở lý thuyết
Phƣơng pháp bốc bay trong chân không dùng thuyền điện trở làm
nguồn cung cấp nhiệt là phƣơng pháp bốc bay nhiệt truyền thống. Phƣơng
pháp này đơn giản, dễ thực hiện và hiệu quả cao. Để thực hiện quá trình
bốc bay chúng ta cần có nguồn bốc bay để chứa vật liệu cần bốc bay và để
cung cấp nhiệt tạo ra áp suất hơi cần thiết và duy trì quá trình bốc bay vật
liệu. Trong phƣơng pháp này, tốc độ lắng đọng màng có thể nằm trong
khoảng rộng từ
o
1
A/s
đến
o
/s
1000
A
.
Hơn nữa, vật liệu khác nhau có nhiệt độ bốc bay rất khác nhau.
Nhiệt độ bốc bay của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào áp suất, nó giảm
theo chiều giảm của áp suất trong chuông chân không. Nói cách khác là

chân không càng cao thì nhiệt độ bốc bay càng giảm. Hình 2.1 minh họa
phƣơng pháp bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô.
Bốc bay trong chân không thấp đòi hỏi nhiệt độ nguồn bốc bay cao
hơn, điều này thúc đẩy các phản ứng hóa học giữa nguồn bốc bay và vật
liệu cần bốc bay (vật liệu gốc). Để khắc phục các hiện tƣợng phản ứng
hóa học giữa nguồn và vật liệu gốc, trong nhiều trƣờng hợp, ngƣời ta sử
dụng chén đựng vật liệu (chén đƣợc đặt trong thuyền). Sử dụng chén W
để bốc bay màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô là tốt nhất.


25

Hình 2.1. Sơ đồ bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
2.1.1.2. Thực nghiệm chế tạo
Chế tạo màng mỏng VO
2
bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt, sử dụng
chén W và bột tinh khiết (99,99%) VO
2
đƣợc ép thành viên. Dƣới đây là
bảng thông số chế tạo màng .
Bảng 2.1. Các thông số chế tạo màng VO
2
bằng phương bốc bay nhiệt.

Các thông số
Bốc bay nhiệt
Chân không (Torr)
10
-5

Đế
Thủy tinh
Nhiệt độ đế (
o
C)
300
o
C
Công suất (VA)
375 VA
Tốc độ trung bình (nm/s)
1,5
Chiều dày trung bình (nm)
180
Nhiệt độ / Thời gian ủ (
o
C) / (h)
450 / 4


26

2.1.2. Bốc bay chùm tia điện tử
2.1.2.1. Cơ sở lý thuyết

Nhƣ trên, chúng ta đã nhận thấy rằng tất cả các nguồn bốc bay nhiệt
từ thuyền xoắn, thuyền lá, thuyền graphít, chén kim loại và chén sứ nhiệt
độ cao, v.v… cũng chỉ sử đƣợc trong một số trƣờng hợp. Một trong các
nguyên nhân làm cho các nguồn bốc bay kể trên bị hạn chế là sự tƣơng
tác giữa thuyền hoặc chén với vật liệu gốc. Nhƣ vậy, muốn tránh hiện
tƣợng này cần sử dụng nguồn nhiệt không có sự tiếp xúc trực tiếp giữa
chén hay thuyền và vật liệu gốc. Chùm tia điện tử hội tụ trong chân không
là nguồn nhiệt lý tƣởng đáp ứng yêu cầu trên.
Dƣới đây là những nét cơ bản về nguyên lý hoạt động của chùm tia
điện tử và ứng dụng chúng vào kỹ thuật chế tạo vật liệu màng mỏng:
Phƣơng pháp lắng đọng màng trong chân không dùng nguồn bốc bay là
chùm tia điện tử, gọi tắt là bốc bay chùm tia điện tử.

Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp bốc bay chùm tia điện tử chế tạo màng mỏng VO
2
cấu trúc nanô
2.1.2.2. Ưu điểm của phương pháp
Đặc điểm nổi bật của phƣơng pháp chùm tia điện tử khác với các
phƣơng pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catôt là sử dụng năng lƣợng của
chùm điện tử đƣợc hội tụ trực tiếp lên vật liệu. Khi chùm tia điện tử năng
lƣợng cao bắn lên vật liệu gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ động năng của
chùm điện tử đƣợc chuyển thành nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này. Do
đó có thể nhận thấy những ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là:

27
- Môi trƣờng chế tạo mẫu sạch, nhờ có chân không cao;
- Hợp thức hóa học và độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc đƣợc
đảm bảo do chùm tia điện tử cấp nhiệt trực tiếp cho vật liệu gốc và các
phần tử hóa hơi xảy ra tức thì dƣới tác dụng nhanh của nhiệt;
- Bốc bay đƣợc hầu hết các loại vật liệu khó nóng chảy vì chùm tia điện

tử hội tụ có năng lƣợng rất lớn;
- Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí và nhiệt độ và dễ theo dõi quá
trình lắng đọng;
Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (đến 10 mg hoặc ít hơn), cho nên trong
các trƣờng hợp cần tiến hành nhiều thực nghiệm để tìm kiếm chế độ công
nghệ mới sẽ tiết kiệm đáng kể nguồn vật liệu, nhất là vật liệu quý hiếm.
2.1.2.3. Thực nghiệm chế tạo
2.1.2.3.1 Khái quát quá trình thực nghiệm
Màng mỏng VO
2
đƣợc chuẩn bị trên đế thuỷ tinh bằng kỹ thuật bốc
bay chùm tia điện tử và ủ nhiệt trong ôxy áp suất thấp. Bột VO
2
, V
2
O
3
và
V
2
O
5
sấy khô, ép thành viên ( = 10 mm; h = 8mm) sử dụng làm vật liệu
ban đầu và đƣợc đặt vào chén corundum trong hệ chân không YBH - 75 -
P1. Khoảng cách từ bia đến đế kết tinh đƣợc giữ cố định trong khoảng từ
30 đến 50 cm. Nhiệt độ đế đƣợc giữ cách nhau 50
0
C từ 200
0
C đến 400

0
C;
áp suất buồng chân không đạt cỡ 10
-5
Torr. Động năng của điện tử có thể
đạt cỡ 10 Kev tuỳ thuộc vào thế gia tốc. Quá trình tái kết tinh màng mỏng
sau khi lắng đọng đƣợc thực hiện trong ôxy áp suất thấp nhờ hệ GAN AT-
2M, nhiệt độ đƣợc giữ cách nhau 50
0
C từ 300 đến 500
0
C và thời gian tái
kết tinh trong khoảng từ 2 đến 8 giờ.
Cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng mỏng đƣợc kiểm tra
bằng phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D-5005 và
phổ tán xạ Raman trên máy LABLAM 1-B. Tính chất điện phụ thuộc vào
nhiệt độ của các mẫu màng mỏng ôxyt vanađi đƣợc nghiên cứu bằng
phƣơng pháp đo điện trở bề mặt (điện trở vuông) trên hệ đo gồm ôm kế
điện tử hiện số KYORITSU, KEITHLEY và nhiệt kế thủy ngân, độ chính
xác đến  0,5
0
C. Đƣờng đặc trƣng Von-Ampe ở các nhiệt độ trong
không khí đƣợc thực hiện trên hệ đo gồm: đồng hồ KEITHLEY đƣợc kết
nối với máy tính COMPAQ PRESARIO và thiết bị ELN-U15
C
ổn nhiệt
đến  0.5
0
C, đƣợc giữ cách nhau 5
0

C từ 25 đến 75
0
C. Các phép đo chiều

28
dày của màng mỏng VO
2
đƣợc thực hiện trên hệ đo ellipsometer theo
nguyên lý đo triệt tiêu ánh sáng và phƣơng pháp chụp ảnh SEM bề mặt.
Tính chất quang đƣợc khảo sát thông qua phổ phản xạ R và truyền qua T,
dải sóng từ 300 đến 800 nm trên hệ đo JSCO -V 530 - VV/ VIS của
Viện Vật lý. Phổ truyền qua T của màng mỏng VO
2
, tại vùng nhiệt độ trên
và dƣới NĐCP (
c
= 67
0
C) đƣợc đo trên hệ CARRY- 2400, dải sóng từ
300 đến 2500 nm.
2.1.2.3.2. Chọn vật liệu gốc để bốc bay
Về lý thuyết, có thể xác định các phần tử hoá hơi trong chân không,
tuy nhiên do yếu tố công nghệ rất phức tạp nên trong thực nghiệm công
việc này vẫn mang nhiều tính kinh nghiệm và thống kê. Để tìm ra vật liệu
gốc thích hợp cho kỹ thuật chùm tia điện tử (tức là vật liệu ôxyt vanađi
ban đầu ở dạng viên ép) chúng tôi sử dụng ba loại ôxyt khác nhau là
V
2
O
3

,

VO
2
và V
2
O
5
. Trong cùng một chế độ công nghệ bốc bay và gia
nhiệt sơ bộ, thì màng mỏng nhận đƣợc từ vật liệu gốc V
2
O
3
có thiên
hƣớng hình thành cấu trúc VO
2
tốt hơn cả.
Trên hình 2.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của ba màng mỏng
ôxyt vanađi chế tạo từ ba bia: VO
2
(A), V
2
O
3
(B) và V
2
O
5
(C), cùng đƣợc
lắng đọng trong áp suất 10

-5
Torr, T
đ
= 200
0
C; kết hợp tái kết tinh sơ bộ
trong áp suất 10
-2
Torr, nhiệt độ 450
0
C, thời gian 4h.

Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng bằng
phương pháp bốc bay chùm tia điện tử từ vật liệu gốc là bột V
2
O
3
(A), VO
2
(B)
và V
2
O
5
(C) được tái kết tinh sơ bộ trong áp suất 10
-2
Torr, nhiệt độ 450
0
C, thời
gian ủ 4h