Bài báo cáo
Môn học: Hóa học hữu cơ
GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
HVTH: Thái Ngọc Triển
Lớp: LL&PPDH Hóa Học K23
PHẢN ỨNG THẾ VÀO NHÂN
THƠM (S
E
Ar)
1
2
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, tập
(2) - Cơ chế phản ứng, NXB Giáo dục, TPHCM.
2.Lê Ngọc Thạch (2002), Hoá học hữu cơ (Các nhóm
định chức chính), NXB ĐHQG TPHCM.
3.Nguyễn Kim Phi Phụng (2003), Cơ sở lý thuyết hóa
hữu cơ 1, Trường ĐHKHTN TPHCM.
4.Đặng Như Tại-Ngô Thị Thuận (2010), Hóa học hữu cơ,
tập 1, NXB Giáo dục.
5. L.G.Wade, Organic chemistry 6
th
.
3
NỘI DUNG BÁO CÁO
1. Cơ chế
chung
2. Một số
phản ứng thế
electrophin

3. Các yếu tố
ảnh hưởng
4. Phản ứng thế S
E
vào aren đa vòng
2.1. Halogen hóa benzen
2.1. Halogen hóa benzen
2.2. Nitro hóa benzen
2.2. Nitro hóa benzen
2.3. Sunfo hóa benzen
2.3. Sunfo hóa benzen
2.5. Axyl hóa benzen
2.5. Axyl hóa benzen
2.4. Ankyl hóa benzen
2.4. Ankyl hóa benzen
Hệ thống electron л tấn công tác nhân electrophin E
+
. E
+
có thể là 1
ion dương hoặc chỉ mang 1 phần điện tích dương. Phức σ là 1 sản
phẩm trung gian không bền.
1. CƠ CHẾ CHUNG CỦA PHẢN ỨNG
1. CƠ CHẾ CHUNG CỦA PHẢN ỨNG
4
Bước 1: Sự tấn công lên tác nhân electrophile tạo ra phức
sigma
Bước 2: Tách một proton tái tạo lại vòng thơm và cho ra sản phẩm
Phức sigma
Phức sigma

5
 Halogen thường dùng là Cl
2
, Br
2
, xúc tác là bột Fe hoặc các muối
AlCl
3
, FeCl
3
, ZnCl
2,
, AlBr
3
…
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN


2.1. Phản ứng Halogen hoá

Flo tác dụng với hiđrocacbon thơm quá mãnh liệt, nên không
dùng trực tiếp F
2

và thường cho hỗn hợp sản phẩm, trong đó dẫn
xuất monoflo rất thấp
Độ phản ứng của X
2
: F
2
> Cl
2
>Br
2
>I
2
HIIHCIHC
56266
+←+
→

I
2
rất kém hoạt động do cân bằng:
C
6
H
5
-I
+
C
6
H
5

N
2
Cl
-
+
KI
+
N
2
+
KCl
Để chuyển dịch cân bằng sang phải, thường phải loại HI bằng
phản ứng trung hoà hoặc bởi chất oxi hoá( như HNO
3
, HIO
3
….) hoặc
tạo kết tủa AgI bởi AgClO
4
, hay Ag
2
SO
4
/H
2
SO
4
Trong thực tế, điều chế dẫn xuất iot thơm từ hợp chất điazo:
Khi thực hiện phản ứng halogen hóa nhờ xúc tác halogenua kim
loại chỉ nên dùng clo hoặc brom, và hoàn toàn không nên dùng flo.

⇒
6
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN


2.1. Phản ứng Halogen hoá
7
Ví dụ: I
2
tác dụng với toluen
 Bước cơ bản: Hình thành tác nhân electrophile I
+

Ví dụ: I
2
tác dụng với toluen
 Bước cơ bản: Hình thành tác nhân electrophile I
+

Bước 1: Tấn công lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma
Bước 1: Tấn công lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma
Bước 2: Loại bỏ nguyên tử H để tái tạo lại vòng thơm và tạo ra sản phẩm
Bước 2: Loại bỏ nguyên tử H để tái tạo lại vòng thơm và tạo ra sản phẩm

2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN


8
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN


Bước 1: Hình thành tác nhân electrophile mạnh hơn
Bước 1: Hình thành tác nhân electrophile mạnh hơn
Bước 2: Sự tấn công lên tác nhân electrophile và tạo phức sigma
Bước 2: Sự tấn công lên tác nhân electrophile và tạo phức sigma
Bước 3: Tách Proton và tạo ra sản phẩm
Bước 3: Tách Proton và tạo ra sản phẩm
+
H
2

SO
4
HSO
4
(-)
+
H O
(+)
NO
2
H
HO
NO
2
2.2. Phản ứng Nitro hoá
Hỗn hợp nitro hoá thường dùng là hỗn hợp HNO
3
đặc và H
2
SO
4
đặc
H O
H
(+)
NO
2
+
H
2

SO
4
H
3
O
(+)
+
HSO
4
(-)
+
NO
2
(+)
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN


9
Khi không có H
2
SO
4
phản ứng vẫn xảy ra nhưng tốc độ chậm hơn

+
(-)
+
H O
(+)
NO
2
H
HO
NO
2
HNO
3
NO
3
H O
H
(+)
NO
2
+
H
3
O
(+)
+
+
NO
2
(+)

HNO
3
(-)
NO
3
Vai trò của H
2
SO
4
là cung cấp H
+
, xúc tiến việc chuyển hoá HNO
3

thành NO
2
+
10
Bước cơ bản: Hình thành ion NO
2
+
Bước cơ bản: Hình thành ion NO
2
+
Bước 1: Sự tấn công lên tác nhân electrophile NO
2
+
tạo phức sigma
Bước 1: Sự tấn công lên tác nhân electrophile NO
2

+
tạo phức sigma
Bước 2: Tách Proton và tạo sản phẩm Nitrobenzen
Bước 2: Tách Proton và tạo sản phẩm Nitrobenzen
H
3
O
+
+ HSO
4
-
+ SO
3
2H
2
SO
4
Phản ứng được tiến hành bằng cách đun nóng aren với lượng dư
H
2
SO
4
đặc hoặc H
2
SO
4
bốc khói
Tác nhân trực tiếp là phân tử SO
3
được tạo thành do phản ứng

11
2.3. Phản ứng Sunfo hoá
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN


* Đặc điểm phản ứng:

Giai đoạn tách proton từ phức σ là giai đoạn chậm quyết định
tốc độ phản ứng

Phản ứng thuận nghịch, H
2
SO
4
ngoài tác dụng tạo tác nhân SO
3

còn có tác dụng hút H
2
O làm cân bằng chuyển dịch sang phải
12
Bước 1: Tấn công lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma
Bước 1: Tấn công lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma

Bước 2: Tách H để tái tạo lại hệ thống vòng thơm
Bước 2: Tách H để tái tạo lại hệ thống vòng thơm
Bước 3: Proton hóa bởi axit mạnh tạo ra sản phẩm
Bước 3: Proton hóa bởi axit mạnh tạo ra sản phẩm
Tác nhân ankyl hoá hợp chất thơm có thể là ankyl halogenua,
ankanol, anken

Khi tác nhân là ankyl halogenua, xúc tác là các axit
Lewis: AlCl
3
, FeCl
3
, BF
3
…

Khi tác nhân là ancol hoặc anken phải dùng xúc tác là H
+

hoặc axit Lewis
HX RAr XRHAr
3
AlX
+− →−+−
13
2.4. Phản ứng Ankyl hoá
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E

CỦA
CỦA
AREN
AREN


14
Ví dụ: Alkyl hóa benzen bằng cation t-butyl
Bươc 1: Hình thành cacbocation
Ví dụ: Alkyl hóa benzen bằng cation t-butyl
Bươc 1: Hình thành cacbocation
Bươc 2: Sự tác kích lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma
Bươc 2: Sự tác kích lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma
Bước 3: Tách Proton tái tạo lại vòng thơm và tạo sản phẩm
Bước 3: Tách Proton tái tạo lại vòng thơm và tạo sản phẩm
* Nhược điểm của phản ứng ankyl hoá

Dễ cho sản phẩm đa ankyl hoá, do đó để được sản phẩm
monoankyl hoá phải dùng dư aren
15
2.4. Phản ứng Ankyl hoá
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN



 Chỉ xảy ra với benzen, halogenbenzen và các dẫn xuất có nhóm
hoạt hóa benzen, phản ứng không thành công với các chất có
nhóm thế phản hoạt hóa mạnh như -NO
2
, -SO
3
H, CH
3
CO- …


16
+
CH
3
CH
2
CH
3
Cl
 →
3
AlCl
CH
2
CH
2
CH
3

+
CH(CH
3
)
2
+
HCl
Sp thường
(35%- 31%)
Sp chuyển vị
(65%-69%)

Sự đồng phân hoá: do cacbocation trung gian thường hay bị
chuyển vị thành cacbocation khác bền hơn. Do đó trong 1 số trường
hợp sự ankyl hoá cho hỗn hợp sản phẩm đồng phân
17
2.4. Phản ứng Axyl hoá
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN


 Sử dụng xúc tác AlCl
3
hay xúc tác axit Lewis

18
Bước 1: Hình thành ion acyl
Bước 1: Hình thành ion acyl
Bước 2: Sự tấn công lên tác nhân electrophile và tạo phức sigma
Bước 2: Sự tấn công lên tác nhân electrophile và tạo phức sigma
Bước 3: Tách Proton tái tạo lại vòng thơm và tạo sản phẩm
Bước 3: Tách Proton tái tạo lại vòng thơm và tạo sản phẩm
Bước 4: Sự phức hóa sản phẩm
Bước 4: Sự phức hóa sản phẩm
 Phản ứng axyl hoá thường dừng ở sản phẩm 1 lần thế.
 →
3
AlCl
O
+
C-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH
2
-COCl
-
_
 →
+− HClZnHg
CH
2

-CH
2
-CH
3
_
* Đặc điểm của phản ứng axyl hoá
19
2.4. Phản ứng Axyl hoá
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ S
E
E
CỦA
CỦA
AREN
AREN



Muốn điều chế các dẫn xuất mono ankylbenzen người ta axyl
hoá sau đó khử dẫn xuất 1 lần thế

Dùng để điều chế các n-ankylbenzen
20
3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
 Các vị trí trên nhân thơm
2 vị trí ortho
2 vị trí ortho
2 vị trí meta

2 vị trí meta
1 vị trí para
1 vị trí para
Khi trong vòng thơm đã có sẵn một hay nhiều nhóm thế, chúng
thường gây ảnh hưởng lớn đến phản ứng thế electrophin về hai
mặt:

Khả năng phản ứng của vòng nói chung: nhóm thế trong vòng
có thể làm cho vòng dễ phản ứng hơn (hoạt hóa) hoặc khó phản
ứng hơn (phản hoạt hóa) so với vòng benzen không có nhóm thế.

Sự định hướng nhóm thế mới: nhóm thế trong vòng có thể định
hướng cho nhóm thế mới (tác nhân) ưu tiên vào các vị trí ortho-
para hay vào vị trí meta của vòng.
3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
3.1. Khả năng phản ứng của vòng benzen. Ảnh
hưởng của nhóm thế sẵn có trong vòng đến phản ứng
thế electrophin

21

Khả năng phản ứng của vòng
Bản chất của phản ứng thế electrophin là tương tác giữa hệ
electron π với tác nhân mang điện dương; cho nên càng giàu mật độ
e, vòng thơm càng dễ phản ứng, trái lại, càng nghèo mật độ e, vòng
càng khó phản ứng, các nhóm thế có tính chất đẩy e sẽ hoạt hóa vòng
benzen, còn các nhóm hút e làm cho vòng trở nên kém hoạt động hay
phản hoạt hóa.


Những nhóm tăng hoạt là nhóm nói chung đẩy electron, là những
nhóm có các hiệu ứng sau:
+I, +H: -CH
3
, -C
2
H
5
, -C
3
H
7
…
+I,+C: -O
-
-I <+C: -OCH
3
,-OH, -NH
2
…

Những nhóm giảm hoạt là nhóm nói chung hút electron, là những
nhóm có các hiệu ứng sau:
-I, -C: -NO
2
, -CN, -CHO, -COOH…
-I: -NH
3
+
, (CH

3
)
3
N
+
…
-I >+C: -F, -Cl, -Br…
22
23

Sự định hướng

Định hướng meta: các nhóm phản hoạt hóa.
Để giải thích độ phản ứng của vòng và sự định hướng ta có thể xét
Trạng thái tĩnh: chỉ xét trạng thái phân bố electron nội tại phân tử
chất nền:

Nhóm thế đẩy electron làm tăng mật độ điện tích âm ở các
nguyên tử C nên làm tăng tốc độ phản ứng, vị trí o và p giàu
electron hơn nên dễ chịu sự tấn công của tác nhân E
+
hơn

Nhóm thế hút electron làm giảm mật độ điện tích âm ở các
nguyên tử C nên làm giảm tốc độ phản ứng, vị trí o và p thiếu
electron (tích điện dương) nên khó bị tấn công bởi tác nhân E+, do
đó hướng thế chủ yếu là vị trí meta.

Định hướng ortho và para: tất cả các nhóm thế hoạt hóa.
24

Trạng thái động: Ta xét hợp chất trung gian ( phức σ trung gian
mang điện tích dương) của phản ứng. Phức σ nào có sự giải tỏa điện
tích dương càng rộng độ ổn định của phức càng cao và do đó phản ứng
càng dễ xảy ra theo hướng tạo ra phức trung gian đó.

Nhóm thế đẩy electron làm giải toả điện tích dương tức làm an
định phức σ, năng lượng hoạt hoá thấp, độ phản ứng tăng. Phức σ o
cũng như p có điện tích dương trên nguyên tử C mang nhóm thế,
chịu ảnh hưởng mạnh của sự đẩy elctron nên các cơ cấu này bền,
phức σ meta không có điện tích dương trên C mang nhóm thế nên
kém bền. Do đó sự tấn công E
+
vào 2 vị trí o và p lớn hơn so với vị
trí m
VD: Xét trường hợp nitro hóa phenol:
25
OH
NO
2
+
OH
NO
2
+
OH
NO
2
+