Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
C vs
Van e dai han d
Nhóm 1 1
ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP
Đề Tài
VẬT LIỆU NANO
NANO TITANDIOXIT
Môn : Hóa kỹ thuật đại cương
GVHD : Ths. Diệp Khanh
Lớp : DH11H1
Nhóm : 1
Vũng Tàu-2013
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
Danh sách thành viên nhóm
01 Trần Thị Thùy Dung
02 Trần Quốc Cường
03 Lâm Văn Đài
04 Hồ Văn Bự
05 Trần Anh Chiến
06 Nguyễn Viết Đại
07 Trần Thành Đôi
8 Tăng Tiến Dũng
9 Võ Văn Trường Định
10 Trần Văn Đệ
Nhóm 1 2
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
MỞ ĐẦU
Ngày nay, ứng dụng vật liệu nano vào sản xuất và đời sống con người đã và
đang mở ra một hướng đi mới cho ngành công nghiệp hiện đại ở trong nước nói

riêng và thế giới nói chung, .Ở khoảng nửa thế kỷ trước, đây thực sự là một vấn đề
mang nhiều sự hoài nghi về tính khả thi, nhưng trong thời đại ngày nay ta có thể
thấy được công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và được sự quan
tâm nhiều hơn của các nhà khoa học. Các nước trên thế giới hiện nay đang bước
vào một cuộc chạy đua mới về phát triển và ứng dụng công nghệ nano.
Công nghệ nanothuộc vào lĩnh vực khoa học và công nghệ ở quy mô nano của
các nguyên tử và phân tử. Những tính chất của vật chất trong lĩnh vực này có thể
được quan sát và khảo sát ở quy mô vi mô hoặc vĩ mô và được ứng dụng để phát
triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới.
Nhiều lĩnh vực của công nghệ nano vẫn còn trong giai đoạn phát triển ban đầu,
nhưng một số ứng dụng đã được thương mại hoá một cách thành công, nhất là
trong lĩnh vực của vật liệu polyme mới. Công nghệ nano cũng đã xâmnhập vào
ngành sản xuất vật liệu công nghiệp.
Bằng cách kết hợp các chất độn nanotính năng cao, ví dụ bentonit cỡ nano đã
biến đổi bề mặt. Công nghệ nanocho phép sản xuất các vật liệu có tính ổn định cơ
học ở nồng độ chất độn rất thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng,
nhất là khi áp dụng trong sản xuất các phụ tùng ô tô.
Nhu cầu phát triển của công nghệ nói chung và của công nghệ nano nói riêng
luôn đặt cho các nhà khoa học nhiều vấn đề mới, mang tính tổng hợp, liên ngành.
Một sản phẩm công nghệ chỉ được coi là thành công hay có nhiều hứa hẹn nếu nó
phát triển được trên nền tảng phát triển của chính nó: Được sử dụng rộng rãi, đem
lại hiệu quả kinh tế để có thể "lấy ngắn nuôi dài", thúc đẩy trở lại sự phát triển sản
xuất, đưa trình độ công nghệ của chính nó lên một tầm cao mới. Việc mở rộng khái
niệm về các cỗ máy đến mức có thể xoá đi ranh giới phân chia thế giới của sự sống
và thế giới không có sự sống, vấn đề thường gặp ở lĩnh vực công nghệ nano, không
phải là chuyện viễn tưởng. Thực tế, việc mở rộng đó, đã tạo nên cú hích phát triển,
làm phong phú thêm các cách tiếp cận công nghệ.
Nhóm 1 3
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, đề tài “ Công nghệ sản xuất vật liệu từ vô

định hình và nano tinh thể” được đưa ra giúp chúng ta có thể tìm hiểu sâu hơn về
công nghệ nano.
Nội dung chính của đề tài gồm:
• Giới thiệu về vật liệu nano, lịch sử hình thành và phát triển của công nghệ
nano.
• Một số quy trình sản xuất vật liệu nano.
• Ví dụ cụ thể về cấu trúc, tính chất, điều chế và sản xuất vật liệu nano TiO
2
.
I. KHÁI NIỆM VẬT LIỆU NANO:
Vật liệu nano là gì?
Vật liệu nano là một lĩnh vực được quan tâm và chú trọng trong thời gian
gần đây. Vật liệu nano có ứng dụng ưu việt, tiềm năng vô cùng to lớn trong nhiều
ngành khoa học. Tên của nó bắt nguồn từ kích thước, vật liệu nano là vật liệu trong
đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet.
Nhóm 1 4
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
.
Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái
rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật
liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra
thành các loại sau:
• Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước
nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: đám nano, hạt
nano.
• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây
nano, ống nano.
• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng.

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc
thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10
−9
m). Ranh
giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng
đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính
sau đây:
• Cơ sở khoa học nano
• Phương pháp quan sát và can thiệp ở qui mô nanomet
• Chế tạo vật liệu nano
Nhóm 1 5
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
• Ứng dụng vật liệu nano.
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng, sự can thiệp
vào các vật liệu với quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Quy mô này
tương ứng với kích thước vào cỡ vài nanômét cho đến vài trăm nanômét. Tại
các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các
quy mô lớn hơn. Quy mô này cũng mang lại tên gọi cho môn khoa học này
II. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CÔNG NGHỆ
NANO:
1. Lịch sử hình thành:
Có thể nói công nghệ NANO đã được loài người tận dụng từ xa xưa.
Nhà triết học Hy Lạp cổ đại Démocrite có thể được coi là cha đẻ của các công
nghệ NANO. Khoảng 400 năm trước Công nguyên, ông đã lần đầu tiên sử dụng từ
nguyên tử để chỉ hạt vật chất bé nhất.
2.Lịch sử phát triển:

 Thế Giới:
Có lẽ bước ngoặt lớn nhất về các công nghệ NANO trong khoa học hiện đại được
thực hiện nhờ nhà sáng chế người Mỹ George Eastmen, năm 1883 đã sáng chế ra
phim chụp ảnh.
Năm 1905, nhà vật lý Albert Einstein đã công bố công trình trong đó chứng minh
rằng, kích thước của một phân tử đường khoảng 1 nanometer (một phần triệu
milimét). Năm 1931, hai nhà vật lý người Đức Maks Knoll và Ernst Rusk đã chế
tạo được kính hiển vi cho phép nghiên cứu các phần tử siêu nhỏ.
-Đến đầu năm 1940 , kết tủa và các hạt nano silica được hun khói đã được sản xuất
và bán tại Mỹ và Đức để thay thế cho siêu mịn cacbon màu đen. Hạt silica vô định
hình kích thước nanô đã tìm thấy các ứng dụng quy mô lớn trong nhiều sản phẩm
tiêu dùng hàng ngày, sợi quang học và hỗ trợ chất xúc tác.
-Năm 1974, nhà vật lý Nhật Bản Norio Taniguchi đã đưa vào sử dụng thuật ngữ các
công nghệ NANO để chỉ những vật mà kích thước của nó nhỏ hơn một micrômet.
Định nghĩa của ông là “Nano-công nghệ” chủ yếu bao gồm việc xử lý, tách,hợp
nhất, và biến dạng của vật liệu bằng một nguyên tử hay một phân tử.
- Năm 1976, lần đầu tiên , các tinh thể nano được sản xuất bằng kỹ thuật bay hơi
trơ khí. Năm 1981, hai nhà vật lý người Đức là Herd Binning và Henrich Rorer đã
Nhóm 1 6
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
chế tạo ra kính hiển vi có thể cho phép nhìn thấy những nguyên tử riêng biệt. Năm
1985, ba nhà khoa học người Mỹ là Robert Curl, Harold Kroto và Richard Smalley
đã chế tạo được công nghệ cho phép đo chính xác những đồ vật mà đường kính của
chúng nhỏ hơn một nanometer.
-Năm 1986 phát minh ra kính hiển vi lực nguyên tử
- Năm 1987, Mỹ nghiên cứu công nghệ sol-gel chế tạo TiO
2
dạng màng và dạng
sợi.
- Năm 1993, các nhà khoa học Hà Lan đã chế tạo gạch men có lớp TiO

2
trên bề mặt
đẻ làm sạch môi trường không khí.
- Năm 1998, nhà bác học người Hà Lan SeezDeccer đã chế tạo được tranzito trên
cơ sở các công nghệ NANO.
- Những năm 2000 chứng kiến sự khởi đầu của việc sử dụng công nghệ nano trong
sản phẩm thương mại như titanium dioxide và oxit kẽm hạt nano trong kem chống
nắng, mỹ phẩm và một số sản phẩm thực phẩm; hạt nano bạc trong bao bì thực
phẩm, quần áo, thuốc khử trùng và các thiết bị gia dụng , các ống nano carbon cho
hàng dệt chống băn va xerioxitnhư một chất xúc tác nhiên liệu.
- Năm 2004, Mỹ đứng đầu thế giới trong việc đầu tư vào công nghệ nano (1,7 tỷ đo
la/năm) sau đó là Nhật Bản (1 tỷ đô la/năm), Hàn Quốc (đứng thứ 6), Úc (thứ 9),
Trung Quốc(thứ 10), và Đài Loan (Thứ 11,120 triệu đô la /năm).
 Việt Nam:
- Ở Việt Nam, các loại vật liệu nano cũng được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từ
cuối những năm 1990 và đã đạt được những thành tựu đáng kể. Điển hình như các
nghiên cứu về oxitnano (ZnO, ZnS, TiO
2
)/chấm lượng tử bán dẫn ứng dụng trong
quang điện tử, y sinh và chiếu sáng rắn; các hạt cầu nano SiO
2
ứng dụng thông tin
quang học; các hạt oxit sắt nano ứng dụng trong xử lý môi trường, điều trị và chuẩn
đoán bệnh; các hạt nanoY
2
O
3
pha tạp đất hiếm ứng dụng trong quang điện tử, đánh
dấu huỳnh quang y sinh và bảo mật…
- Năm 1996, các viện thuộc Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia

đã hợp tác sử dụng công nghệ nano để nghiên cứu vật liệu bán dẫn, chế tạo lớp phủ
TiO
2
có kích thước hạt nano lên một sồ loại vật liệu khác nhau, dùng để phân hủy
các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm như khói bui…
- Các nhà khoa học nước ta đã chế tạo được những chấm lượng tử (quantum dot),
có tiềm năng rất lớn trong công tác bảo mật và nghiên cứu sinh học; được dùng để
Nhóm 1 7
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
đánh đấu hàng hóa, chứng từ, tiền giấy nhằm chống làm giả; tiêm vào cơ thể động
vật để quan sát, chụp ảnh các cơ quan, tế bào; thăm dò bệnh ung thư, đưa thuốc đến
tế bào ung thư.
III. MỘT SỐ QUY TRÌNH SẢN XUẤT VẬT LIỆU NANO:
1.Quy trình sản xuất nano bạc:
Hình 1: Sơ đồ quy trình điều chế hạt nano bạc sử dụng kỹ thuật khử hoá học với
bức xạ UV kích thích.
- Lấy 1.7 g bạc nitratAgNO
3
(dạng muối kết tinh màu trắng) hòa tan trong
100ml nước cất.
- Thêm vào dung dịch 0.62 g natrihydroxyt, NaOH, để tạo kết tủa Ag
2
O có
màu đen.
- Hòa tan kết tủa bằng một lượng vừa đủ amonihydroxyt, NH
4
OH, để tạo ra
dung dịch phức bạc Ag(NH
3
)

2
OH trong suốt.
Nhóm 1 8
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
- Cho thêm một lượng chất hoạt động bề mặt axit oleic và khuấy đều trên
máy khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để tạo ra dung dịch đồng nhất và có độ
nhớt cao.
- Sau đó thêm 2.0g đường glucozo và khuấy đều trên máy khuấy từ để thực
hiện phản ứng khử. Trong quá trình khử sử dụng đèn bức xạ UV để kích thích phản
ứng khử và điều khiển phân bố kích thước hạt nano bạc.
- Phản ứng khử được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong khoảng 8 giờ.
2. Quy trình sản xuất Nano Curcumin (Tinh nghệ Nano):
IV. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO
2
:
Titandioxit (TiO
2
) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng thù hình
chính: anatase, rutile và brookite. Ngoài ra, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối
Nhóm 1 9
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
vô cơ của Ti
4+
hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp có thể thu được
kết tủa TiO
2
vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở
nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt TiO

6
nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.
Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2
.
1.Rutile
- Là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi
ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện (octahedra), đây là kiến trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX
2
.
- Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng
orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứngcủa hệ là thấp hơn hệ trực thoi.
- Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại.
2.Anatase
- Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha.
- Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với
nhau và trục của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi
có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy
nhiên lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. Anatase được tìm thấy
trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite,

hematite, chlorite, micas, calcite…
Nhóm 1 10
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác

3.Brookite
- Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề
cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
4. Đặc điểm về cấu trúc của rutile và anatase
- Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO
6
cấu
trúc theo kiểu bát diện. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí
8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn
hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện
tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa
học.
- Đều tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase
ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
- Đều thuộc hệ tinh thể Tetragonal. Anatase khi bị tác động của nhiệt độ cao
(915˚C) chuyển thành Rutile. Chỉ có dạng Anatase thể hiện tính hoạt động
nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc
vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt
của Anatase.
Nhóm 1 11
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
-
-
V.TÍNH CHẤT CỦA TiO
2
1. Tính xúc tác quang hóa ở dạngAnatase:

a. Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố
ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng xảy ra.
VD: CH
3
CHO + 5/2 O
2
2CO
2
+ 2H
2
O
b. Cơ chế xúc tác quang dị thể : Được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. TiO
2
được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn 2 điều kiện :Có hoạt tính
quang hóa và có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực
tím hoặc nhìn thấy.
2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO
2
:
- Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO
2
ở pha anatase với kích cỡ
nanomet trên một lớp đế SiO
2
, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề
Nhóm 1 12
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
mặt với góc thấm ướt chừng 20 – 40˚C . Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên
bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm(có
thể gần 0˚C) →nước trải rộng ra trên bề mặt thành 1 màng mỏng tạo nên hiện

tương siêu thấm ướt của TiO
2
- Cứ 4 phân tử TiO
2
trên bề mặt giải phóng 1 phân tử O
2
, hình thành trên đó một
mạng lưới các lỗ trống. Khi có nước, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các
lỗ trống, mỗi phân tử chiếm 1 lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của nó và quay 2
nguyên tử Hidro ra ngoài → bề mặt lúc này hình thành một mạng lưới Hidro . Nhờ
lực liên kết Hidro giữa lớp “ion Hidro bề mặt” và các “ion oxy” của nước mà giọt
nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượng siêu thấm ướt.
3. Tính chất hóa học của TiO
2
:
- TiO
2
bền về mặt hóa học, không phản ứng với nước, acid vô cơ loãng, kiềm,
amoniac và các hợp chất hữu cơ.
- TiO
2
tan chậm trong dung dịch kiềm nóng chảy tạo titanat:
TiO
2
+ NaOH Na
2
TiO
3
+ H
2

O
- TiO
2
tan rõ rệt trong borat và photphat nóng chảy.Ngoài ra nó còn tác dụng được
với HF và K
2
S
2
O
7
nóng chảy:
TiO
2
+ H
2
SO
4
Ti(SO
4
)
2
+ H
2
O
- Ở nhiệt độ cao TiO
2
còn phản ứng với cacbonat và oxit kim loại:
TiO
2
+ MCO

3
(MTi)O
3
+ CO
2
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO
2
+ MO (MTi)O
3
(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO
2
+ Na
2
CO
3
Na
2
TiO
3
+ CO
3
- TiO
2
dễ bị hidro hóa, CO và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn
2TiO
2
+ H
2

Ti
2
O
3
(đk nhiệt độ xúc tác)
TiO
2
+ H
2
TiO + H
2
O
Nhóm 1 13
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
TiO
2
+ CO Ti
2
O
3
+ CO
2
TiO
2
+ Ti Ti
2
O
3

VI CƠ CHẾ

-
Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác
-
Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
-
Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn
năng lượng vùng cấm Egb (hυ ≥ Egb ), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e- ) và lỗ trống (h+
).
hυ + TIO2 → e
-
+ H
+

Dẫn đên các e được chuyển lên vùng dẫn, còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
-
Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận
electron
à
quá trình khử xảy ra.
Nhóm 1 14
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
e
-
+ O2 → *O2
-
(gốc ion superoxit)
-
Còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D)
à
quá trình oxy hoá xảy ra.

H
+
+ H2O → *OH + H
+

Dẫn đến gốc *O2
-
và *OH mới sinh ra có tính oxj hóa rất mạnh. Chúng oxj hóa các
hợp chất hữu cơ bám trân bề mặt xúc tác thành H2O và CO2.
Nhóm 1 15
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
-
Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận
electron
à
quá trình khử xảy ra.
e
-
+ O2 → *O2
-
(gốc ion superoxit)
-
Còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D)
à
quá trình oxy hoá xảy ra.
H
+
+ H2O → *OH + H
+


Dẫn đến gốc *O2
-
và *OH mới sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng oxi hóa các hợp
chất hữu cơ bám trân bề mặt xúc tác thành H2O và CO2.
V. ĐIỀU CHẾ VÀ SẢN XUẤT TiO
2
.
Có 2 phương pháp chính đó là: phương pháp axit sulfuric và phương pháp clo hóa.
Ngoài ra, còn có quy trình sản xuất TiO
2
bằng axit HCl đậm đặc và phương pháp
Nhóm 1 16
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
dùng amoniflorua để flo hóa quặng ilmenite, phương pháp dung nhiệt, phương
pháp oxi hóa trực tiếp.
1.Phương pháp axit sulfuric:
Được chia làm 4 giai đoạn như sau:
1.1 Phân hủy tinh quặng bằng H
2
SO
4 đặc
: các phản ứng xảy ra khi phân hủy
quặng ilmenite bằng H
2
SO
4 đặc
:
FeTiO
3
+ 3H

2
SO
4
đặc  Ti(SO4)
2
+ FeSO
2
+ 3H
2
O
FeTiO
3
+ 2H
2
SO
4
đặc  TiOSO
4
+ FeSO
4
+ 2H
2
O
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO

4đặc
 Fe
2
(SO4)
3
+ 3H
2
O
Lúc đầu chỉ cần nung lên 125-135
0
C sau đó nhiệt đọ sẽ tự nâng lên nhờ nhiệt
của phản ứng đến 180-200
0
C.
1.2.Tách Fe ra khỏi dung dịch:
Để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn
nguyên Fe
3+
đến Fe
2+
và sau đó cô đặc dung dịch và loại bỏ sắt bằng cách kết tinh
muối dưới dạng FeSO
4
.7H
2
O.
Fe
2
(SO
4

)
3
+ Fe = 3FeSO
4
1.3.Thủy phân: tạo ra metatitanic:
TiOSO
4
+ H
2
O = H
2
TiO
3
+ H
2
SO
4
Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành
phần và cấu trúc của kết tủa.
• Có 2 cách tiến hành thủy phân:
+ Pha loãng dung dich.
+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới
dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước.
1.4.Nung H
2
TiO
3
: Để tách nước và SO
3
khỏi tinh thể TiO

2
:
Người ta nung từ 200-300
0
C đối với nước và từ 500-950
0
C đối với SO
3
. Khi nung ở
nhiệt độ < 950
0
C sẽ cho ta TiO
2
dạng anatase, khi >950
0
C cho ta TiO
2
dạng rutile.
Nhóm 1 17
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác

Tái sinh axit
Nhóm 1 18
Nhập khẩu quặng
(xĩ hoặc ilmenite)
Acid mới
Làm sạch khí
thoát ra
H
2

SO
4đặc
Phân hủy
Giải phóng H
2
Quá trình
khử
Lọc bã và
xữ lý
Tái sinh axit
Bã an toàn
Lọc
Tách Fe ra
khỏi dd
Quá trình
kết tinh
Thủy phân
Tái chế nước thải có tính
axit hoặc trung hòa axit
Lọc , rữa
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
+ Ca(OH)
2
Tách nước, SO
3
 Ưu điểm:
1. Chỉ dùng 1 loại hóa chất là H
2
SO
4

.
2. Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng titan oxit thấp, rẻ tiền.
 Nhược điểm:
1. Quy trình phức tạp.
2. Thải ra nhiều sunfat sắt và axit loãng.
3. Khâu xử lí chất thải khá phức tạp và tốn kém.
4. Chi phí đầu tư lớn.
2.Phương pháp Clo hóa:
Phương pháp tổng hợp bột nano titan oxit bằng phản ứng oxi hóa (clo hóa) pha
hơi của TiCl
4
đã được công bố bởi nhiều nhà nghiên cứu ( Suyama và Kato
1976, Morooka 1989, Toyama 1990, Pratsinis 1990, Kobata 1991). Những
nghiên cứu này đã đề cập đến vấn đề ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng , áp suất
của nguyên liệu cũng như thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng tới
chất lượngcủa sản phẩm .
Phương pháp này nhận TiO
2
từ TiCl
4
bằng 3 cách:
2.1.Thủy phân dung dịch TiCl
4
: chuẩn bị nước TiCl
4
bằng cách rót TiCl
4
vào
nước lạnh hoặc axitHCl loãng.
TiCl

4
+ 3H
2
O = H
2
TiO
3
+ 4HCl
Sau đó nung H
2
TiO
3
ở 850
0
C-900
0
C sẽ thu được TiO
2
.
2.2.Thủy phân trong pha khí:
TiCl
4
+ 2H
2
O = TiO
2
+ 4HCl
Nhóm 1 19
Làm sạch khí
trong lò nung

Sản xuất thạch cao
CaSO
4
Nung
TiO
2
Kết thúc
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl
4
đã đun nóng 300-
400
0
C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 300-400
0
C. Để
tách TiO
2
khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.
2.3.Đốt TiCl
4
:
Bằng cách đốt TiCl
2
với oxi ở nhiệt độ cao thì thu đượcTiO
2
và tái sinh Cl
2
một
cách tốt nhất.

TiCl
4
+ O
2
= TiO
2
+ 2Cl
2
Quá trình này có thể được tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được đun nóng
1000-1100
0
C gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung và giữ ở
750
0
C. Theo ống khí, các hạt TiO
2
sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi.
Than cốc Cl
2
Xử lý bằng Cl Làm sạch chất rắn (gián đoạn)

Tách chất rắn Xử lý chất thải rắn có chứa Clorua

Tái sinh Cl
2
Ngưng tụ làm sạch khí Xử lý khí thải

Chất thêm vào Lọc TiCl
4


Oxi hóa
Làm mát
Khử khí và tách
Nhóm 1 20
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
Kết thúc TiO
2

Ưu điểm:
1. Lượng khí thải ít.
2. Khí Clo được thu hồi và dùng lại.
3. Sản phẩm trung gian là TiCl
4
đã có thể bán để dùng cho ngành sản
xuất titan bột.
4. Thành phẩm được sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy,
plastic, vv…
Nhược điểm:
1. Sản phẩm phụ là clorua sắt ít được sử dụng.
2. Phản ứng ở nhiệt độ cao do đó tốn nhiều năng lượng.
3. Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống lại sự phá hoại
của HCl khi có mặt của hơi nước.
Sơ đồ thiết bị:
Hình 2:
Buồng phản
ứng bột TiO
2
bằng
phương
pháp oxi

hóa
Phản ứng loại A được thiết kế để vật liệu đồng thời đi vào 1 cửa của thiết bị phản
ứng. Phản ứng loại B được thiết kế cho hỗn hợp phản ứng đi vào trung tâm gia
nhiệt. Trong trường hợp phản ứng loại A, nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở lối vào
Nhóm 1 21
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
được điều chỉnh thấp hơn so với nhiệt độ ở trung tâm thiết bị gia nhiệt do đó nhiệt
độ cung cấp cho phản ứng thấp hơn nhiệt độ thiết lập cho phản ứng. Tốc độ xuất
hiện mầm tinh thể TiO
2
là rất nhanh, nó biến đổi trong phạm vi rất rộng trước khi
phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ của vùng phản ứng trong thiết bị gia nhiệt.
Tuy nhiên ở phản ứng loại B, mầm tinh thêt xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn trường
hợp phản ứng loại A vì phản ứng loại B diễn ra ở trung tâm thiết bị gia nhiệt. Do đó
mầm tinh thể ở phản ứng loại B đồng nhất hơn phản ứng loại A.
Với phản ứng loại A, bột TiO
2
thu được có kích thước từ 50-500nm hoặc 130-
350nm, với phản ứng loại B thì kích thước này chỉ từ 40-80nm hoặc 55-65nm. Như
vậy việc gia nhiệt trước cho các chất phản ứng là một nhân tố quan trọng trong
việc điều chỉnh kích thước các mầm tinh thể. Tuy nhiên, không có sự ảnh hưởng
đáng kể của nhiệt độ gia nhiệt lên kích thước hạt ở các nghiên cứu trước đó bởi vì
chỉ có 1 thiết bị gia nhiệt đơn lẻ dùng điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng.

Nhóm 1 22
Hình 3: Sơ đồ thực nghiêm chế tạo TiO
2
bằng phương pháp oxi hóa.
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
Hệ thống ( hình 3) bao gồm 1 thiết bị tinh chế khí, thiết bị phản ứng, thiết bị

thu gom bôt và một bộ phận xữ lý khí thải, thiết bị thu nhận và điều khiển dữ
liệu.
Thiết bị ( hình 4) bao gồm vùng hóa hơi, vùng gia nhiệt và vùng phản ứng.
tổng chiều dài thiết bị phản ứng là 155cm, chiều dài vùng hóa hơi và vùng gia
nhiệt là 80cm, chiều dài vùng phản ứng đường kính trong vùng hóa hơi là 5cm.
TiCl
4
dạng lỏng được cung cấp qua một cái vòi dài tới vùng phản ứng nhờ sử
dụng một bơm phun tia. Bộ phận gia nhiệt trước là một ống kép, đường kính
ống bên trong là là 3cm và đường kính ống bên ngoài là 5cm. Khí argon và hơi
TiCl
4
được thổi qua ống bên trong, O
2
thổi qua ống bên ngoài. Đường kính
buồng phản ứng là 3 cm và chiều dài buồng phản ứng là 75cm. bột TiO
2
siêu
mịn được thu gom nhờ một màng lọc Teflon có đường kính lỗ màng trung bình
20µm.
VII. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO
2
:
Nano TiO
2
được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ vật liêu, hóa học và thực
phẩm pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm… Những vật liệu nano đã
sẵn sàng được sử dụng trong nhiều ứng dụng dân dụng và thương mại. Có
thể dự báo mức tiêu thụ khoảng từ 100 đến 150 nghìn tấn vật liệu nano vào
năm 2006.Cụ thể là:

Nhóm 1 23
Chú thích:
1. Preheater : Gia nhiệt
2. Steam : Hơi
3. Electric fumace : Bề mặt
điện tích
4. Cooling : Làm mát
Hình 4: Mô hình sản xuất vật liệu nano TiO
2
trong pha hơi ở nhiệt độ cao (clo hóa)
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
1.Hiện tượng quang xúc tác ứng dụng:
+ Làm chất xúc tác(xúc tác quang hóa).
+ Làm pin quang điện phân bán dẫn.
+ Sản xuất liệu tự làm sạch (gạch lát nền, cửa kính, sơn tường, vải tự làm
sạch…).
+ Xử lý nước, không khí bị ô nhiễm.
+ Diệt vi khuẩn, virus, nấm mốc.
+ Tiêu diệt các tế bào ung thư.
2.Hiện tượng siêu thấm nước của TiO
2
được ứng dụng :
+ Chống mờ kính xe ô tô dưới trời mưa.
+ Sản phẩm sứ vệ sinh, sản phẩm phòng tắm , nhà bếp.
+ Chế tạo vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt.
+ Hấp thụ tia tử ngoại làm vật liệu chống tia tử ngoại.
Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong những lĩnh vực như:
- Chất màu titanđioxit: Khoảng 94% TiO
2
được sản xuất để làm chất màu

trắng trong sơn, chất dẻo và giấy. Những thị trường không phải là chất màu
đối với TiO
2
là làm chất độn chức năng, ắc quy titan và hóa chất. Chính trên
thị trường chất độn chức năng, TiO
2
siêu mịn hay TiO
2
nano đang tìm được
những ứng dụng thích hợp.
- Sử dụng để lọc ánh sáng mặt trời: Ứng dụng này đã được bắt đầu khoảng
15 năm trước và mức tiêu thụ khoảng 1.100 tấn TiO
2
/năm. Tuy nhiên, sự
phát triển của thị trường này còn đang tiếp diễn.
- Dùng trong màng phủ ôtô phối hợp với các chất màu kim loại.
Nhóm 1 24
Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Động Học Xúc Tác
- Lĩnh vực khác được quan tâm nhiều là công nghiệp chất dẻo, ở đây TiO
2
nano đã được dùng để sản xuất những vật liệu đặc biệt cho việc bảo vệ khỏi
ánh sáng UV trong các nhà kính, bao bì thực phẩm và màng phủ ôtô.
VII. ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU NANO TIO
2
:
Thị trường lớn về TiO
2
trong những năm gần đây đã chịu tổn thất do giá thấp,
nhưng sau những tổn thất do dịch SARS vào nửa đầu năm 2003 và chiến tranh ở
Irắc, thị trường đã bắt đầu phục hồi trong thời gian còn lại của năm 2003. Nhu cầu

toàn thế giới giảm khoảng 3-5% trong năm 2003, mặc dù, châu Á và nhất là Trung
Quốc tiếp tục có nhu cầu tăng mạnh. Đa số các nhà sản xuất TiO
2
đều dự đoán sự
phục hồi mạnh mẽ và nhu cầu thị trường thế giới trong năm 2004 có thể tăng 2-3%.
- Hãng công nghiệp sản xuất kính ở Mỹ và Saint Gobain ở Pháp cũng đã phát triển
các phiên bản riêng của họ là sản phẩm kính tự làm sạch bằng các lớp phủ TiO
2
nano tương tự.
- Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO
2
nano đã được thực hiện ở Nhật
Bản. Nhà sản xuất lớn nhất, hãng Ishihara Sangyo Kaisha đã đa dạng hóa thành
những mức độ siêu mịn cho các ứng dụng điện tử và xúc tác và những quả bóng
TiO
2
được bán cho công nghiệp mỹ phẩm.
- Hãng Millennium Chemicals là hãng sản xuất TiO
2
lớn thứ hai trên thế giới.Nhà
máy mở rộng ở Thann tập trung vào phát triển TiO
2
để dùng vào sứ điện tử, quang
xúc tác, lớp chắn tia tử ngoại, tiền chất cho chất màu và chất hấp thụ đặc biệt.
- Hãng Kemira Pigments vận hành nhà máy chất màu TiO
2
ở Pori (Phần Lan) và
được xếp là nhà sản xuất TiO
2
lớn thứ bảy trên thế giới. Công suất sản xuất TiO

2
đạt 130.000 tấn/năm vào cuối năm 2003.
- Hiện nay hãng đang vận hành nhà máy TiO
2
công suất 100.000 tấn/ năm ở
Duisburg. Hãng Sachtleben sản xuất hai chủng loại sản phẩm TiO
2
chủ yếu,
Eusolex dùng trong công thức sản phẩm chống ánh nắng và Hombitec dùng làm
phụ gia trong suốt cho sản phẩm bảo quản gỗ…
Không chỉ dừng lại ở đó, nó vẫn đang tiếp tục phát triển mạnh mẽ và mở ra những
tiềm năng mới cần khám phá cho ngành công nghiệp hiện đại.
Nhóm 1 25