ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
ĐỂ TÀI:
PHÂN cực HOÁ TRỊ
TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU
• • •
Mã số: QT-04-05
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: TS. Hoàng Nam Nhật
OẠi rtOC Quốc GIA nA NO'
rRUNG TÂM Thông T iN í HU Vjt
ITT
Hà nội - 2005
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
ĐỂ TÀI:
PHÂN cực HOÁ TRỊ
TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU
• • •
Mã số: QT-04-05
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: TS. Hoàng Nam Nhật
CÁC CÁN BỘ THAM GIA: ThS. Phùng Quốc Thanh
ThS. Nguyễn Đức Thọ
CN. Lê Thị Anh Thư
Hà nội - ‘2005
MỤC LỤC
Mỏ đ ầ u
Lý t huyết Pauling vế hoá trị liên kết và thông kê Brown

Mõ hình phân cực hoá trị liên kết đối với perovskites
Câu trúc fraetal của biên hạt và mô hình thẩm thấu

Phân cực hoá trị liên kết có hiệu chỉnh biên

Thực nghiệm và các kết quả thực nghiệm
Phan mềm xác định hoá trị liên kết trên nền Visual Basic

Kòt l u ậ n
I.ời cám ơn
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

.

Trang đầu luận án Thạc sỹ của ThS. Nguyễn Đức Thọ
Trang đầu luận văn c ử nhản của CN. Lê thị Anh Thư
VNU J. of Sci. 2004, 02 bài báo
APPC ‘9 Hanoi, 2004, 02 báo cáo
VGS7 Hạ Long 2004, 02 báo cáo
ISAM AP 2005 Hanoi, 01 báo cáo
YVSM 2005, Nha Trang, 01 báo cáo
10
MỚ DẦU
Tu sau nam 2000 vấn đề phân cực diện môi lại được thảo luận trớ lại rất
sôi nối t rên thế giới. Có nhiều cách tiếp cận lý thuyết khác nhau đối vói vấn dê
này vá một nót chung là tăng cường ứng dụng nguyên lý ban đầu (first
principlt*). Tuy nhiên vẫn chưa có một mô hình nào hoàn toàn phù hợp. chặt
chẽ và hiệu dụng.
( Yh' mỏ hình hiện đại, trái ngược vối cách tiếp cận truyền thống thông
qua phàn cực ô mạng cơ sở (ví dụ, xem Landau [1] và Kittel [2]). xuất phát từ
ý tưoiiỊi cua M.v. Berry [7] năm 1984 và được hoàn tất trong khoảng những
nam 1 [3. 4. 5. 9. 10. 11]. Các mô hình này cho ràng hiện tượng phân

cực vì mò là hoàn toàn độc lập và không phụ thuộc vào sự phân cực của ỏ
mạng co so. Phân cực vĩ mô là kết quả của quá trình phản bố điện tích vùng
hoá trị trong toàn bộ khối vật liệu (bulk material) chứ không phải chỉ trong
một ô mạng ('(1 sở (unit cell). Đây là một kết luận mạnh và nó nhất thiết dẫn
đến một qua trình tính toán cho một hệ có số lượng hạt lớn đến mức có thể coi
là vó hạn. ('hình sự phức tạp này đă đẩy cách tiếp cận hiện đại tới những khó
khán mới. tuy ràng đã tiến thêm được một bước. Một bất tiện nữa là phương
pháp lượng tư không cho thấy quan hệ trực tiếp giữa phản cực vĩ mô và câu
trúc cua vật liệu. Trong nhiều trường hợp cấu trúc tinh thể của vật liệu đã lý
giãi kha đáy (tu và thuyết phục về các đặc tính vật lý của nó.
Trong những thập ký 70. nhờ tiến bộ cua ngành Tinh thế học mà vấn dể
xác (lịnh cấu trúc vật liệu đã được tự động hoá tối đa. Nhiều ngân hàng cấu
trúc v;11 liệu đã ra đời. như PDD (Povvder Diffraetion Database). CCSD
(Canibntlge Crystal Structure Database) vv cho phép phát triển các mô hình
lý thuyết dụa trên kho dữ liệu thống kê. Một trong những mô hình có kết quá
nhất là thông kê của Brown và cộng sự (1973-1985) [12, 15-23) về phân bô
khoáng cách giữa các ion kim loại trong các hợp chất ion. Valach và cộng sự
phát 11 lẽn iý thuyết thống kê này VỚI các phức chất có ion kim loại trong
trường hát diện (1985-1995) [26-27]. Hình 1 cho thấy một phân bố VỚI ( V :-()
11
theo V;ilach <‘t al. [27]. Để tài áp dụng các thông kê này trong nghiên cứu các
phân 1)0 điện tích hoá trị dẫn đến quá trình phân cực vĩ mô.
1 .0 :.Q 3 .0 4 .0 5 .0 6 .0 7 .0 8. 0 9 .0
Atomic distan ce [A]
Hình 1 Phân bỏ độ dài liên kết đôi với Co*‘-0 trong các hợp chất Lon.
LÝ THUYẾT PAULING VỀ HOÁ TRỊ LIÊN KẾT VÀ THỐNG KÊ BROVVN
Một điếm dặc thù của thôYig kê Brown là nó liên hệ trực tiếp sự phân bô
diện tích hoá Lrị theo độ dài liên kết [13-14]. L. Pauling (1923). dựa trên quá
trình ('huân hoá mang tính thông kê, đã dưa ra một giả thiết vê sự phân bô
điện tích hoá trị trên các liên kết ion. Theo ông. hoá trị liên kết (bond

valenre). là giá trị điện tích hoá trị (valence charge) phân bố trên từng liên
kết (boiui) Hiển nhiên các hoá trị liên kết phụ thuộc vào từng loại liên kết cụ
thế. Các hoá trị liên kết có đơn vị Ịelectron/bond]. Sự phụ thuộc của hoá trị
liên kẽi vào độ dài và góc liên kết được chì ra sau đó trên cơ sở lý thuyết
trường l,CA(). Tuy nhiên các phát triển sau này đã bỏ qua sự phức tạp từ lời
giái LCAO mà tiếp cận vấn đề từ khía cạnh thông kê. Các nghiôn cứu chi ra
t ăng các: hoá trị liên kết có thể được xác định chính xác >95% mà chi cần dựa
trên độ dài liên kết. Các dữ liệu này rất sẵn có trong các ngân hàng dữ liệu về
cấu trúc tinh thê như Cambridge Crystal Structure Database (CCSD) hoặc
Povvder Diííraction Database (PDD).
Theo 1. D. Brovvn et al. [12, 15-23] các hoá trị liên kết V được xác định
dựa trên độ dài liên kết R như sau:
$
0
c
ị
õ)
u
■'O
12
K K
II (lì
('ác h;ui^ sô R(l và H được xác định bàng phương pháp thống kê chu từng
loại lirn kVt. thông dụng nhất là cho liên kết với oxy trong các oxid kim loại
và mội số phức chất. Điều đặc biệt trong lý thuyết của Brovvn là hàng sô B có
giá trị klìông đổi 0.37 dôi với mọi liên kết. Vê mặt toán học, hoá trị liên kết (1)
là kèt qua chuyến đối Laplace của dộ dài liên kết R./B. Giá trị R„ là dộ dài
liên kri lại (linh của phân bô thông kê các độ dài đối với liên kết được xét đến.
l.v ihuvêt Brown được sử dụng khá rộng rãi trong lĩnh vực phân tích cấu
trúc nham tái tạo bản đồ phân bô diện tích hoá trị và xác định mô hình cấu

trúc qua phân tích ngược. Nó có độ chính xác đáng khâm phục >95%. Các
cũng trinh mới nhất trong lĩnh vực này như [24-25] đã cho thấy ứng đụng của
11Ó truiiK phép hồi quy monte-carlo của các tính toán từ "nguyên lý ban đầu"
(íirst prmci|>|p).
Hộ thức (1) cho thấy một điểu ràng khi R liên kết giam thì V liên kết
tàng và nguọc lại Quá trình biến thiên này không thay đổi tuyến tính, hơn
nữa còn tồn lại ngưỡng R„ xác định chủ yếu bằng độ lớn của bán kính ion
trontf lit
'11 kèi Sụ chênh lệch giữa khả năng hấp thụ điện Lích liên kôt với
kích thuỏc "cúng" (rigid) của ion xác định một trạng thái cho phép các ion có
các liiọntĩ điện tích liên kết khác nhau. Một mặt. trong phạm vi đàn hồi được,
các liên kêt cú xu hương "co giãn" cho hợp lý với lượng điện tích liên kết có
trong (to (nguyên lý đàn hồi), mặt khác khi không thê co giãn được, các liên
kết trò nên phân cực: chúng hoặc là thiếu hoặc là thừa điện tích liên kêt.
MỎ HÌNH PHÂN c ự c HOÁ TRỊ LIÊN KẾT Đ ối VỚI PEROVSKITES
Domain liên kết của các ion trong perovskite được hiếu dựa trên cấu trúc
ohuấn cua perovskite. Domain liên kết của ion tại vị trí A là AO|., với các oxy
nằm trong khoáng 2.6-2.9Ả. còn domain liên kêt của ion tại vị trí B là BO,, với
các oXV trong khoảng 1.8-2.0Ả. Các domain này có định hướng cụ thê trong
không gian ha chiểu, xác lập bán thân chúng như các véctơ. Môi liên hệ giữa
các hoá t rị hôn kết trong domain với các hằng số mạng của ô mạng cơ sở được
13
xác (linh 1>Ỡ1 các hệ thức sau (chi tiêt xem trong [28]). chú ý ràng các hàng số
mạn<í được xrm như các véctơ:
Hoa trị hèn kết của cation A (tổng của 3 vị trí khác nhciu):
iRn-ịiì + b) 2\) B + b)/2ị)/B
\ J ; 2c ' +2e J
AI
n ( Rq-\{<1 + ĩ') 2\)/B (Rq-\(-~cĩ + c)/2\)/B
-_c' ■+■ Í.Ư

2 (KQ-\ic+b) 2\)/B 2í>(R0~\(~c + b)/2\)ỈB
(2 )
A 3
//rni n I //('// kcỉ c lia (Iition B (tòiìiỊ cùa 3 vị trí khác nhau)
(R() - \ c 2 \ ) H
r? ”
{K{] ã 2 ị) H
' {R()-\b 2\)iH
2c
B\
B2
(3)
Hoa ỈIỊ hèn kết của oxy 0 ' (tỏng của 3 vị trí, tất cà 3x6= 18 liên kết):
’2 (R0-\(b+c)/2ị)/B 2í(R0-\(~b+c)/2\)/B
I , iRị)-\ã 21) B
\()
1 (Rị) n 2|) B
r, < #0 !<■ 21) H
-1'
H ơ|
n-tì2
H - u.
(/ỉ0 -|(<7+f)/2!) n 2 (/ỉ0 -|(-ã+r)'2|) tì'
{R0-Ũ+ã)/2ị)/lỉ 2t(/ĩ0-K-Ă+ã) 21) «
A - (),
■I - ()■,
A (),
(4)
Dặc tính của mỗi domain liên kết là nó có độ bão hoà diện tích liên kết
dược ấn định bảng hoá trị nguyên tứ xuất phát của từng ion. Trong BO,; thi

diện tích bão hoà trên cation B sẽ là 3e hoặc 4e tuỳ thuộc vào hoá trị xuất
phát rua B và trong AO|2 sẽ là 2e hoặc 3e tuỳ thuộc vào A. Điện tích hoá trị
liên kết và độ dài liên kết bão hoà được định nghĩa cụ thê trong [29], các định
nghĩa này lần đầu tiên xuất hiện trong [30] và bắt nguồn từ một đặc tính toán
học cua khái niệm hoá trị liên kêt (1).
Đôi VỚI bất kỳ trạng thái oxy hoá nào được xác định theo công thức
II
ự = Ỵ e iỉ<n R 1 H , VỚI i chạy qua mọi liên kết trong domain liên kêt. đểu tồn
/ I
tại một độ dài liên kết trung binh Rs sao cho:
iR, H
\ - nc (5)
14
ỉ)ộ í Im này Rs được gọi là đó dài liên kết bảo hoà xác định trôn cơ sớ hai
thoiiị4 s<» /? . /i.
Hiỏn nhiên:
/ív tf() /í log(vi n) (6)
(lia trị này xác định đôi với mỗi domain liên kêt A-Ơ12 và B-Oí, một độ
dài bão hoà /?,(A -0 12) và /?.y(B-Oô) mà dưới ranh giới đó các domain liên kết trò
nên thừa (tiện tích. Ngược lại chúng trở nên thiêu điện tích nếu độ dài trung
bình trong domain vượt quá giới hạn Rs. Điều này hoàn toàn hợp lý vì phân bô
diện tích hoá trị không nhất thiết phải đồng đểu trên từng nguyên tử do các
ái lực đỏi VỎ1 điện tứ của chúng là khác nhau. Lý thuyết hoá trị liên kêt có ưu
diêm là no phán ánh rất tốt các ái lực nguyên tứ mà chì dựa trên một tham số
duy nhài là độ dài liên kêt.
Báng 1 Đỏ dai liên kết báo hoà [Ả] đôi với một sô catiorí thường gặp trong
peruushitc
Cơi cation thường gặp ớ VỊ tri A Các cation thường gặp ở vị tri B
\lỉl()JỊ
A ~Oj:

B-O*
Cation
A-O,: B-O,
Bj :
2.948
2.691
Cu1*
2.519
2.263
Sr
2.781
2.524
Cuv 2.252 1 995
Pb:
2.775 2.518
Mn2*
2.453 2.196
Ag'
2.761
2.505 MnJ’
2.273 2.016
Na'
2,722
2.466 Mn4*
2.159
1.903
ỉ a;
2.685
2.428
Cov 2.183

1.926
Pi ‘
2.651
2.394
Co4
2.046
1.790
Hg; 2.635
2.378 Pb4
2.448 2 192
( a
2.630
2.373
Ti4 2.221 1.965
\d 2.618 2.361
Fe-‘
2.397
2.140
K!
3.051
2.795
Cr6*
2.050
1.794
1 * r
2,501
2.244
Fcv
2.272 2.015
hu'

2.587
2.330
Fe4' 2.186
1.930
Bang 1 cho thấy các giá trị độ dài bão hoà đôi với các cation thường gặp
trong ptTovskite. Theo đó các cation ở cột bên phải (như Cu3*, Ti4" , Fe2+, c rM ,
Mn' ) rất khó tham gia vào vị trí A và các cation ở cột bên trái (như Euu , Ki+,
Ca2* . Hg:* . Ndu ) cũng rất khó thay thê vào vị trí B. Nếu các thay thê như vậy
sẩy ra thì 2 đomain liên kết sẽ bị biến dạng nhiều gây nên các sai hổng địa
15
phuong lun trong phân bốđiện tích liên két và dẫn đôn phân cực nội tại cao.
Việc xác đinh dược các giá trị trong Bảng 1 là một kết quá quan trọng của đề
tái
I lua t rị liên kết sở hữu bởi độ dài liên kẽt bão ho Rs được gọi là hoá trị
liên kết bão hoà IV Giá trị của nó được tính theo công thức:
I Rỉ r Rs)IB =
V/H (7)
Do R là độ dài trung bình nên V'schính là tổng các điện tích hoá trị chia
cho sô lượtìíĩ các liên kết trong domain liên kêt. Bán thân nó cho thấy ngưỡng
điên tích hoci trị mà một liên kết có thê hấp thu. nêu độ dài liên kết co ngán
hơn R, thi lượng điện tích Hên kết tăng lên và liên kết trở nên thừa điện tích
V, ngược lại nếu độ dài liên kết giãn ra nhiểu hơn ngưỡng R, thì v,<\\ và
liên kôt thiêu điện tích.
Các kết quả cụ thế trên các đôi tượng nghiên cứu đã chỉ ra rằng phân bố
điện tích trong 2 domain liên kết BOtí và A012 không xác định trạng thái bão
hoà dồn.Lí (lều mà thường xác định sự thiếu hụt không cân đối của điện tích
liên kết. dần đến trạng thái phán cực tự nhiên của các diện tích hoá trị liên
kết ngaV ca trong các trường hợp không có phân cực do đôi xứng hình học
hoàn toàn
Domam liên kết được gọi là phán cực nếu độ báo hoà điện tích liên kết

(r \\) trên hai cation ở vị tri A và B là khác nhau, nói cách khác hai cation
này bị bào hoà không đồng đều dẫn đến sự phân cực tự nhiên có độ lớn:
Av = (v - \’v) I -(v - Vs)tì * 0 (8)
Dón vị của độ phân cực (8) hiển nhiên là [electron/domain]. Các tính
toán cụ I hê (29) cho thấy trong một số hợp chất Av có thể đạt tới 2e/đomain -
một giá trị du lớn đế tạo nên các hiệu ứng phân cực vĩ mô hoặc đê loại trử sự
phân cục vỏn có do lệch mạng gây ra.
Dipol cua đomain liên kết được định nghĩa tương tự như trong trường
hợp tôn" quát:
p = \v \ r (9)
16
với r la khoáng cách từ cation (A hoặc B) đến trọng tám diện tích cua
dom;Iin kôt. hướng của r dược xác định sao cho Ar có giá trị đương (+)
CẤU TRÚC KRACTAL CỦA BIÊN HẠT VÀ MỒ HÌNH THAM THÂU
Lý i hu vêt dưới đây dược tác giả công bố trong [P.Q Thanh. H .N. Nhat &
B.T. Cong. ‘)0Ị. Việc áp dụng lý thuyêt íractal trong nghiên cứu vật liệu không
phai là mới nhưng đối với các vật liệu từ và từ nhiệt hiện đại thì còn quá ít
công trình. Thậm chí chúng ta biết quá ít vê cấu trúc của biên hạt. Đê xác
định cấu trúc biên hạt thì phương pháp thông thường là đo phân hố độ sụt áp
trên một MVrnrr matrix bao gồm khoảng 400 điện cực [31]. Điện trở suất do
dược phụ thuộc vào khoảng cách điện cực là:
p X /'
( 10)
ỏ đáy I) là luỹ thừa có liên hệ đến sô chiều íractal của biên hạt. Gần với
nồng độ ngưỡng x(., điện trở suất của hệ thẩm thấu là:
p / ( V V )" (11)
vỏi D' là lũy thừa tới hạn. Đế thiết lập sự phụ thuộc của diện trơ suất vào
nhiệt độ. người ta thường tiến hành như sau đôi với trường hợp T< T ,:
p = (•>,, + p, T" (12)
với n 5 2.5 và p,/p„ 10 fi. Khi T>T(. người ta dựa vào hai mô hình chính là

polaron nhu và vùng cấm:
p X T v \p (W p /kHT) (13)
p X t*xpiE,'/kHT) (14)
('■lá sủ biên hạt gồm hạt và lớp tiếp xúc với độ dày và điện trở suất lần
lượt là L p(. và L’. p„. Điện trở suất tổng thể theo mô hình môi trường hiệu
dụng (eíĩecũve medium) là:
p = p,. + (L'/L) pB
Thành phần PB có thể được cho như sau:
Pli - (pn + p ,7") (x-x,)lrlu =
= (p, +■ p, n (x-x,)ư {kLÝ = fp0 + fp tT
17
(15)
(16)
ĐAI HỌC QUỐC GìA HÁ MỌi ;
trung tẩm th ò n g tin ì hu v iện
p i / 4 4 - ^
vói / (k"L'L" ')(x X,.)". Đôi với mỗi hệ thẩm thấu thì hằng s ố f là hoàn
toàn xác (lịnh. Bàng cách trùng phùng (16) theo các dữ liệu đo dược các thừa
sỏ luv thừa n và P(), p, có thê xác định được.
Ha 11« số p„ chi ra thành phần không phụ thuộc nhiệt độ của hiên hạt còn
p, cỏ n gu ồ n gốc từ thành phần phụ thuộc nhiệt độ.
Đô' tim ra D người ta có thê sứ dụng hệ thức length-area cô diên
[Manđelbrot. 33]. Áp dựng vào sử lý các ảnh SEM. với mỗi độ phóng đại G
trôn anh thì ti lệ /,;=LS/LA giữa chiều dài Ls, xác định trẽn cơ sở kích thước hạt
G-length và Lv xác định dựa trên diện tích hạt G-area, là một hằng số:
với I) được hiểu là sô chiều ừactal của biên hạt. Hiển nhiên giữa hai độ
phóng dại (ỉ' và G thì:
Việc thê hiện các hệ thức (17)-( 18) trên giản đồ log-log cho phép xác định
được rác họ .sô của sự phụ thuộc tuyến tính giữa các đại lượng và cho phÓỊ)
tính itơọc 1)

Hình dưới (a) cho thấy ảnh SEM của Ca0(j5Pr015Mn1-xRuxO, (x=0.03) với độ
phóng đại G = lOị.im/1 thang độ; (b) chỉ ra phương pháp đo độ dài biên hạt
thông qua đơn vị đo là một diện tích đơn vị đối với trường hợp JC=0.03.
Hình 2 Ánh chụp SEM bề mặt mâu Ca0 83Pr015Mn|-,RuxO ( (x-0.03) với độ
phàm* đai 10/.an Ị thang đơn vị (a). Phương pháp đo diện tích hạt và dộ dài
biên hạt thông qua diên tích đơn vị. Sốlượng hạt được sử dụng sẽ xác định kết
quá du (b).
I, - i>S/LX = (G-Length),/D / (G-area)1'2 =constant
(17)
(18)
18
PHẢN cực HOÁ TRỊ LIÊN KẾT CÓ HIỆU CHỈNH BIÊN
Phim cực hoá trị nội tại trong ô mạng cơ sở cần được hiệu chính đôi với
hiện tưọng tán xạ trên biên hạt đê có thế cho một ước doán chính xác hơn vể
kêt qua phán cực vĩ mô có thê có trong vật liệu. Trong phạm VI đê tài chúng
tỏi đã xrm xét vấn đề tán xạ trên biên hạt đa tinh thê (polycrystalline grain
bounđary) và cá vấn đê tán xạ trên biên hạt đơn tinh thê (single crystal
boutKỈarv) vỏn tồn tại trong chính các hạt đa tinh thê.
100 200 300 400 n
Hình 2.1 Độ dẫn suất trung hình của hạt phụ
thuộc vào số lượng các đơn tinh thê n có trong hạt,
N là so định hướng không gian cụ thê được dùng
để lấy trung hình (N-3 vả 5). Với n lớn thi ơtiẻh
tới ngưởng lớn nhát.
VỚI tán xạ trên biên hạt đơn tinh thể, chúng tôi áp dụng phương pháp
thống ké để xác định sự phụ thuộc của độ suy giảm tính dẫn không đẳng
hướng (theo các hướng ưu tiên) theo sô"lượng hạt đơn tinh thể có trong một
hạt đa tinh thê (grain). Các tính toán cho phép (a) xác định sô lượng hạt tôi
thiếu
gáy nên tính dẫn đảng hướng của các hạt đa tinh thê; (b) mức độ suy

giám điện trớ suất đẳng hướng của hạt đa tinh thế so với diện trỏ suất không
đảng hướng (điện trở suất theo hưóng ưu tiên) của các đơn tinh thể.
Hình 2.1 chi ra phương pháp tính giá trị trung bình của ơr. ờ dây. giá trị
ơv rỏ nghia là độ dẫn suất định hướng theo trục ưu tiên; định hướng trục ưu
tiên đưộr xem như tuân theo phân bốGauss. Điện dẫn suất theo trục bất kỹ
N=5
19
sẽ là P(z)ơp (với F(z) ký hiệu xác suất xuất hiện trục ưu tiên trên hướng z);
tông được lấy theo tất cá N định hướng vật lý đo được.
Trung bình cộng:
Hai đường này được thê hiện trên Hình 2.1.
Độ lớn cùa dipol trong ô mạng cơ sở nhìn trung suv biên do tán xạ trên
các biên hạt. Theo mô hình thẩm thấu, dipol tích tụ tong thể của hạt sẽ tí lệ
nghịch với độ lớn của hạt theo một luỹ thừa là độ đo fractal của biên:
Do <ló hiên hạt có tác: dụng làm tâng độ dẫn suất cua vật liệu phân cực.
Các hạt ró bán kinh lớn (L lớn) và biên hạt phức tạp (có D lớn) tán xạ dipol
mạnh hùn. Độ dẫn suất của vật liệu phân cực là kết quá cạnh tranh giữa sự
gia Làn tí độ dẫn do (21) và sự suy giảm độ đẫn do (19-20).
Trong phạm vi của đề tài chúng tôi đã nghiên cứu khoảng 30 họ vật liệu
khác nhau, trong đó có các họ chê tạo mới hoàn toàn, có các họ xác định lại
cấu trúc và có các họ lấy từ các bài báo và ngân hàng dữ liệu. Do nội dung báo
cáu ngái) gọn nên chi xin trình bày kêt quá thực nghiệm dối với một sô họ vật
liệu tiêu biếu.
1. Ca„J,sPr0.l5Mn,_xRuxO3
Cấu trúc họ vật liệu này dược công bô trong [32], Các mẫu với JC=0.()0.
0.03. 0.05 and 0.07 được chê tạo theo công nghệ gốm, kết tinh trong nhóm
orthorhombic với s.g. Pbnm và ô cơ sở thay đổi chút ít theo Ru pha tạp. Đơn
tinh thể kết tinh có kích thước 24.0, 24.5. 25.3 và 26.1nm. Bê mặt được chụp
bàng SEM với các độ phóng đại 2. 5 và 10|im (xem Hình 2). Hạt có kích thước
trung bình 3750, 1030, 2360 và 3300nm (khoảng 156. 42. 93 và 126 đơn tinh

the bên t rong hạt).
<,O x=I[P(z) <!■„]/#
(19)
(20)
(21)
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC KẾT QUẢ THựC NGHIỆM
20
Di(/n tr<> suất được đo theo thang nhiệt từ 10 (lên 350K với bước chuyến
f)K han.u phiuíỉìg pháp bôn mũi dò trong buồng làm lạnh He khép kín. Các kôt
qua chu thây tinh bán dẫn không dôi trong toàn bộ dải nhiệt, ỏ nhiệt độ phòng
diện tro suất vào khoảng lQcm. Phép đo đường từ hoá FC và ZFC chỉ ra nhiệt
dỏ Né(‘l TN ^ 120K.
T[KJ
H ình 3. Sự phụ thuộc cứa điện trở suất vào nhiệt độ từ 10K to
Ỉ50K đòi với x=0.03-0.07. Hình bên trong cho thấy sự phụ thuộc
này khi x=0.00.
Trong dái nhiệt độ cao, các kết quả phù hợp với mô hình polaron nhó tốt
hơn là với mỏ hình vùng cấm và mô hình bước nhảy biên thiên (R~>0.98 so với
R -U.9(i và 0.95).
Hình 4. Trừng phừng dữ liệu đối với mô hirth polaron nhỏ và
vung vàm (ảnh lớn, x=0.0'3 và 0.05) và mô hình khoảng nhảy biến
thiên í anh nhỏ).
21
1000/T
7 5 10 0 12 5 15 0
4
300
£ 200
100 1
x=0 03

T > 100K
0 000 0 005 0 010
d(VĨ)
2
0015
Hình 5. Biến thiên của dln(p)/d(l/T) theo 1 /T đôi VỚI x=0.03
cho thấv sự thay đối của năng lượng kích hoạt khi Tgiám xuống.
( 'ơ chè dẫn vi thế có thế đả thay đổi từ cơ chế dẫn băng thông
sang cơ chè dẫn thảm thảu qua biên.
Khi nhiệt độ giảm xuông. cơ chê dẫn có thê chuyên từ cơ chê báng thông
sang cơ chế thẩm thấu (xem hình). Wp xác định từ độ dốc của logip/T) vs.
1000/T cho kết quả 0.52, 0.43, 0.27 và 0.17eV (x=0.00-0.07).
Đế co thê chuẩn hoá dữ liệu ở dải nhiệt độ thấp, chúng tôi áp dụng mô
hình tham thấu với độ đo íractal D xác định dựa trên SEM. Kỹ thuật xác định
xem phấn ly thuyết trước và Hình 2. Kết quả được liệt kê trong Bảng 1. Nó
chứa cá( giá trị của D, f, L and L\ Trong quá trình tính toán, giới hạn thấm
thấu X, được (*oi là 0; tỉ phần X được coi bằng tỉ phần M n‘7Mn udưỢc ước đoán
dựa trôn phân tích Rietveld, còn D’ được coi bàng D.
(ỉiàn dồ log-log được chí ra trên hình 6 và kết quá trùng phùng dữ liệu
trong toàn dái nhiệt độ được thấy trên hình 7. Mô hình thẩm thấu cho kết quá
tỏt với lồi trùng phùng R thấy hơn 2%.
Bảng 1 Phán tích fractal của biên hạt đối với Ca08SPr0
ISMn, ,Ru,0;ì
Mầu .V Sô lần đo Kích thước đv
L (±8)
L’ (ô)
D (±6)
f
X
[magn. scale] [nm] [nm]

[xioĩ
0.00
27 1/15-1/40 3750115
3.2(1) 1.18±0.02
0.62
0.92
0.0H 37 1/10-1/50
1030±17 1.5(2)
1.25±0.03
3.49
1.00
0.05
42 1/10-1/50
2360114
2.3(7)
1.22±0.03
1.64
1.08
0.07 40 1/15-1/40
3300±10
2.9(2)
1.20+0.02
1.17
1.17
<
0
o>
o
01
0 00

0 03
0 05
0 07
• a —
rữ
<v
<
ó
cn
2-2
4. 0
3 0
3 5 4 0 4 5
log (G -Le ngth)
5 0
H ình 6. log(G-Area) vs. log(G-Length)
T[K]
Hì nh 7. Trùng phừng dữ liệu x=0.03 và 0.05 (ảnh nhỏ)
trong toàn dải nhiệt độ. Lỗi trùng phùng R<0.02. Điểm tiếp
giáp chỉ ra 7 > 120K (x=0.03) và 110K (x=0.05).
Bảng 2. Điện trà suât thuần của biên hat
Mẫu X
n
Pn [x 10 'QcmỊ
p, [x 10 ’1
0.00
0.59 6099.0
-321.0
0.03 0.47
45.4

-4.2
0.05
0.41 23.5 -2.7
0.07
0.35
8.65
-1.1
(Vu kết quả đo fractal cho phép ước lượng được điện trở suất thuần p0 của
biên, thanh phần phụ thuộc nhiệt dộ p, và thành phần đẩng nhiệt p„.
23
\ ’h;ic lại rang ước đoán lý thuyêt tốt nhất đối VỚI điện trỏ suất cúa biên là
6x 10 < >rm (tương ứng với diện dẫn suất rất thấp cỡ 10 ’ trong ddn vị e~7h). Mô
hình tha 111 thấu cho po~50x 10 'Qern. tương đưđng với diện dẫn suất cỡ 10 e"/h.
Vi 1 t'7lì tương dương với độ dẫn tôi thiểu Mott của các kim loại nên giá trị 10
cho một ước đoán hợp lý hơn.
2. Cốc perovskites pha tạp La
Dà khao sát 8 họ, 03 họ được chê tạo tại Trung tám Khoa học Vật liệu và
đã dược công bô [34-35], 05 họ khác [38-42] tái xác dịnh cấu trúc bàng phương
pháp chính xác hơn [36-37]. Các tính toán cho thấy phần lớn độ phân cực Av
là lớn hôn 0.2e/domain, một giá trị phân cực vi mô có thê nói là khá lớn. Trong
lý thuyót phàn cực cổ điển do lệch mạng (xem Landau hay Kittel) nếu các
cation ()' vị trí A và B bị dịch đi ỖẢ so với O"- thì dipol của ô mạng cơ sở sẽ là
p~-6eồ. Vi dụ Ổ=0.1Ả, dipol p= 0.60[eẢ] = 0.60 X [1.6022xl(Tl9C] X [10 '%] =
] .0x 10 Cm. Giá trị phân cực này tương ứng với độ phân cực :\i <0 2e vì dipol
cua domain trong trường hợp Af<0.2e là p=0.2x[d(A-B)/2]= 0.66[eẨj
= l .32x 10 Cm Ịd(A-B) là khoảng cách giữa cation A và B. lấy giá trị tiêu
biếu trong perơvskite ~ 6.6Ả].
(’ùng bàng cách đoán nhận này có thê thấy nêu giá trị phán cực hoá trị
liên kêt đạt - 2e/domain thì dipol của domainP~2x3.3= 6.6[eẢ]=13.2xlO’:9Cm.
Đáy qua là một dipol quá lớn đủ đê xoá bỏ hoặc tăng bậc mọi dipol ô mạng cơ

sớ sần ró tuỳ theo định hướng của chúng.
Vì* dấu cua Av: vì Aỉ/’ = Av^-ỵ- AvB-s nên dấu của Av xác định chiều
phản cực cua hoá trị liên kết trên domain. Ví dụ Ava-s = ”0.44 (vói mẫu
Lú/ yPh, MnOt) có nghĩa là cation A thiếu điện tích liên kết và chưa dạt trạng
thái hão ho à (thừa điện tích dương +) và ầVịỊ-s = 0.33 có nghĩa là cation B thừa
diện tích liên kết và đang ở trong trạng thái bão hoà điện tích âm (-). Kết quả
là toàn bộ domain bị phân cực một lượng điện tích ảv = -0.78e, tương ứng với
dipol p - 2.6> 10 :y Cm.
24
Su phan cực hầu như không có quan hệ trực tiếp và tuyến tính vào sự
meo m.in^ h;i v suy giảm đối xứng của mạng tinh thê. Sự méo mạng vật lý cỏ
thè lam sự phân cực tãng lên nhưng củng có thê làm nó giảm đi.
Mọi đạc diêm của phân cực điện tích hoá trị là nó luôn đi dôi với sự thiếu
hụi đií/n Lích chung trong ô mạng cơ sở dẫn đên một sự phi hợp thức diện tích
ngay c;i khi không có sự phi hợp thức nguyên tô. Sự thiêu hụt điện tích này
dường như có nguyên nhân trong sự không đồng đều giữa ái lực diện tứ và
hán kinh ion rủa từng cation. Một mặt ái lực điện tử có xu hướng kéo sát các
cation vói oxy lại gần nhau, làm mạng tinh thê co hẹp lại nhưng bán kính ion
lại chỏng lại quá trình đó.
Trong phần lớn các mẫu được xem xét chúng tôi dề thấy có sự "phình ra"
hôn ru;i ù mạng cơ sở so VỐI lượng điện tích tương ứng mà nó phải có. Điểu
này đaI, liên linh trạng thiếu diện tích liên kết chung trong ỏ mạng cơ sỏ.
rủng như trong phần trên, sự thiếu hụt này củng không thè hiện sự phụ thuộc
vào suy biến đủi xứng của mạng tinh thế.
3 94
3 84
3 82 Ẹ
3 80
3 78
3 92

La06Sr04 .J',MnO3
3 90
A
A
A
A
c
3 88 1
)
o >
ồ
A
ố
A
0
0
8
0
3 86
0
o
La, Pb M n 03
o
A
A
0
0 Predicted
& M easured
La,_Sr CoO,
0 00 0 10

0 20 0 30 0 40
0 50
X
Hình 9. Các hằng sô'mạng thực nghiệm (vạch đứt) và lý
thuyết (vạch liến) vè cho 3 nhom vặt liệu tiêu biếu
20
Hình í) cho thấy các hằng sô mạng lý thuyết (các gạch liền, được tính so
cho chi sò plu hợp thức 8=0) rõ ràng là biên đổi hoàn toàn khác so với các
hang SŨ mạn" thực nghiệm (các gạch đứt vối 5*0).
Sụ ih ièu hụt điện tích trong ô mạng cơ sở gán liền VỚI sự không báo toàn
c-ủa một nguyên lý trọng tâm trong lý thuyết hoá trị liên kết gọi là nguyên /v'
dàn húì. Thòng thường đối VÓI các oxid kim loại người ta thấy rằng khi
khoán*; cách tâng lên thì hoá trị liên kết giảm và ngược lại. Quá trình này
diễn ra thoa mãn phương trình (1). Các liên kết có tính đàn hồi đê bảo toàn
tính hụp thức của hoá trị tổng thể, tuy nhiên các perovskite lại không cho
thấv diều nay. Bảng 3 cho thấy sự thiếu hụt điện tích đối với 4 nhóm
perovskite khác, trừ trường hợp cúa CoMnCh-schúng tôi ghi nhận có sự gia
tãnịĩ cua điện tích liên kết.
3. Tương quan giữa độ dài liên kết bảo hoà và bán kính ion
(ỉìừa các độ dài liên kêt bão hoà của một cation X nhất định trong các
doniain liên kêt khác nhau, cụ thê là X-0,1 và X-Oị, có môi liên hệ hầu như
tuyên linh hoàn toàn. Hình 10 cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính này đối với
các cai um lỉẵn trong Bảng 1. Điều này cho phép xác định nhanh các dộ dài
liên kôt bão hoà trong các đomain liên kết khác nhau nếu biết một giá trị.
F)c xem xét kỹ mối tương quan giữa ái lực điện tử và bán kính ion chúng
tỏi đã so sánh độ dài liên kết bão hoà Rs và bán kính ion của các cation Rtaúun-
(Vu- bán kính ion được lấy theo [48] và cần phân biệt hai loại, bán kính ion đôi
với doniain liên kết X -06 và X-O,.,. Với các cation ở vị trí A. độ dài liên kết
RA A-O -) được so sánh với Rcaùo»(X-0 12) và với các cation ở vị trí B. /?,(B-0(,)
Báng 3. Chênh lệch lớn nhất giữa các hằng số mạng lý thuyết uà thực nghiệm

( A n . c á c hoá trị liên kết lớn nhất <V ị <Vfl>,w„ . ỔnM, và thành phần thay
thè \ cho m ột sô perovskite
( Hitípound
< VH >m,n
4 .0
V
La, , \ a NM n Ơ 3
0.04 2.12
3.72
0.04
01-05
ỉ 11, sS r(, ’(( 0|_xF e x)03
0.02
2.70
3.40
0.05 0.03-0 12
_tli, v N1,, > , b C|) 4 1 1q 5O 3—ổ
0.07
2.62
3.64
0.07
().()-(). 10
N d (1-Sr„ ;;M r i|.xF ex03
0.05
2.48 3.76
0.04
0.0-0.15
C oV l!iO i_ỗ
0.08
1.96 4.46

-0.17
0.0-0.05
26
(lược so sanh với /?cư/m«(X-0(i). Hình 11 cho thấy sự phụ thuộc giữa hai đại
liíon^ này VÒI hằng sô tương quan tuyến tính khá tồt R“-0.9.
3 3
3.1
2.9
~ 2.7
?
2.3
2 1
19
1,7
2 9
R*(B-o6)
Hình 10. Tương quan tuyến tinh giữa độ dài liên kết
bão hoà của cation X trong hai domain liên kết có thê
x ~ 0 6 và X~Ol2■
A-site cations
1.5 2.0
Rcation
Hình 11. Sự phu thuộc giữa độ dài liên kết bào hoà
của các cation và bán kính ion của chúng trong hai
dom ain X-Oe và X - 0 V2.
27
Hiệu í_:iua độ dài liên kêt bão hoà RAB-Ofi) và tống bán kính cation
[/<„,, +IỈ(() }\ dôi với các cation ở vị trí B được thê hiện trên Hình 12 và
Hình 13 (ỉiá trị R (0 2 ) được lấv là 1.21Ả.
C u 3* M n3* C o 3* P b 4* F e 2* F e 3*

_ 0 20
<
-7 0.15
0
ẵ 0.10
o 0 05
q:
0 .0 0
jo
m '005
CŨ
I/)
“ - 0.10
-0.15
Cu1* Mn2* Mn4* Co4' Ti4* Cr6* Fe4*
B -site c a tio n
Hình 12. Chênh lệch giữa Rs và [R,,ll,l,„+R(0:')] đối với các
t íition trong domain (B-Ofi)
ơ phan lớn các B-cation chúng ta đều thấy hiệu ÀR = /?.,(A-0|2) -
I+/VVO’ ;j > 0 trừ Co3+ và Co1*. Domain liên kết của hai cation này không
thê dạt trọng thái bão hoà trong mô hình cấu trúc xếp chật, trong khi domain
của các eation còn lại đều ít nhiều bị bão hoà. Trạng thái bão hoà có thê là đầy
đu như \ln *. Mn3+, Mn4\ Fe2\ Fe;’\ Fe:1+, Ti4+, Cr,i+ (aR<0.05Ả) hoặc là dư
thừa nhu (’u '\ C ui+. Pb'*4 (AR> 0.05Ả).
Đôi VỚI các cation trong domain A-Oịvthì hầu như tất cá các cation dều
có xu hưỏn^ không bị bão hoà trong mô hình xếp chặt trừ K1*. Tinh trạng dư
diện tích đuơng (+) có thể là nhiều như Pb2+ và Ca"+ (JlR<-0.05Ả). hay vừa dủ
nhu Ba . S r \ N al+ (J/?<-0.025Ả). hơi nhinh như Lat+ (Jfí=-0.025Â) và vừa
vận như X đ;t(JiR= 0Ả).
28

_ 0 20
<
1 0 15
o
£ 0 10
ÍL
9, 0 05
cc
0 00
9 -0 05
* - 0.10
-0.15
Ba2* Pb2* Na1" Ca2* K1*
A - s ite c a t i o n
Hình 13. Chênh lệch giữa /?v I'íì [/? „„m+R(0' (lôi với cá(
í iiiion trong domain (A-Op).
Co lỈH' Ilói các cation Mrr*. Mn". Mn". Fe-\ Fe’\ Fe!\ Ti". (Y;t ớ một
bẽn (B (),,) va các cation Ba"4. Sr*. Na'4. La *. Nd'u (A-O,.,) ớ bên kia là các
cation tnniLí tính gần trạng thái bão hoà vừa đủ. Một sự kết hợp các eation
này trong ỊHTuvskite có thể gây ra một sự phân cực nhẹ. Còn các eation Cu1*.
Cu . P!)1 . I '(■)" (B -0 6) và Pb'\ Ca"\ K1* (A-Or,) là các cation có khá năng gây
phân cực mạnh giữa các domain, tuy nhiên hiệu ứng phân cực là ngược chiều
dôi với Co" và Kl+.
Theo phóng đoán của ỉỷ thuyết này thì các hợp chất như PlrXVH); và
Ca To' () bị phân cực điện tích hoá trị rất ít do hiệu ứng dư điện tích
(lương (+) cua các cation triệt tiêu nhau (tuy ràng chúng có thể bị phân cực do
lệch mạng hoác bị phân cực vĩ mô). Tương tự một sự kết hợp pha trộn kiêu
(\đ \ K ■)(ỉM)1'. MnH)0, cũng khó có thê gây kết quả phân cực lớn do hiệu
ứng iiị tnội tiêu. Ngược lại các hợp chất kết hợp hai cation Pb"* và Pb” có thê
dan liên phan cực lớn, điểu này cũng phù hợp với kinh nghiệm. Phân cực hoá

trị troiiK BaTiO (là không lớn. tính toán sơ bộ cho mô hình xếp chặt chí vào
khoáng . 18ex3.3Â= 0.59eẨ=1.0xl0 Cm. Tuy nhiên trong cấu trúc thực
thì giá irị này lớn hơn.
S r 2‘ La
3*
N d 3*
29
Bang 4 Chênh lệch 0.1Ả cua AR /?i(domain)-Ị/?,.<I<I(,+ R (0 ! J|
trong đơn vị điện tích hoa trị / domain liên kết
('ativn Domain
Điện tích hoá trị ịe]
Cu1*
b-0 (5
0.17
(V*
B-06
0.34
( V
BO,;
-1.06
Pb *
B-0(i
1.10
Pl> ‘
A-O,,
-0.46
( a
A-O.a
-0.49
K

A-O,,
0.24
Báng 4 cho thấy sự chênh lệch 0.1Ấ cúa i\R=Rs(domain)-{R<lllll,n+R(0: )\
tưưnn ứn;4 vói bao nhiêu điện tích hoá trị/domain. Các điện tích kết quả là
khá lớn. moi lượng điện tích như vậy. nếu bị phân cực. sẽ đủ đế gây ra hiệu
ung t ươn tí lự phân cực của ô mạng cơ sở trong BaTiO;,.
Nhu vạy sự không tương quan giữa độ dài liên kết bão hoà và bán kính
ion dôi voi rác cation trên dẫn đên tình trạng nêu mạng tinh the tuân theo mỏ
hình xêp chạt thì điện tích hoá trị trên các domain sẽ bị bão hoà không đồng
dều và thối! này có thể lý giải vì sao các hợp chất chứa Pb'“. Pb~\ Ca'’ như
PbTiO Ị,r/'i' (mixed Pb-Zirconate/Pb-Titanate) lại thường có hiệu ứng phân
cực.
Các két quả có thê mở rộng cho mọi cation được dẫn trong Bảng 1 và các
tính toán cụ thể cho thấy giá trị chênh lệch của diện tích hoá trị trong domain
không nhó hơn O.le/domain. Trong trường hợp hai domain B-0|, và A-()l2 bị
bão hoồ ngược nhau thì độ phân cực tổng thê sẽ là 0.2e/domain, tương đương
với dipol P=l.32xl0“29 Cm. Điểu này cho phép khảng định một cách kinh
nghiệm rằng:
a) VỚI g iá th iết mô h ìn h cấu trúc xếp chặt th ì sự chênh lệch giữa các độ
dài liên kết báu hoà và các bán k in h ion nhá t thiế t sẽ d ẫn đến tinh trạ ng bảo
hoa (hoặc kh ô n g bão hoà) trong các d om ain
b) Các d um a in A-0,v và B-0,,C'Ó thẻ bão hoà (hoặc không bàtì hoà) đống
đều. N h ư n g nếu ch ú n g bão hoà (hoặc kh ôn g bão hoài khôn g đ ống đểu thì sẽ
dan lỉến trạng thái phân cực [A-Oị.,] - [B-O,;].
30
4. So sánh diện tích hiệu dụng trên BaTiO;i và diện tích hoá trị
Báng 5 so sánh kết quả của các tác giả [44] với kết quá tính của để lài.
('ó thê I hay các hoá trị liên kẻt biến thiên theo hàng sô mạng nhạy hơn nhiều
so VỚI cai (.tiên tích từ [44].
Báng 5. So sánh giữa điện tích hiệu dụng (Bom eỷỴective charges) (Ist row)

va tỉiưn tích liên kết hoá tri (2nd row) for BaTiOị dưới át suất đắng nhiệt
troiìíi pha cubic.Các hang sô mạng được dẫn ớ cột đầu.
ư/ í/
^H.I
ZT,
Z(Io/2) ZBa+ZTl
Ar [c /
p[eAJ
=■ J v*(ư vjj,
3 f)4
2 95 7.23 -3.95 10.18
1.02
5.49
5.92 -3.80
ỉ 1.41
0.52 ỉ.64
3 l)4 2.77
7.25 -3.93 10.02 1.00
3.10
3.95
-2.35
7.04
0.45
ỉ.54
4 1)0
2.74
7.29
-3.94
10.03
1.00

2.76 3.64 -2.13
6.40
0.44
1.53
4 40
2 60
7.78 -4.17
10.38
1.04
1.29
2.12
-114
3.41
0.42
1.57
Sụ khác biệt có thê được lý giải là trong khi các hoá trị liên kết bị giới
hạn bói lông hoá trị của Ba'* và Ti’* (tức là bàng 6) thì Born pffc(‘tivo chargp
(BKC> lạ 1 hao gồm cả điện tích từ các lớp bên trong. Trong khi hoá trị liên kết
thuộc loại điện tích tĩnh (static charge) thì BEC lại thuộc loại điện tích động
(dvnamic charge. tức là điện tích mà dipol "nhìn thấy" trên cation). Rất tiếc
các tác £Úi (4 ị| dã không tính phân cực dựa trên BEC nên chúng tôi đã phải
tinh lại ('ác số liệu trong cột cuối là phân cực ô mạng cơ sở tính lại dựa trên
BK(’ xa, và ZT, với giả thiết các trọng tâm điện tích âm dương lệch nhau 0.1 Ả
và các diện tích tổng thể là ZBa+ZT„ p = 0. lx(ZB„+ZTl).
5. Hệ sỏ áp diện trên GaAs và trên một sô perovskites không pha tạp
('ác t inh toán hằng sô áp điện (piezoelectrie constant) cho GaAs ỊKing-
Srrnth ainl Vanderbilt, 5]. Các sô liệu dược thê hiện trong Bảng 6. Các cột hỏi
mờ là CMC sô liệu tính của đề tài. Theo định nghĩa hàng sô áp điện liên hệ với
độ phân cực theo công thức P-Ky + Eỵ với K là áp lực (strain). E điện trường
ngoài. 7 là độ cảm điện (dielectric susceptibility), y là hằng sô áp điện: với

E-(). p !à phàn cực tự phát và P=Ky.
31
B á n g ti. Háiiiỉ sô áp điện tín h cho GaAs
Cac liáng sò Theo [44]
Linear model
Thực nghiệm Hoá trị liên kết
n (cubic) Õ.576
5.496 5.642 5.642
Z(Ga) 1.984
1.994 2.16 2.20
Piezo const Y -0.28
-0.35 -0.32 -0.29
Dõi với các perovskites không pha tạp, các kết quá xác định dộ phán cực
;ự phát /’ trong perovskite được dẫn theo [2]
. Bảng 7 liệt kê các số liệu. Theo
lịnh nghía p ~pN , với p là dipol
và V là thê tích ô mạng cơ sỏ. Với các
;n>rovskiic liệt kê trong Bảng 7 chúng tôi đà sử dụng các hàng số mạng theo
Povvder [)iffrac‘tion Database.
Bảng 7. Đo phàn cực tự phát p, ớ nhiệt độ phòng theo [2] va theo hoá tri liên kết
trung mọt so perovskite
Hợp chát
PA2\
ỊC/m2]
p,
ỊHoá trị liên kết]
BaTiO.
0.26 0.24
SrTiO 0.20 0.17
PhTiO 0.50 0.65

LiNhO 0.71
0.87
LiTaO
0,50 0.53
(Yir Sỏ liệu tính theo hoá trị liên kết là khá gần vối các sô liệu tính theo
phương phái) ('ô điên. Điểu này chứng tỏ ràng phân cực hoá trị liên kết là một
thành phần không loại trừ được, và trong một số trường hợp. có thể là thành
phẩn chính gây nên hiện tượng phân cực vĩ mô.
PHẦN MỀM XÁC ĐỊNH HOÁ TRỊ LIÊN KẾT TRÊN NEN VISUAL BASIC
Dưới đây là giao diện của phần mềm tự động hoá quy trình xác dịnh các
diện lích hoá trị liên kết "VALX Ver 2.0". Chương trình này rất thích hợp cho
các trường hợp tương tự Lai-,SrxCo0 3 khi thông tin duy nhất được biết đên là
các hãn^ĩ số mạng. "VALX Ver 2.0" có khá náng chạy trên hệ điêu hành MS
Windows 95/98/2000/XP trong môi trường Visual Basic. Đê kẽt hợp các tính
nâng tính toán và vẽ đồ thị thông dụng của MS Excel, nó dược thiêt kẽ dê có
thê chạy trực tiếp trong MS Excel 97/2000/XP.
32