1
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU
Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học là
Al
2
O
3
. Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai
khoáng, gốm sứ và khoa vật liệu.
Nhôm oxít có nhiều dạng thù hình khác nhau, nhưng thường có 4 dạng thù hình
sau: α - Al
2
O
3
; γ - Al
2
O
3
; θ - Al
2
O
3
; η-Al
2
O
3
. Trong điều chế Al
2
O
3
thì người ta

thường đi từ nhôm hydroxit nung ở nhiệt độ cao khoảng 500
o
C ra γ - Al2O3, khi nung
tiếp thì chuyển hóa thành θ - Al
2
O
3
tiếp đến khoảng 1100
o
C thì thành α - Al
2
O
3
.
Trong các dạng thù hình thì α - Al
2
O
3
và γ - Al
2
O
3
là 2 dạng thù hình được nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Đặc biệt là γ - Al
2
O
3
là chất xúc tác được ứng dụng
nhiều trong ngành hóa dầu. Nên chúng ta sẽ tìm hiểu sâu hơn về xúc tác γ - Al
2

O
3
.
CHƯƠNG 2. ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXÍT
Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá dầu,
xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, do đặc
tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra α-Al
2
O
3
là loại chất
mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu được
các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và
độ bền vật lý cao.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
2
2.1. Ứng dụng của gamma-oxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu
2.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác
 Xúc tác cho quá trình Clause: Trong quá trình này oxit nhôm được sử dụng như
một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H
2
S thành muối sunfua.
Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong dòng khí
công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo ra khí thải
làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H
2
S tối thiểu trong dòng khí
công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có
nhiều phương pháp biến Hydrosunfua (H
2

S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn
chất S nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus.
Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác
+ Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí H
2
S
với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-1400
0
C theo phản ứng
OHSOOSH
2232
2232
+→+
+ Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí còn lại
trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn này được gọi là
phản ứng claus
OHSSOSH
OAl
222
232
32
+ →+
−
γ
Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của tổng lượng lưu
huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí công nghệ thì sẽ sản
xuất được 1 tấn lưu huỳnh.
 Xúc tác cho quá trình Reforming: Nhôm oxit γ-Al
2
O

3
trong quá trình này đóng
vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác. Chất mang γ-Al
2
O
3
kết hợp với các cấu tử kim
GVHD: Th.S Diệp Khanh
3
loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của
xăng.
Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các
hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10)
thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử dụng trong quá
trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và
chức năng axit. Trong đó chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân
hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên chất xúc tác oxit nhôm hoạt tính có bề mặt riêng
lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
 Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME: Đimêtyl ête
(DME) có nhiệt độ sôi -24,9
o
C, nên trong điều kiện thường nó tồn tại dưới dạng khí,
nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20
o
C là 0,5 MPa, còn ở 38
o
C là 0,6
Mpa. DME ít độc và có thể dùng thay cho fron trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol
khí. Nó cũng có thể được dùng làm dung môi chiết trích. Đặc biệt DME không gây "hiệu
ứng nhà kính". Do vậy từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesel sạch. So với

nhiên liệu diesel từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ
bắt lửa thấp hơn (235
o
C so với 250
o
C). Đặc biệt, khí thải ít gây ô nhiễm môi trường,
không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói
chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá của các chuyên
gia, khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở
ngại về nguyên tắc nào. Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm
nhiên liệu cho động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén.
Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định hướng lại
việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là định hướng lại việc chế tạo
GVHD: Th.S Diệp Khanh
4
xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp trực tiếp DME. Xăng thu
được từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-93.
Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ methanol. Xúc tác cho quá trình
đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxide.
2.1.2. Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang
 Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC): Quá trình
Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu để sản xuất xăng có chỉ
số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn. Đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra
đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ.
Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính : zeolite, chất mang, chất kết dính
Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các mao quản của Zeolite
quá nhỏ, không cho phép các phân tử Hydrocacbon lớn khuyếch tán vào. Chất mang hiệu
quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán Hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác. Chất
mang oxit nhôm có kích thước mao quản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu
trên.

Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite nhưng
có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các
lỗ mao quản của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Sản
phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản của Zeolite.
Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các phân
tử mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite. Như vậy một trong
những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do tạp chất.
Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả năng
cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
5
 Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro: Những loại xúc tác sử dụng
cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có
trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên
liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, γ-Al
2
O
3
được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này.
Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này loại
các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diesel. Nhiên liệu chứa lưu
huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO
x
gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho
môi trường, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit. Để giảm thiểu những tác động
xấu đến sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu
huỳnh trong nhiên liệu.
Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc vonfram
được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc niken. Các pha
hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, thường là oxit

nhôm.
 Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas shift):
Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí
hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên
hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là
hydro, cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự
nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và chất thải hữu cơ. Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn
hợp nguyên liệu CO + H
2
. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển
tiếp trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al
2
O
3
.
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
∆H = - 41 kJ/mol (1)
GVHD: Th.S Diệp Khanh
6
2.2. Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường
Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải. γ-Al
2
O
3
còn được

dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo.
Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm ở đó có
chứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt của con người
là từ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn
và mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men
răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp.
Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công
nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các
thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công
nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh.
3.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al
2
O
3
còn được sử dụng
làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm. Ví
dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ,
hay để tách SO
x
có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác
trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác.
Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính
sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit
được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ
xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý.
Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một chất
mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ
GVHD: Th.S Diệp Khanh
7

tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh khiết của oxit nhôm
cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ
độc trong quá trình phản ứng. So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ Boehmite
hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều
hơn. Từ Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm có thể đáp ứng được đầy đủ
những chỉ tiêu trên.
Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm cho
nhiều loại xúc tác.
Tùy thuộc vào kích thước mao quản mà người ta phân loại các loại vật liệu:
Micropore: là loại vật liệu mao quản có đường kính mao quản bé hơn 2 nm.
Vật liệu này có ứng dụng lớn trong việc lọc khí trong môi trường phòng thí
nghiệm. Nhờ kích thước mao quản bé, nó sẽ tương tự như một cái bẫy có thể giữ
lại các bào tử, vi khuẩn không khí. Ngoài ra nó còn có rất nhiều ứng dựng khác.
Mesopore: là vật liệu mao quản trung bình có đường kính mao quản từ 2
đến 50 nm. Mesopore có nhiều ứng dụng. Trong công nghiện hóa học, mesopore
có ứng dụng lớn nhất làm xúc tác, làm vật liệu hấp phụ,…
Macropore: là vật liệu có kích thước mao quản lớn có đường kính mao quản
lớn hơn 50 nm. Macropore hiện nay được nghiên cứu khá nhiều do đặc tính chọn
lọc cao trong vai trò làm xúc tác chuyển hóa các chất có khối lượng phân tử cao,
cấu trúc phân tử cồng kềnh.
Ứng dụng của các vật liệu mao quản là vô cùng rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh
vực. Nhôm oxit hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ- Al
2
O
3
do có thể
tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên được sử dụng làm chất hấp phụ, được biệt là
GVHD: Th.S Diệp Khanh
8
trong công nghiệp dược phẩm, đặc tính hấp phụ của γ- Al

2
O
3
dùng để tách asen, flo trong
nước sinh hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả
năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá. Nhôm oxit còn có vai trò quan trọng trong
việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu.
Nhôm oxit mao quản trung bình có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản
mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các
vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ cá transitor và các phần tử bán dẫn.
γ- Al
2
O
3
mao quản trung bình có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C
1
–
C
3
) hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân
tác các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit có thề hấp phụ hỗn hợp các
vòng thơm, vòng no. Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các haydocacbon chưa
bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo.
Nhôm oxit mao quản trung bình hấp thụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí
hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách.
Trên thực tế Misubishi Heavay Industries đã sử dụng nhôm oxit mao quản trung bình
cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Dó có diện tích bề mặt lớn
mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOCs ở ngay nhiệt độ thường. Sự hấp phụ
bão hòa xảy ra với dòng không khí nóng ở 120 – 150
o

C.
CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC CỦA γ-Al
2
O
3
Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ- Al
2
O
3
tạo thành có cấu trúc khác nhau. Nếu
tổng hợp trong môi trường bazơ, người ta chia thành ra ba dạng cấu trúc xách định. Đó là:
Dạng cấu trúc với mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác.
Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
9
Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo
ra cấu trúc giống như quả cầu.
Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến
mỏng.
Hình 3.1. Các dạng cấu trúc của γ- Al
2
O
3
trong môi trường bazơ
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp
này có dạng tâm đối ở đó mọi ion O
2-
được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố
trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trị lõm sâu của lớp thứ nhất (vị
trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3).

Nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp, và các lớp rất xếp chặt với nhau,cùng
phân bố vào nhau, lớp thứ 2 phân bố vào các lõm sâu lớp thứ 1 và lớp thứ 3 phân bố ở các
hố sâu lớp thứ 1, trở thành một hình tứ diện có cấu trúc bền.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
1
1
1
1
1
1
1 1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2

2
2
2
3
3 3
3
3 3
3
3
33
10
Hình 3.2. Cấu trúc khối của γ - Al
2
O
3
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng
như mức độ bao bọc đối xứng ion Al
3+
trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al
2
O
3
chứa

ion
Al
3+
trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al
2
O

3
.
Hình 3.3. Sự phân bố Al
3+
trong mạng không gian
Trong γ-Al
2
O
3
, ở lớp thứ 2 ion Al
3+
chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp
thứ nhất ion Al
3+
phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện.
Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al
3+
. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng
phương pháp này thì một ion Al
3+
được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thỏa mãn độ trung hòa
điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến
khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là là các Al
3+
.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
11
Hình 3.4. Vị trí Al
3+
trong cấu trúc bó mạch anion

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang
lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở
trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho
các cation bé. Al
3+
có thể vào khối bát diện và từ diện.
Hình 3.5. Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ-Al
2
O
3
Trong nhôm oxit, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với
cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường
hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al
2
O
3
và γ- Al
2
O
3
có thể viết tương ứng:
(H
1/2
Al
1/2
)Al
2
O
4
hay Al(H

1/2
Al
3/4
)O
4
trong đó các ion nhôm nằm trong tứ khối tứ diện.
Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH
-
. Như
GVHD: Th.S Diệp Khanh
12
vậy một trong 8 ion O
2-
nằm trên bề mặt trong dạng OH
-
. Điều đó có nghĩa tinh thể bộ và
phần lớn các nhóm OH
-
nằm trên bề mặt. Vì vậy η-Al
2
O
3
và γ- Al
2
O
3
có diện tích bề mặt
lớn và trên bề mặt chứ nhiều OH
-
liên kết.

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong tứ diện và bát diện, cũng như
mức độ bao bọc đối xứng ion Al
3+
trong lỗ trống tứ diện và bát diện. η-Al
2
O
3
chứa ion Al
3+
trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al
2
O
3.
η-Al
2
O
3
có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al
3+
. Dạng thứ 1 tạo
thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al
3+
chỉ
phân bố trong lỗ trống tứ diện, còn lớp thứ nhất ion Al
3+
phân bố đều trong lỗ trống tứ diện
và bát diện.
3.1. Tính chất bề mặt γ - Al
2
O

3
Tính chất này liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng.
γ−Al
2
O
3
hoạt tính, ngoài Al
2
O
3
tinh khiết thường chứa từ 1 ÷ 5% nước. Phụ thuộc

vào
điều kiện chế tạo, trong γ-Al
2
O
3
có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat.
Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al
2
O
3
. Ví dụ như sự có mặt
của SO
4
2-
và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al
2
O
3

.
Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al
2
O
3
tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-
Al
2
O
3
hấp phụ nước ở dạng phân tử H
2
O không phân ly. Ở áp suất hơi nước cao, thấy
quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra

khi nung
mẫu ở nhiệt độ 120
0
C. Ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al
2
O
3
tồn tại nước ở

dạng không
phân ly và khi nung ở nhiệt độ cao sẽ tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt.

Còn ở điều kiện
nhiệt độ rất cao trong áp suất chân không thì trong cấu trúc vẫn còn có nước.
GVHD: Th.S Diệp Khanh

13
Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm
Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit.
3.2. Cấu trúc xốp của γ -Al
2
O
3
.
3.2.1. Diện tích bề mặt riêng.
γ-Al
2
O
3
đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m
2
/g, chứa
nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷ 120A
0
và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷ 1 cm
3
/g . Diện tích
bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian nung, bầu không
khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích bề mặt

riêng cao ta
phải lựa chọn chế độ nung thích hợp.
3.2.2. Kích thước và thể tích lỗ xốp
γ
-Al
2

O
3.
Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit đều
có những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷ 20 A
0
. Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe
hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm

riêng
biệt.
Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có nguồn gốc
từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong bề mặt và
chiếm tổng thể tích lỗ xốp.
Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung quá
nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt

đầu
bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể
tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm là

0,5cm
3
/g .
3.2.3. Tính axit của
γ
-Al
2
O
3.
Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al

2
O
3
có thể tồn tại hai loại

tâm
GVHD: Th.S Diệp Khanh
14
axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành do sự

tồn tại
của các nhóm OH
-
khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit

nhôm. Tâm
Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai nhóm OH
-
ở cạnh nhau tác
dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như

một tâm Lewis.
Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm OH
-
liên
kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ axit

của
nhóm OH
-

trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl
-
. Điều này được giải

thích do
sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH
-
sang nhóm Cl
-
.
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò lớn trong
nhiều phản ứng xúc tác. γ-Al
2
O
3
đóng vai trò xúc tác cho phản ứng isome hóa, ví dụ như
chuyển dịch nối đôi trong buten. Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như
không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch. Để tăng hoạt tính xúc tác

của nhôm
oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking, reforming… cần
tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl hoặc HF.
CHƯƠNG 4. CƠ CHẾ XÚC TÁC CỦA γ -Al
2
O
3
Nhôm oxit đóng vai trò là chất xúc tác, chất mang bổ sung cho chất xúc tác hay
còn gọi là một chất mang xúc tác. Ở đây, nhôm oxit là chất mang trong một chất

hoặc

hợp chất xúc tác : Pt/Al
2
O
3
, Ni/Al
2
O
3
(xúc tác cho quá trình hydro hóa),
CoMo/Al
2
O
3
(xúc tác hyđrôđesulfua hoá), Fe-K
2
O-Al
2
O
3
(xúc tác tổng hợp NH
3
),
Với vai trò này mà nhôm oxit tham gia vào rất nhiều phản ứng hóa học, phản
ứng điều chế các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Đặc biệt là tham gia vào các phản ứng trong
công nghệ lọc hóa dầu.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
15
Ví dụ về khả năng chất mang bổ sung chức năng cho xúc tác là xúc tác
Pt/Al
2

O
3
. Pt xúc tác cho phản ứng đehyđrô hoá naphten để tạo các hợp chất vòng
thơm (aromat), không xúc tác cho phản ứng isomer hoá hoặc vòng hoá n-alkan. Tuy
nhiên khi mang lên Al
2
O
3
có tính axit nó có hai chức năng, ví dụ phản ứng
reforming n-hexan.
Hình 4.1. Phản ứng reforming n-hexan trên xúc tác Pt/Al
2
O
3
Bản thân Pt cũng như Al
2
O
3
không isomer hoá alkan. Tuy nhiên, các tâm axit

của
Al
2
O
3
có thể isomer hoá n-alken, sau đó sẽ hyđrô hoá thành isoalkan nhờ Pt. Để

hoạt hoá
xúc tác người ta bổ sung clo để đạt được độ axit theo yêu cầu.
Tổ hợp các hiện tượng đã nêu dẫn tới sự biến đổi theo Hình 3. Đầu tiên metan hấp

phụ và phân li, mất H. Phân tử CO
2
sẽ phản ứng mạnh với CH
3
+
bằng hai cách: một là từ
pha khí, hoặc là do phân tử CO
2
bị hấp phụ trên tâm Rh bên cạnh. Trong trạng thái hấp
phụ điện tử sẽ chạy từ chất mang bán dẫn loại n qua Rh tới chất phản ứng và được nhận
bởi cả hai chất phản ứng. Các điện tử của CO
2
tấn công mạnh metan bị khử H, đồng
thời CO sẽ hình thành. Cuối cùng H tách ra, giải hấp và tạo H
2
.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
16
Hình 4.2. Phản ứng reforming metan với CO
2
trên xúc tác Rh/Al
2
O
3.
Phản ứng đehydrat hoá - loại nước thường được thực hiện trên xúc tác axit rắn, ví
dụ phản ứng loại nước của các anlcol thành eter và xeton. Xúc tác tốt cho phản ứng loại
này là Al
2
O
3

biến tính để có độ axit khác nhau.
Các ôxit nhôm thương mại thường chứa tạp chất, thường gặp nhất là SiO
2
và
Na
2
O. Các tạp chất này nhạy cảm đối với độ chọn lọc và hiệu suất đối với etylen.
Cơ chế phản ứng bao gồm sự tham gia của cả hai loại tâm axit và bazơ Hình 4. Ở
phản ứng này thì với xúc tác γ-Al
2
O
3
cho ra sản phẩm chính 98.5% C
2
H
4
.
Hình 4.3. Cơ chế phản ứng đehyđrat hoá etanol trên nhôm oxit.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
17
CHƯƠNG 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GAMMA – OXIT NHÔM
Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình công nghệ
ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấp phụ trong
công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính. Các
phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau.
Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp:
 Phương pháp kết tủa: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch NaOH để
tạo thành dung dịch NaAlO
2
. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo

kết tủa. Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ
thích hợp và tạo viên ta thu được nhôm oxit.
 Phương pháp sol-gel: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tan trong
n-propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước,
axit nitric và n-propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc
khuấy mạnh. Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi
mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit.
 Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc: Thực nghiệm tổng hợp theo
phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đựợc hòa tan
trong etanol tuyệt đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit
clohydric, etanol tuyệt đối, và nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó
2 dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh. Sol đồng thể được
già hóa, loại dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
18
Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp này có quy
trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại nước ta, giá thành thấp, rẻ hơn so
với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế Việt Nam, đặc biệt có thể
triển khai trong công nghiệp.
Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50-300 m
2
/g,
có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và chất xúc tác trong
công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với kinh tế của nền công nghiệp
Việt Nam. Vì vậy, phương pháp này đang được nghiên cứu để điều chế nhôm hoạt tính có
chất lượng cao có ứng dụng trong công nghiệp.
5.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa.
Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quá trình tái
kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm.
Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính:

Al
2
(SO
4
)
3
+ 6NaOH = 2Al(OH)
3
+ 3Na
2
SO
4
Hoặc qua muối kiềm:
Al
2
(OH)
5
Cl + NaOH = 2Al(OH)
3
+ NaCl
Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al
2
O
3
(không kể tổn thất) qua muối trung tính
cần 2,9 tấn axít H
2
SO
4
và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thể giảm hơn.

Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH)
3
.pH
2
O (x:
Cl
-
, Br
-
, I
-
, SO
4
2-
) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được nhôm trihydroxyt có cấu trúc
khuyết, còn dung dịch nước chứa muối liti được cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương
pháp này chưa được phổ biến trong công nghiệp.
GVHD: Th.S Diệp Khanh
19
Phần lớn các công trính nghiên cứu γ−Al
2
O
3
dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất
xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là phân giải muối
natrialuminat bằng axit hoặc muối nhôm như :HCl, H
2
SO
4
, HNO

3
, Al(OH)Cl
2
…
Quá trình kết tủa nhôm hydroxit qua muối natrialuminat với sự có mặt của axit:
AlO
2
-
+ H
+
= AlO(OH)
Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch aluminat
tới giá trị cần thiết ở nhiệt độ thích hợp để thu được nhôm hydroxyt tinh thể. Sau khi xử
lý nhiệt nhôm hidroxit sẽ thu được nhôm oxit hoạt tính.
5.2. Đặc điểm của phương pháp.
Sự tạo thành nhôm hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng với sự thuỷ
phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa nhôm hidroxit kèm theo sự
tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh.
Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxyt, già hoá và rửa kết
tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt (boehmite,
giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng kích thước tinh thể, đặc
tính cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm
oxyt và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng
giả hình, nhất là với dạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng
những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và
bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được
khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt
được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý thêm
để nhôm hydroxyt có tính chất cần thiết cho tạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có
thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong

máy trộn).
GVHD: Th.S Diệp Khanh
20
CHƯƠNG 6. TRIỂN VỌNG TRONG SẢN XUẤT VÀ ĐỀ XUẤT
ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN
6.1. Triển vọng sản xuất
- Nước ta với tổng trữ lượng bôxit khoảng 8 tỷ tấn, chủ yếu tập trung ở các tỉnhTây
Nguyên ( khoảng 7,6 tỷ tấn) thì Việt Nam được xem là một trong những quốc gia
có trữ lượng bôxit lớn trên thế giới. Đây sẽ là một nguồn nguyên liệu dồi dào để
sản xuất nhôm, nhôm oxit, hợp kim nhôm, và các hợp chất khác của nhôm ứng
dụng cho ngành công nghiệp hóa chất của Việt Nam.
- Hàng năm các nước ASEAN, Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan phải nhập trên 4
triệu tấn nhôm, Trung Quốc và Nga nhập 3-4 triệu tấn alumin để điện phân nhôm.
Với vị trí địa lý thuận lợi và mối quan hệ kinh tế truyền thống, đây là thị trường
khu vực tiềm tàng cho các sản phẩm nhôm của nước ta.
6.2. Đề xuất định hướng phát triển
- Cần có cách tái sinh lại xúc tác hoặc sử dụng tốt các loại xúc tác đã qua sử dụng để
tránh sự ô nhiễm môi trường do xúc tác gây ra.
- Đầu tư nghiên cứu sâu hơn về các dạng thù hình của nhôm oxit.
- Tuy là nước có trữ lượng quặng nhôm khá lớn nhưng nếu chỉ xuất khẩu quặng
hoặc các sản phẩm đơn giản thì giá trị kinh tế đạt được không cao. Do đó cần phải
nghiên cứu xây dựng các nhà máy chế biến sản xuất các vật liệu nhôm đặc biệt là
�-Al
2
O
3
.
- Trong thời gian tới nước ta sẽ xây dựng thêm một số nhà máy lọc dầu và như vậy
nhu cầu về xúc tác �-Al
2

O
3
ngày càng tăng lên.
- Hiện nay tại Khánh Hoà đang sử dụng �-Al
2
O
3
để xử lý nước bị nhiễm flo cho
nhân dân Ninh Hoà và �-Al
2
O
3
phải nhập hoàn toàn từ nước ngoài.
- Hiện nay các công trình nghiên cứu về sản xuất xúc tác �-Al
2
O
3
đang được quan
tâm đáng kể. Chúng ta hoàn toàn có thể hiện thực hóa các công trình nghiên cứu
GVHD: Th.S Diệp Khanh
21
đó để áp dụng vào thực tế. Dựa trên nguồn tài nguyên quặng nhôm dồi dào chúng
ta có thể dùng một phần để sản xuất �-Al
2
O
3
với giá trị kinh tế cao.
- Tìm các giải pháp đầu tư cho ngành xúc tác tránh sự phụ thuộc bên ngoài làm thất
thoát đi nguồn ngoại tệ lớn cho nước ta.
- Đầu tư mạnh mẽ cho ngành luyện nhôm để tạo thêm công ăn việc làm và thu về

một nguồn ngoại tệ lớn.
CHƯƠNG 7. KẾT LUẬN
Với vai trò là chất mang, chất xúc tác, chất hấp phụ thì �-Al
2
O
3
sẽ là một thành
phần quan trọng không thể thiếu trong các công trình nghiên cứu, trong các ngành công
nghiệp hóa chất của chúng ta.
Riêng đối với với công nghiệp lọc dầu thì sẽ sử dụng �-Al
2
O
3
với một trữ lượng
lớn. Chính vì đều này chúng ta cần có cách tái sinh lại xúc tác hoặc sử dụng tốt các loại
xúc tác đã qua sử dụng để tránh sự ô nhiêm môi trường do xúc tác gây ra. Ngoài ra chúng
cũng nên đầu tư nghiên cứu sâu hơn về các dạng thù hình của �-Al
2
O
3
và tìm các giải
pháp đầu tư cho ngành xúc tác Việt Nam ta phát triển cao hơn sản xuất nhiều hơn tránh sự
phụ thuộc bên ngoài làm thất thoát đi nguồn ngoại tệ lớn của nước ta.
Đối với môn học này chúng ta cần nắm kỹ kiến thức và hiểu được bản chất xúc tác
góp phần vào chế tạo chất xúc tá tinh khiết tránh sự lệ thuộc vào công nghê và nhập khấu
xúc tác từ bên ngoài.
Bên cạnh đó nhà nước cũng cần đầu tư mạnh mẽ cho ngành luyện nhôm để tạo
thêm công ăn việc làm và thu về nguồn ngoại tệ lớn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. GS.TS. Đào Văn Tường. Động học xúc tác. NXB Khoa học và kỹ thuật 2006.

GVHD: Th.S Diệp Khanh
22
2. PGS.TS. Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và kỹ thuật.
2004.
3. TS. Lê Minh Thắng. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất hấp phụ của các loại vật
liệu mesopore làm xúc tá và chất mang trong công nghiệp hóa dầu. Hà Nội,
2006.
4. Nguyễn Hữu Trịnh, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm. Nghiên cứu điều chế
nhôm oxit dạng Bemit và �-Al
2
O
3
. Tạp chí Hóa Học, số 1, tr 91-97. 2002.
GVHD: Th.S Diệp Khanh