QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. KHÁI NIỆM
Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tác dụng của phân tử H
2
gọi lá quá
trình hydro hóa.
Phản ứng hydro hóa có thể tiến hành trong pha lỏng cũng như trong pha rắn.
Ví dụ:
Hydro hóa dầu thực vật thành mỡ tiến hành trong pha lỏng.
Hydro hóa nitryl thành amine tiến hành trong pha hơi.
Một số quá trình tiến hành ngay trong thiết bị cao áp ở 200
0
C, áp suất 20
bar.
1.2. MỤC ĐÍCH
1.2.2. Trong lĩnh vực lọc dầu
1.2.2.1. Xử lý bằng H
2
Mục đích:
- Làm mềm nhằm ổn định các sản phẩm dầu mỏ.
- Loại bỏ các tạp chất có trong dầu mỏ: S, O, N, và các vết kim loại.
CH
3
SH + H
2
 CH
4
+ H
2

S
CH
3
SCH
3
+ 2H
2
 2CH
4
+ H
2
S
HC − CH
| | + 2H
2
 2CH
4
+ H
2
S
HC CH
S
1.2.2.2. Bão hòa các hydrocacbon thơm
Mục đích:
- Nâng cấp dầu nhiên liệu: tăng chỉ số xetan, giảm độ nhớt, tăng chỉ số độ
nhớt…
Trang 1
- Cải thiện nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác: vòng không no thành
vòng no.
1.2.2.3. Hydrocracking

Mục đích:
Nhằm chế biến nguyên liệu là các phân đoạn dầu lỏng bất kỳ thành sản
phẩm là khí hydrocacbon, xăng, kerosen, diesel hoặc nguyên liệu cho sản xuất
dầu nhờn dưới tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao (300 ÷ 400
o
C); áp suất cao
(50 ÷ 200 at) và xúc tác lưỡng chức Pt, Ni / Al
2
O
3
, zeolit trong đó:
- Pt, Ni : chức khử → thực hiện các phản ứng hydro hóa
- Al
2
O
3
, zeolit : chức acid → thực hiện các phản ứng cracking
1.2.2. Trong một số ngành công nghiệp khác
Hydro hóa dầu béo thành dầu mỡ, quá trình được ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp.
Ví dụ:
Trang 2
Hydro hóa hợp chất nitril thành amime:

Phản ứng này còn dùng để điều chế diamin, là bán nguyên liệu cho tổng hợp
tơ sợi.

Trong bối cảnh bảo vệ môi trường, các tiêu chuẩn về nguyên liệu ngày càng
được thắt chặt thì quá trình hydro hóa nhắm khử benzen có trong xăng là một
trong những phương pháp làm giảm benzen xuống dưới còn 1%, đáp ứng tiêu

chuẩn ASTM. Quá trình khử aromat thường được thực hiện ở 370 ÷ 400
0
C và
áp suất H
2
là 10,3 Mpa.
CHƯƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
2.1. NGUYÊN LIỆU
2.1.1. Nguồn cung cấp hydro
• Được cung cấp chủ yếu từ quá trình reforming, với reforming liên tục có thể
cung cấp 90% V lượng hydro cung cấp cho nhà máy
• Nguồn khí offgas từ quá trình FCCU chiếm khoảng 5% lượng hydro cung
cấp
• Nguồn hydro từ quá trình steam refroming metan: quá trình refroming sẽ
chuyền hóa metan, etan, và các phần nặng hơn thành hydro, CO
2
và H
2
O
• Nguồn hydro từ khí tổng hợp: oxi hóa riêng phần các phân đoạn lỏng nặng,
asphalten
2.1.2. Nguyên liệu của quá trình
Trang 3
Tất cả các phân đoạn sau quá trình chưng cất chân không và chưng cất trực
tiếp.
Đặc biệt là những phân đoạn chứa nhiều phi hydrocacbon, naphta, gasoil,…
2.2. SẢN PHẨM
CHƯƠNG 3
BẢN CHẤT HÓA HỌC

3.1. BẢN CHẤT HÓA HỌC
Phản ứng hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt, và là phản ứng thuận nghịch. Do
vậy, nhiệt độ giảm sẽ có lợi cho quá trình.
Đặc biệt đối với phản ứng hydro hóa hợp chất nitro thành amin hoặc hydroo
hóa rượu thành hydrocacbon, là các phản ứng không thuận nghịch:
RNO
2
+ 3H
2
↔ RNH
2
+ 2H
2
O
RCH
2
OH + H
2
↔ RCH
3
+ H
2
O
Hydro hóa bao gồm các phản ứng sau:
• Hydro hóa các liên kết không no (liên kết đôi, liên kết ba) thành no.
Ví dụ: C
2
H
4
C

2
H
6
C
2
H
2
C
2
H
6
• Hydro hóa các hợp chất nitryl (R-CN) thành amin.
R-CN RCH
3
+ NH
3
Trang 4
• Hydro hóa gẫy mạch (hydrocraking).
Chủ yếu gồm 2 phản ứng chính là: hydro và cracking:
+ phản ứng hydroankyl hóa:
R
+ + H
2
 + RH
+ phản ứng hydro cracking:
C
n
H
2n+2
+ H

2
 C
m
H
2m+2
+ C
l
H
2l+2
+ phản ứng hydrodecyclo
R
+ H
2
 + RH
+ phản ứng hydroizome hóa
R
1
– C – C – R
2
+ H
2
3.2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Xúc tác có vai trò kích hoạt tác nhân H
2
. Chẳng hạn, sơ đồ hydro hóa:
C
2
H
4


2
H
→
C
2
H
6
có xúc tác (K) như sau:
Giai đoạn 1:
Giai đoạn 2:
Giai đoạn 3:
Trang 5
Cơ chế phản ứng hydro hóa hợp chất cacbonyl khác so với cơ chế trên:
Khả năng tham gia phản ứng hydro hóa như sau:
Olefin > axetylen > hợp chất thơm
Aldehit > xeton > nitryl > axit hữu cơ.
• Tính lựa chọn của phản ứng hydro hóa
Tính lựa chọn phụ thuộc vào sự phát triển phản ứng song song và nối tiếp:
Mặt khác, ở một số chất hữu cơ có thể có nhóm chức hoặc nối đôi mà ta cần
hydro hóa một trong các nhóm đó. Ví dụ:

Tính chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: xúc tác, nhiệt độ,
…
Trang 6
Người ta thấy rằng, các xúc tác kim loại (Pd, Pt, Ni) không có khả năng hoạt
hóa các phân tử phân cực và nhóm chức, vì vậy các xeton không no, axit hữu
cơ, dẫn xuất hydrocacbon thơm được hydro hóa liên kết C = C và giữ nguyên
nhóm chức phân cực. Ví dụ:
Mặt khác, các xúc tác oxit lại có khả năng hấp thụ các nhóm chức, vì vậy
trên xúc tác này sẽ xảy ra hydro hóa với sự bảo toàn liên kết C = C:

Ngoài ra, sự lựa chọn còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp thường
xảy ra hydro hóa liên kết không no mạch hở. Nhiệt độ cao làm cho chuyển hóa
sâu hơn và sẽ xảy ra hydro hóa liên kết đôi trong vòng benzen hoặc nhóm chức.
CHƯƠNG 4
XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA
4.1. Các loại xúc tác
Có thể phân xúc tác cho quá trình hydro hóa thành 3 nhóm chính:
- Các kim loại thuộc nhóm VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd) và nhóm Ib (Cu, Ag) và
các hợp kim của chúng.
- Các oxit kim loại như: MgO, ZnO, Cr
2
O
3
, Fe
2
O
3
,…
- Các oxit phức hay sulfid (sulfua): CuO.Cr
2
O
3
, ZnO.Cr
2
O
3
, CoO.MoO
3
,
NiO.WO

3
(đây là xúc tác ra đời rất sớm, có hoạt tính cao nhưng dễ mất hoạt
tính nên hiện nay ít dùng).
Các xúc tác này đặc biệt là xúc tác kim loại thường được phân bố trên các
chất mang xốp và bổ sung vào đó là các chất kích động như là kim loại khác,
oxit khác.
4.2. Điều chế xúc tác
Người ta thường điều chế xúc tác hydro hóa bằng các phương pháp sau đây:
Trang 7
- Phân hủy muối hữu cơ: thường phân hủy các muối hữu cơ như focmiat hay
axetat, oxalat, …ở 200
0
C. Ví dụ, để điều chế niken người ta phân hủy
formiat niken… xúc tác này thường dùng cho phản ứng hydro hóa dầu béo
(dầu không no) thành mỡ.
- Khử muối của kim loại trong dung dịch.
- Khử muối hoặc oxit km loại trực tiếp bằng hydro. Đây là phương pháp phổ
biến nhất để điều chế xúc tác.
Dựa trên phương pháp điều chế xúc tác, người ta có thể phân loại xúc tác
thành hai loại:
• Xúc tác ngâm tẩm. Ví dụ để điều chế xúc tác Ni/Al
2
O
3
ta làm như sau:
- Điều chế oxit nhôm:
Al(NO
3
)
3

Al(OH)
3
Al
2
O
3
- Tẩm dung dịch Ni(NO
3
)
2
tùy theo nồng độ cần lên Al
2
O
3
được Ni(NO
3
)
2
/
Al
2
O
3
. Sau đó, nung xúc tác trên ở 400
0
C được NiO/ Al
2
O
3
.

- Khử Ni bằng H
2
(hỗn hợp H
2
+ N
2
) ở 120
0
C được Ni/ Al
2
O
3
.
- Các chất mang được sử dụng là SiO
2
, TiO
2
, MgO, Al
2
O
3.
• Xúc tác đồng kết tủa
Người ta thấy rằng, xúc tác được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa
có độ đồng đều cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn. Trước đây xúc tác này được điều
chế bằng cách:
Lấy dung dịch hỗn hợp Ni(NO
3
)
2
và Al(NO

3
)
2
đem kết tủa bằng dung dịch
NaOH (hoặc NH
4
OH) ở môi trường pH = 8 – 9, nhiệt độ phòng, thu được hỗn
hợp Ni(OH)
2
và Al(OH)
3
; rửa sạch bằng nước cất, đem sấy ở 80
0
C trong 14 giờ,
nung tiếp ở 400
0
C trong 5 giờ, thu được NiO.Al
2
O
3
; khử bằng H
2
(hỗn hợp H
2
+
N
2
) ở 120
0
C; cuối cùng thu được Ni/ Al

2
O
3
.
Ngày nay, người ta nhận thấy rằng, cho thêm các oxit kim loại khác thì hoạt
tính xúc tác hydro hóa tăng lên, có thể lấy ba oxit kim loại hoặc bốn oxit kim
loại. Ví dụ:
Ni/MgO/Al
2
O
3
Ni/Fe
2
O
3
/Ga
2
O
3
hoặc Ni/MgO/Ga
2
O
3
/Al
2
O
3

Ni/ Fe
2

O
3
/Al
2
O
3
Ni/MgO/Cr
2
O
3
Trang 8
sấy
nung
rửa
NaOH
hoặc NH
3
Qua số liệu thực nghiệm của phòng thí nghiệm xúc tác Viện Hàn lâm Khoa
học Pháp thấy rằng, các oxit kim loại đồng kết tủa với Ni cũng có vai trò rất lớn
trong việc nâng cao hoạt tính của xúc tác. Chẳng hạn:
Với phản ứng RCN + 2 H
2
RCH
2
NH
2
xúc tác cho phản ứng này là
Ni, song nếu có mặt Al
2
O

3
, Cr
2
O
3
thì độ chuyển hóa tăng mạnh, còn nếu có mặt
của Ga
2
O
3
, sẽ làm cho độ chọn lọc tăng mạnh.
Do đó, người ta tiến tới chế tạo xúc tác hydro hóa bằng cách đồng kết tủa
hỗn hợp oxit kim loại NiO.MgO.Al
2
O
3
.Ga
2
O
3
, sau đó khử bằng hydro, sẽ được
Ni.MgO.Al
2
O
3
.Ga
2
O
3
.

4.3. Xúc tác được sử dụng
Mỗi loại xúc tác dùng trong quá trình hydro hóa có những ưu, nhược điểm
của nó. Tùy theo mục đích sử sụng mà người ta sẽ lựa chọn những loại xúc tác
khác nhau, phù hợp với quá trình.
Loại xúc tác vừa có độ chuyển hóa nitryl cao, vừa cho độ chọn lộc cao,
nghĩa là có hoạt tính xúc tác cao vì vậy bắt đầu được sử dụng ở Pháp như là một
phát minh mới.
Xúc tác Pt ít được dùng hơn vì Pt đắt, vả lại, với Pt thì hoạt tính xúc tác
hydro hóa cũng không cao hơn Ni, trong một số trường hợp còn thấp hơn Ni, do
vậy đa số các phản ứng hydro hóa sử dụng Ni.
Xúc tác Niken Reney là một xúc tác được Murray Reney tìm ra năm 1925 –
1927 và từ đấy là một loại xúc tác được sử dụng rộng rãi trong quá trình hydro
hóa. Xúc tác Niken Reney được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các
chất như hexametylen diamin (để sản xuất ra tơ sợi tổng hợp), sản xuất ra
xyclohexan, toluen, diamine. Xúc tác này được sử dụng trong công nghiệp hóa
dầu với một số lượng rất lớn (trên 1000 tấn/năm) ở Pháp.
Xúc tác Niken Reney là một loại xúc tác bao gồm Ni – Al (50%) trọng
lượng, được sử dụng rất phổ biến do có hoạt tính cao. Có thể thay thế Al bằng
các kim loại khác như : Ni – kim loại kiềm, Ni –Zn, Ni – Mg, Ni – Si. Tuy
nhiên, Ni – Al vẫn là xúc tác tốt nhất so với các xúc tác khác.
Trang 9
Nếu hàm lượng Ni trong xúc tác khoảng 59% sẽ tạo thành hợp kim với công
thức Ni
2
Al
3
. Với hàm lượng Ni 42% xác định bới công thức NiAl. Nếu Ni ≤
28% tương ứng với công thức NiAl
3
.

Nhược điểm của xúc tác Niken Reney:
- Rất dễ vỡ (không bền) vì nó không thể tiếp xúc với không khí (khi bị tiếp
xúc với không khí nó bị cháy), do đó khi dùng nó trong dung dịch hữu cơ dễ
gây ra hỏa hoạn.
- Khó tái sinh.
Ngày nay, trong các quá trình hydro hóa, người ta thường sử dụng xúc tác
kim loại. có hai dạng thường được sử dụng như sau:
- Xúc tác Co – Mo là loại xúc tác rất tốt cho quá trình hydrodesulfua và ổn
định các olefin, nó có ưu điểm hoạt động ở chế độ mềm và ít tốn hydro.
- Xúc tác Ni – Mo là loại xúc tác có hoạt tính rất cao đối với các phản ứng
hydrodenito và ổn định các các hợp chất aromatic.
Trang 10
CHƯƠNG 5
ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
5.1. ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ
Phản ứng hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt , giảm thể tích nên thích hợp với
điều kiện:
- Nhiệt độ: 100 ÷ 350, 400
0
C
- Áp suất: 1,5÷ 5 kg/cm
2
5.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
5.2.1. Nhiệt độ
Nhiệt độ thích hợp cho quá trình hydro hóa nằm trong khoảng 100 ÷ 350,
400
0
C.
Ở nhiệt độ thấp thường xảy ra hydro hóa liên kết không no mạch hở. Nhiệt
độ cao làm cho quá trình chuyển hóa sâu hơn và xảy ra hydro hóa liên kết đôi

trong vòng benzen hoặc nhóm chức.
5.2.2. Áp suất
Hydro hóa là một quá trình giảm thể tích nên phải tiến hành ở áp suất cao.
P = 1,5÷ 5 kg/cm
2
.
5.2.3. Khả năng hấp phụ xúc tác
Người ta thấy rằng, các xúc tác kim loại như Pt, Pd, Ni không có khả năng
hoạt hóa các phân tử phân cực và nhóm chức, vì vậy các xeton không no, axit
hữu cơ, dẫn xuất hydrocacbon thơm được hydro hóa liên kết C = C và giữ
nguyên các nhóm chức phân cực.
Ví dụ:

Mặt khác các xúc tác oxit lại có khả năng hấp phụ các nhóm chức. Vì vậy, trên
xúc tác này sẽ xảy ra hydro hóa với sự bảo toàn liên kết C = C. Ví dụ:

5.2.4. Thời gian tiếp xúc
Đối với quá trình hydro hóa:
- Độ chuyển hóa: trên 90%
Trang 11
- Thời gian tiếp xúc: từ phần trăm phút đến vài giờ.
5.2.5 Lượng tuần hoàn hydro
Lượng hydro nhập liệu phải nhiều hơn lượng hydro yêu cầu cho phản ứng.
Vì thế, phải tuần hoàn hydro sau cho đảm bảo được áp suất hydro tại đầu ra của
bình phản ứng đủ khả năng ngăn chặn quá trình cốc hóa và đầu độc xúc tác.
Lượng hydro tuần hoàn này có ý nghĩa quan trọng đối với nguyên liệu distilat
nặng chứa nhiều resin và asphalten.
CHƯƠNG 6
SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
6.1. Hydro hóa naphta

Hình 1: Naphta hydrotreating
Trang 12
Trước tiên nhập liệu và hydro được đưa qua lò nung và tại đây hỗn hợp này
sẽ được nâng đến nhiệt độ khoảng 700
0
F, sau s9o1 được dấn đến bình chứa xúc
tác để thực hiện quá trình phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra của bình phản
ứng được làm nguội nhanh đến 100
0
F để thực hiện quá trình tách các phần nhẹ.
Phần sản phẩm lỏng còn lại được dẫn tới thiết bị stripping để loại hết các phần
nhẹ còn lại, H
2
S và nước chua ra khỏi sản phẩm.
Điều kiện phản ứng hydrotreating naphta là khoảng 700
0
F và 200 psig, điều
kiện này có thể thay đổi tùy thuộc vào hoạt tính của xúc tác và tính nghiêm ngặt
của quá trình xử lý. Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000 scf/bbl. Quá trình
stripping có tác dụng tách và tuần hoàn hydro, ngoài ra nó còn giúp loại trừ
H
2
S.
Lượng hydro tiêu thụ cho quá trình này khoảng 50 – 250 scf/bbl, vì quá trình
này phải cần đến 70 – 100 scf/bbl để tách hết 1% lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm.
6.2. Hydro hóa distillat (nặng và nhẹ)
Hình 2: Sơ đồ hydro hóa distillat
Hầu hết các phân đoạn distillate đều chứa lưu huỳnh, vì thế cần phải loại
chúng ra để đảm bảo yêu cầu và chất lượng sản phẩm. Ngoài ra, quá trình này
còn giúp ổn định các hợp chất olefin để nâng cao chỉ số xetan của diesel.

Quá trình hydro hóa các phân đoạn distillate nhẹ (kerosel, jet fuel) tiêu tốn
nhiều hydro hơn so với quá trình hydro hóa naphta.
Trang 13
Điều kiện thực hiện các phản ứng này khoảng 600 - 800
0
F, 300 psig hoặc
cao hơn.Lượng hydro tuần hoàn khoảng 2000 scf/bbl và tiêu thụ khoảng 100 –
400 scf/bbl. Điều kiện phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của nhập liệu
và tính nghiêm ngặt của công nghệ.
6.3. Hydro hóa gasoil
Nhập liệu cho quá trình cracking xúc tác (gas oil khí quyển, gas oil nhẹ chân
không) thì yêu cầu phải xử lý rất nghiêm ngặt nhằm mục đích loia5 lưu huỳnh,
mở vòng thơm, tách các kim loại.
Xúc tác Ni – Mo được xem như xúc tác chủ yếu và hiệu quả nhất được sử
dụng cho quá trình hydro hóa.
Bình phản ứng thường có hai lớp, do quá trình phản ứng các phản ứng hydro
hóa tỏa nhiệt rất lớn và cần phải được bổ sung hydro và làm nguội trung gian.
Bình tách áp suất cao có nhiệm vụ tách và tuần hoàn hydro, còn bình tách áp
suất thấp có nhiệm vụ phân tách phần nhẹ.
Nhiệt độ lúc ban đầu khoảng 650
0
F, ở nhiệt độ này áp suất hydro riêng phần
sẽ giúp ổn định và thực hiện quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất dưới
dạng H
2
S.
Trang 14
Hình 4: Hydro hóa diesel
Nhập liệu là phân đoạn diesel sau quá trình chưng cất trực tiếp có chứa
nhiều khí axit (khí chua ) trộn chung với dòng hydro qua thiết bị trao đổi nhiệt

đáy tháp đến lò nung để gia nhiệt và đưa vào tháp phản ứng tại đây sẽ sảy ra các
quá trình phản ứng hydro hóa. Sản phẩm đáy của tháp phản ứng đưa qua thiết bị
tách hồi lưu hydro nằm ngang phần khí nhẹ được tách ra phía trên được đưa
qua thiết bị phong hóa để tách được một phần khí chua và khí hydro dư được
đưa qua máy nén và hồi lưu lại dòng nhập liệu và tại đây sẽ có một dòng
hydrogen mới được thêm vào để bù cho lượng hydro hao hụt trong quá trình.
Sản phẩm đáy của thiết bị tách hydro được đưa qua tháp tách để tách loại khí
chua. Tại đây có một dòng (steam) được đưa vào để tăng hiệu suất phân tách.
Sản phẩm đỉnh chứa nhiều khí chua sẽ đưa qua một thiết bị tách nằm ngang để
loại bỏ khí chua ra ngoài và thu hồi lại một lượng hc bị kéo theo sau đó nhập
chung với dòng sản phẩm đáy đưa vào tháp chưng cất phân đoạn sản phẩn đỉnh
của tháp chưng cất đưa qua thiết bị tách để loại bỏ lượng khí chua còn sót lại
trong quá trình tách khí chua và thu sản phẩm naphta sản phẩm đáy được đưa
qua thiết bị reboiler gia nhiệt đáy tháp và thu diesel sản phẩm.
Trang 15
KẾT LUẬN
Hydro hóa là một quá trình vô cùng có ý nghĩa trong việc làm sạch các phi
hydrocacbon và nâng cao chất lượng dầu diesel nhiên liệu. Hơn nữa, còn giải
quyết được phần nào các vấn đề ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, nguồn hydro
nguyên liệu khá đắt, vì thế chúng ta cần sử dụng một cách hợp lý và tiết kiệm
cũng như tìm cách để tái sinh nguồn hydro, đảm bảo được chi phí của quá trình.
Trang 16