Chuyển pha ở trạng thái rắn




4.1 Giới thiệu
-
Rất nhiều quá trình chuyển pha xảy ra trong vật liệu mà không dẫn đến các cấu
trúc cân bằng
-
Các quá trình chuyển pha này rất quan trọng vì đôi khi chúng sinh ra các sản
phẩm không mong muốn hoặc chúng tạo ra nhiều tính chất áp dụng quan trọng.
-
Giản đồ pha cân bằng sẽ không cung cấp kiến thức về các cấu trúc không cân
bằng. Tuy nhiên chúng là những tham khảo có giá trị khi xử lý bắt đầu từ cân
bằng → cần phải thêm một tọa độ thời gian để nhận được các giản đồ động học
được sử dụng nhiều trong xử lý nhiệt.
4.2 Khuếch tán
-
Nhiều phản ứng và quá trình quan trọng trong xử lý vật liệu dựa vào việc truyền
khối trong lòng một chất rắn hoặc từ một pha lỏng, khí, hoặc rắn đến một pha
khác.
-
Quá trình truyền khối này được thực hiện bằng khuếch tán, một hiện tượng vận
chuyển vật liệu do sự chuyển động của các nguyên tử.
-
Hiện tượng khuếch tán có thể được minh họa bằng cách sử dụng một cặp

khuếch tán, tạo thành bằng cách ghép sát vào nhau bề mặt của hai miếng kim loại
khác nhau (ví dụ Cu và Ni).





•
Quá trình mà các nguyên tử của kim loại này khuếch tán vào kim loại kia
được gọi là nội khuếch tán (interdiffusion) hoặc khuếch tán tạp chất
(impurity diffusion).
•
Khuếch tán cũng xảy ra trong kim loại nguyên chất, khi đó các nguyên
tử cùng loại trao đổi vị trí cho nhau gọi là tự khuếch tán (self-diffusion).
4.2.1 Cơ chế khuếch tán
•
Các nguyên tử trong chất rắn thường xuyên chuyển động và vị trí của
chúng thay đổi nhanh chóng.
•
Để nguyên tử có thể chuyển động như vậy, cần phải có hai điều kiện:

phải có vị trí trống ở lân cận

nguyên tử phải có đủ năng lượng để bẻ gãy liên kết với các nguyên tử
xung quanh và gây ra biến dạng mạng tinh thể trong quá trình di chuyển.
Năng lượng này → năng lượng dao động của các nguyên tử.
•
Ở một nhiệt độ xác định chỉ có một phần trong tổng số nguyên tử có đủ
năng lượng để di chuyển,
•

Nhiệt độ càng cao, phần nguyên tử có khả năng di chuyển càng lớn.

•
Có nhiều cơ chế khuếch tán được đề nghị, nhưng có hai cơ chế khuếch tán
trong kim loại được thừa nhận là khuếch tán theo cơ chế nút trống và nguyên tử
xen kẽ.
4.2.1.1 Cơ chế khuếch tán theo nút trống
•
Nguyên tử từ nút mạng sẽ di chuyển đến nút trống lân cận theo cơ chế khuếch
tán nút trống → đòi hỏi sự có mặt của các nút trống ở lân cận.
•
Mức độ khuếch tán theo cơ chế nút trống là một hàm của số nút trống có mặt
trong mạng → Ở nhiệt độ cao mật độ nút trống có thể rất lớn nên khuếch tán
theo cơ chế nút trống rất dễ xảy ra.

•
Do nút trống và nguyên tử trao đổi vị trí cho nhau → sự khuếch tán của nguyên
tử theo một hướng ứng với sự khuếch tán của nút trống theo hướng ngược lại.
•
Hiện tượng nội khuếch tán và tự khuếch tán xảy ra theo cơ chế này.
4.2.1.2 Cơ chế khuếch tán theo nguyên tử xen kẽ
•
Nguyên tử từ vị trí xen kẽ này sẽ di chuyển đến vị trí xen kẽ lân cận khác còn
trống theo cơ chế khuếch tán nguyên tử xen kẽ.
•
Cơ chế này thường gặp trong hiện tượng nội khuếch tán của các tạp chất như
hydrô, cabon, nitơ và oxy → những nguyên tử có kích thước đủ nhỏ để nằm
trong các vị trí xen kẽ.

•

Các nguyên tử gốc của mạng (host atoms) hoặc nguyên tử tạp chất ở vị trí thay
thế ít khi nằm ở vị trí xen kẽ nên thường không khuếch tán theo cơ chế này.
•
Trong đa số hợp kim, khuếch tán theo cơ chế nguyên tử xen kẽ xảy ra nhanh
hơn rất nhiều so với cơ chế khuếch tán theo nút trống vì các nguyên tử xen kẽ có
kích thước nhỏ hơn, linh động hơn.
•
Hơn nữa, số vị trí xen kẽ còn trống nhiều hơn số nút trống nên xác suất để di
chuyển theo cơ chế xen kẽ lớn hơn xác suất di chuyển theo cơ chế nút trống.
4.2.2 Khuếch tán ở trạng thái ổn định
•
Tốc độ khuếch tán thường được biểu diễn bởi dòng khuếch tán J
•
J chính là khối lượng chất M hoặc số nguyên tử M khuếch tán ngang qua và
vuông góc với một đơn vị tiết diện chất rắn trong một đơn vị thời gian.
•
Đơn vị của J là [kg/m
2
s] hoặc [số nguyên tử/m
2
s].
•
Nếu dòng khuếch tán không thay đổi theo thời gian thì gọi là khuếch tán ở trạng
thái ổn định (steady-state diffusion).

•
Một ví dụ về khuếch tán ổn định phổ biến là sự khuếch tán của các
nguyên tử khí ngang qua một bản kim loại mà nồng độ (hoặc áp suất) của
các hạt khuếch tán ở bề mặt hai bên được giữ không đổi


•
Khi biểu diễn nồng độ theo vị trí x bên trong chất rắn, thì đồ thị thu được gọi là
profile nồng độ
•
Độ dốc tại một điểm trên đường cong gọi là gradient nồng độ (dC/dx).
•
Giả sử profile nồng độ là đường thẳng, khi đó gradient nồng độ sẽ là
BA
BA
xx
CC
x
C
−
−
=
∆
∆
Trong các bài toán về khuếch tán, nồng độ thường tính theo [kg/m
3
] hoặc [g/cm
3
]
Định luật Fick I: Dòng khuếch tán sẽ tỷ lệ với gradient nồng độ theo phương trình
dx
dC
DJ
−=
•
Trong thực tế, bài toán khuếch tán ổn định tìm thấy trong tinh chế khí hydrô

→ một bên của một bản mỏng bằng Pd tiếp xúc với hỗn hợp khí tạp chứa hydrô
và các tạp chất khác như nitơ, oxy, hơi nước, còn một bên chứa khí hydrô có áp
suất thấp và được giữ không đổi. Hydrô sẽ khuếch tán có chọn lọc qua bản.
D: hệ số khuếch tán [m
2
/s]
Dấu trừ chỉ ra hướng khuếch tán theo
hướng giảm nồng độ, từ nơi nồng độ
cao đến nơi có nồng độ thấp.

4.2.3. Khuếch tán ở trạng thái không ổn định
•
Hầu hết các trường hợp khuếch tán trong thực tế đều là khuếch tán
không ổn định (nonsteady-state diffusion) → dòng khuếch tán và
gradient nồng độ tại một số điểm trong chất rắn thay đổi theo thời gian
→ tích tụ hoặc thiếu hụt các hạt khuếch tán.
•
Định luật Fick II:
2
2
x
C
D
t
C
∂
∂
=
∂
∂


•
Lời giải của bài toán sẽ thu được khi có điều kiện biên xác định.
•
Một lời giải quan trọng của bài toán là cho trường hợp một vật rắn bán vô hạn
(semi-infinite) trong đó nồng độ ở bề mặt (C
s
) được giữ không đổi.
•
Một thanh rắn được xem là bán vô hạn khi không có nguyên tử nào khuếch tán
đến được đầu cuối của thanh trong thời gian khuếch tán.
•
Thanh có chiều dài l được xem là bán vô hạn khi l > 10
•
Thông thường, nguồn của các hạt khuếch tán là pha khí mà áp suất riêng phần
của nó được giữ không đổi.
•
Một số giả thiết được đặt ra:

Trước khi khuếch tán các nguyên tử chất tan trong chất rắn được phân bố đều
với nồng độ C
0
.

Giá trị x ở bề mặt bằng 0 và tăng theo khoảng cách từ bề mặt vào trong chất
rắn.

Thời gian được tính bằng 0 ở thời điểm bắt đầu quá trình khuếch tán.
Dt


•
Khi đó các điều kiện biên được xác định như sau:
t = 0, C = C
0
tại 0 ≤ x ≤ ∞
t > 0, C = C
s
(nồng độ không đổi ở bề mặt) tại x = 0
C = C
0
tại x = ∞ (khuếch tán không đến được đầu cuối)
•
Lời giải của phương trình Fick II có dạng
)z(erf1
CC
CC
0S
0x
−=
−
−
với
( )
Dt2
x
z
=
•
C
x

là nồng độ ở độ sâu x sau thời gian t
•
erf(z) là hàm sai số định nghĩa theo
∫
−
π
=
z
0
y
dye
2
)z(erf
2
Giả sử cần đạt đến một nồng độ C
1
xác định trong hợp kim, khi đó
const
=
−
−
0S
0x
CC
CC
→ →
const=
Dt2
x
const=

Dt
x
2


4.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự khuếch tán
4.2.4.1 Dạng khuếch tán
•
Độ lớn của hệ số khuếch tán tượng trưng cho tốc độ khuếch tán.
•
Bảng sau cho thấy độ lớn của hệ số khuếch tán và ảnh hưởng của dạng
khuếch tán cũng như của vật liệu nền đến hệ số khuếch tán.

4.2.4.2 Nhiệt độ
Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào nhiệt độ tuân theo phương trình






−=
RT
Q
expDD
d
0
•
D
0

là hằng số không phụ thuộc nhiệt độ [m
2
/s]
•
Q
d
là năng lượng hoạt hóa cho khuếch tán [J/mol, cal/mol hoặc eV/nguyên tử]
•
R: hằng số khí = 8,31 J/mol.K; 1,987 cal/mol.K; 8,62.10
-5
eV/nguyên tử.K
•
T: nhiệt độ tuyệt đối [K].
•
Lấy log hai vế






−=
T
1
R
Q
DlnDln
d
0







−=
T
1
R3,2
Q
DlgDlg
d
0
hoặc
• Vẽ lgD theo T sẽ được phương trình đường thẳng có độ dốc là –Q
d
/2,3R và tung
độ gốc là lgD
0
. Đây là cách để xác định Q
d
và D
0
bằng thực nghiệm.


4.2.5 Khuếch tán thể tích trong các chất rắn ion hoặc cộng hóa trị
-
Trong phần lớn các chất rắn ion, khuếch tán xảy ra theo cơ chế nút trống cation,
anion, ion xen kẽ.

-
Các khuyết tật có ảnh hưởng đến khuếch tán là:
+ Các khuyết tật nội tại: khuyết tật Schottky, Frenkel mà số khuyết tật sẽ phụ
thuộc vào nhiệt độ, khối lượng và thể tích các pha
+ Các khuyết tật do sự có mặt của tạp chất
-
Các cấu trúc cộng hóa trị thường không sít chặt (do tính định hướng của các
liên kết) nên sự khuếch tán trong chúng khó hơn trong kim loại:
→ Ge có nhiệt độ nóng chảy 1211 K, trong khi năng lượng hoạt hóa tự khuếch tán
(290 kJ/mol) lớn hơn so với Ag (180 kJ/mol), có nhiệt độ nóng chảy là 1235 K.
4.2.6 Khuếch tán trong các chất rắn không kết tinh
-
Các polyme có liên kết cộng hóa trị mạnh dọc theo mạch và liên kết thứ cấp yếu
giữa các mạch → tự khuếch tán chậm, nhất là khi độ kết tinh càng cao
-
Tuy nhiên, chúng có tính thấm các phân tử nhỏ hấp thu như phân tử nước làm
polyme bị trương phồng và thay đổi các tính chất cơ, lý

-
Khuếch tán thường xảy ra ưu tiên trong các vùng không kết tinh
-
Các khe hở lớn trong thủy tinh tạo thuận lợi cho sự khuếch tán của hydro, heli.
Các ion Na, K cũng có thể di chuyển trong thủy tinh nhưng sự di chuyển của
chúng bị ảnh hưởng bởi lực hút tĩnh điện với mạng lưới Si-O
4.2.6 Khuếch tán ngắn mạch (Short – circuit diffusion)
-
Ngoài các khuếch tán thể tích kể trên, quá trình
chuyển chất còn có thể đi theo các vùng có cấu
trúc mở: lệch, biên giới hạt, bề mặt
-

Trong một số rất ít trường hợp, người ta xác
định được
D
bề mặt
>> D
biên giới hạt
>> D
thể tích

Hình biểu diễn lgD = f (1/T) của Ag

4.2.7 Khuếch tán ngược (inverse diffusion )
- Thí nghiệm của Darken
-
Sử dụng hai loại thép khác nhau: một chứa 3,8 % Si, một chứa 0 % Si
-
C khuếch tán từ thép có chứa 3,8 % Si sang thép 0 %Si trong khi Si
không khuếch tán
→
Sự có mặt của Si làm tăng hoạt tính cùa cacbon trong thép → loại
cacbon trong thép giàu Si.
→
Khuếch tán làm tăng gradient nồng độ của cacbon

4.3 Tạo mầm
Sự sinh ra một pha mới đòi hỏi một độ lệch khỏi cân bằng đủ lớn để tạo ra một
sự chuyển hóa trong phần lớn thời gian hai giai đoạn liên tiếp nhau: xuất hiện
một thể tích nhỏ của vật chất chuyển hóa (tạo mầm) và phát triển mầm
4.3.1 Tạo mầm đồng thể (cơ chế tự sinh)
-

Xét thể tích một pha β, bền ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển hóa T
o
và được
đặt trong nhiệt độ T < T
o
để pha mới α phải xuất hiện

-
So sánh hai trạng thái: trạng thái 1 chỉ có pha β và trạng thái 2 có một mầm hình
cầu của pha α xuất hiện trong pha β
-
Độ chênh lệch năng lượng Gibbs ∆G = G
2
– G
1
bao gồm
+ Giảm năng lượng thể tích ∆G
v
= G
α
– G
β
< 0 (xuất hiện thể tích mới → năng
lượng tự do sẽ thay đổi theo chiều làm giảm năng lượng tự do của hệ)
+ Tăng năng lượng do việc tạo thành một bề mặt tiếp xúc pha có năng lượng γ,
với r là bán kính của mầm
γπ
π
23
4

3
4
rGrG
v
+∆=∆
-
Quá trình chuyển pha chỉ xảy ra khi năng lượng tự do của hệ giảm →
-
Khi đạo hàm của ∆G theo r bằng 0, sẽ tính được kích thước mầm tới hạn r* và
biến thiên năng lượng cực đại ∆G
*
0
r
G
<
∂
∆∂
( )
2
v
3
*
v
*
G
3
16
G
G
2

r
∆
γπ
=∆
∆
γ
−=




-
Nếu r > r* → năng lượng tự do giảm (đạo hàm âm) mầm sinh ra và lớn lên
-
Khi 0 < r < r* → năng lượng tự do giảm (đạo hàm dương) → không thể tạo mầm.
-
Trong thực tế không phải tất cả các mầm đều có năng lượng G
*
(xét chung cho
cả hệ) mà sẽ dao động xung quanh G
*
(ba động năng lượng – energy fluctuation).
-
Ở những vùng có năng lượng thấp có thể sẽ tạo mầm đạt kích thước tới hạn r*,
còn những vùng tạo mầm có kích thước nhỏ hơn r* sẽ bị tan đi.




-

Từ hình ở mục 4.3.1, ∆G
v
giảm gần như tuyến tính theo nhiệt độ, γ cũng thay đổi
theo T nhưng ít nhạy hơn. Do đó ∆G* sẽ tăng nhanh theo T và sẽ → ∞ khi T → T
o

(do ∆G
v
= 0) và r → r* ⇒ không thể tạo mầm ở nhiệt độ cân bằng
-
Số mầm tạo thành trong một đơn vị thời gian sẽ bằng số mầm có khả năng đạt
kích thước r* và theo phân bố Maxwell – Boltzmann, nó sẽ tỷ lệ với -∆G*/kT
-
Tốc độ tạo mầm tính theo công thức
)kT/*Gexp(An
G
∆−=
với
Hình biểu diễn sự thay đổi tốc
độ tạo mầm theo nhiệt độ
2
o
)TT/(B*G −=∆




4.3.2 Tạo mầm dị thể (cơ chế ký sinh)
-
Cơ chế tạo mầm tự sinh cho thấy pha mới sinh ra trong lòng pha cũ → sự trễ

khi bắt đầu chuyển pha và ít gặp trong thực tế
-
Cơ chế tạo mầm ký sinh thường xảy ra trong tự nhiên, khi có mặt của các pha
rắn khác hoặc do các biên giới hạt (trong đúc → thành khuôn, tạp chất khí–kim
loại tạo hợp chất hóa học) → làm giảm năng lượng tự do của hệ
4.3.3 Phát triển pha mới




-
Xét sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử ở lân cận bề mặt αβ. trong
khoảng nhiệt độ < T
o
.
-
Các nguyên tử trong β có năng lượng cao hơn các nguyên tử trong α là -∆G
v

-
Để chuyển từ α → β, cần phải vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hóa ∆G
A
-
Dòng nguyên tử chịu sự chuyển hóa từ β → α sẽ tỷ lệ với exp(-∆G
A
/kT) và dòng
chuyển hóa ngược lại sẽ tỷ lệ với exp(-∆G
A
+ ∆G
v

)
→ Tốc độ phát triển mầm sẽ tính theo












∆
−






∆
−=
RT
G
exp1.
RT
G
expCn

v
A
oC
-
Trên cùng đồ thị, người ta biểu diễn tốc độ tạo mầm, tốc độ phát triển mầm và
tốc độ chung của quá trình chuyển hóa.
-
Vị trí tương đối giữa các tốc độ này cho phép dự đoán kích thước của hạt tạo
thành trong quá trình chuyển hóa.