Mự c LỤC
Trang
MỞ đẩu 2
PHAN m ọ t . TổHG QUAN TAI LlỆu 4
I . v à i n é t vé' gđm k ĩ th u ật đ iện 4
1.1. N h ữ n g khái niệm cơ bản v ề g ố m 4
1.2. Gổm k ĩ th uật đ iệ n 5
a . Gốm đ iện môi 5
b . Chất x eiĩhet đ iện 5
c. Chất áp điện 7
I I . T ỉta n a t đất hiéin 8
11.1. Titan dioxit (T
1
O
2
) 9
11.2. Oxỉt đát hiêm (L
112
O
3
) 11
11.3. Tuơng tác giữa La203-Ti02 11
11.4. Cấu trúc của pyroclo A2B2O7 14
III. oâín b a r i t it a n a t 16
111.1. cáu trúc peropskit 16
111.2. Tương tác giữa Ba0-Ti02 18
IV. Các píttTtog pháp tổn g hợp gớm b ột d itit a n n a t
nguyên tố đất hián L
112
TÌ
2

O
7
20
IV. 1. Phương pháp cổ điển 20
IV.2. Phương pháp đổng kêt tủa 25
IV.3. Phương pháp đổng tạo phức 28
IV.4. Phuơng pháp phân huỷ muổi nitrat 32
IV.5. Quá trình nung thiêu kết để tạo gốm 32
V. Tổng hợp đơn tinh thể titanat NTBH
34
PHAN h a i , 9ỔI IUCHG VÀ PHUCNG p há p NGHIẻN c ứu
36
I. Chuẩn bị hữá chất và các thiết bị nghiên cứu 36
1.1. Chuẩn bị hoá chất 36
1.1.1. Pha đung dịch EDTA 10_2M 36
1.1.2. Chuẩn bị đung dịch muối NTBH 36
1.1.3. Chuẩn bị dung dịch TĨC14 37
1.1.4. Các h o á chất khác 3 9
1.2. Thiết bị nghiên cứu 39
PHẦN ba. kbt quầ và thảo luận 40
I. Nghiên cứu phương pháp phân tán các chất phản ứng 40
1.1. Các phương pháp chuẩn bị mẩu 40
1.2. Nghiên cứu tính chát của hổn hợp ban đẩu 43
a. Ẳnh kính hiển vi điện tử 43
b. xác định thành phần, hoá học của hổn hợp 44
c. Nghiên cứu phân huỷ nhiệt của hổn hợp phân ứ n g 44
d. B ộ n g học c ù a q u á trình tạo thành pha
sân phẩn La2TỈ2Ũ7 48
ĩ.3. Nhận xét 55
II. Vai trò của tác nhân kết tủa (OH , C

2
O
42
, CO
32
)
đối với sự phán tán bột rấn T
1
O
2
vào
đung địch [ L a ( N 0 3 ) ỉ ] 2 57
II. 1. Phương pháp chuân bị mẩu 57
11.2. Nghiên cứu thành phần và tính chất của
hôn hợp ban đấu 59
1 1 . 3 . N h ậ n x é t 6 6
III. Vai trò của tác nhân kết tủa (GH , C
2
O
42
, CO
3
2 )
đối vái sự dCbg kết tủa 67
III.1. Phương pháp chuẩn bị mẩu
67
111.2. Nghiên cứu thành phẩn và tinh chất của
hổn hợp ban đẩu
111.3. Nhận xét
78

70
IV.Tâbg bợp g¿m titanat NTBH La2TĨ207 79
IV. 1. Tổng hợp titanyloxalat NTBH 79
IV.2. Xác định thành phẩn và nghỉén cứu tírih. chất của
hổn hợp ban đẩu 79
a. Thành phẩn hoá học 79
b. Quá trinh phân hưỳ nhiệt 80
IV. 3. Chế tạo gôm và khảo sát tính chất 88
a. Thành phần hoá học của gốm LmTỈ207 89
b. cáu trúc tinh thê’ . 90
c. Xác định một vài thông số vật lí 92
IV.4. Nhận xét 94
V. Thám dò buâe đẩu ảnh hưàng của La2TĨ2Ỡ7
đến tính chất cỏa gắn bari tỉtanat (BaTi03) 95
v.l. Ẳnh hưởng cùa nớng độ phụ gia La2TÌ2Ơ7
đến tinh cháít cửa gồm bari tỉtanat (BaTiOa) 95
V.2. Ảnh hưởng của La2TÌ207 {Ln=La, Pr, Nd, Gd, Hữ, 7)
dếh tính chát của gòm bari titanat (BaTiOa) 99
PHAN BỠN. Kẻr LUẬN 102
TÀI LIỆU THAM KHAO 103
PHỤ LỤC 113
*

- 2 -
M Ở Đ ẦU
Sự phát triển mạnh mẽ cùa Khoa học và kĩ thuật đã đặt ra
nhiệm vụ to lớn dối với ngành Hoá học là phải tạo ra các vật
liệu mới về cấu trúc và tính năng. Vật liệu kĩ thuật điện có
tính chất rất đa dạng như: cách điện, áp điện, bán dẩn, siêu
dẩn Một trong các loại đang được các nhà khoa học quan tâm là

gốm kĩ thuật điện trong đó có hệ gốm titanat được nghiên cứu và
ứng dụng rộng rãi. Ngoài gán áp điện như: bari titanat (BaTiCb),
chỉ zirconat (PbZrOs), PZT (dung dịch rắn cùa BaTi03 và PbZr03)
đã được biết từ lâu, loại gốm dititanat đất hiếm (Lri2TÌ207 ) đang
được lưu ý trong vài thập kỉ gân đây có nhiều tính năng đặc biệt
quí giá. Từ nhũng năm 1940, BaTi03 đẵ được tổng hợp và nghiên
cứu ở nhiều nuớc trên thể giới như: Liên xô, Bức, Nhật, Mỹ, Ấn
độ Sau đó các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu để làm
tốt hơn nữa tính chát cùa hệ gốm này, bắng cách thay thế ion
Ba2+ bôi các ion Pb2+, Ca2+, Sr2+, các ion nguyên tố đát hiếm
Ln3+ và một phần ion Ti4+ bẩng ion Sn4+, Hf*+, Zr4+ [2,10,15,20].
Một hướng khác cùa các nhà khoa học là thêm một lưpng nhỏ các
oxit Cr2Ü3, B
12
O
3
, La2Ũ3, Y
2
O
3
hoặc các cấu tử có cấu trúc
peropskỉt đê’ cải thiện tính chẩt điện của BaTiCb [36,37,104,107,
108].
Trong những năm gần đây, cùng với xu thế phát triển nghiên
cứu các nguyên tố đát hiéra, đầ nói tới tính chất ki diệu của các
đititanat nguyên tố đát hiếm dạng L
112
TÌ
2
O

7
. Dạng tinh thê’
Ln2ĨÌ207 khác với cáu trúc lập phương peropskit của tinh thê’
BaTi03. Tinh thê’ L
112
TÌ
2
O
7
với cấu trúc dạng pyroclo có tính chát
điện khác hơn [36,41,55,66,80].
- 3 -
* Hước ta có một nguổn tài nguyên dổi dào vồ' quặng đất
hiếm, cũng như nguớn sa khoáng chứa tỉ tan (rutin, ímenhit). Cho
đên nay đẫ có rất nhiều công trình, nghiên cứu trong nuớc nhẩm
điểu chê’ TỈ02 và các oxit đất hiểm tủ các nguổn tài nguyên đó.
Mục đích của cổng trình này chúng tỏi nghiêm cứu hai ván đề
chính:
1. Nghiên cứu các phuang pháp tổng hợp gốm đititanat đát
hiểm L112TÌ2O7 (Ln: La, Pr, Nd, Y).
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của LmTiaO? đến tinh chất của
gôm bari titanat (BaTiOs).
Chúng tôi hi vọng rầng với các kết quả nghiên cứu thu
được sê góp phần vào việc chọn phương pháp tổi ưa đẻ’ tổng hợp gổm
L1Ì2TÌ2O7.
- 4 -
P H AN M ỘT
f
TONG Q U A N TAX L l Ệu
I. vài nét v ề qdm kĩ thiiAt điện.

1.1. Nbũdg khái niệiB cơ bàn vổ g^ío.
Gốm là tên chung của các lcại vật liệu được sản xuất theo
quỉ trình: Từ phối liệu ban đầu nghiền mịn, trộn kĩ, tạo hỉnh,
sấy khô, nung đến nhiệt độ kêt khối (còn gọi lả thiêu kệt) [9,
1 5].
Căn c ủ vào đặc điểm cáu trúc hay lỉnh vục sử dụng mà
ngiiờỉ ta phân ra nhiều loại khác nhau: Gốm xồp, gốm đặc, gốm hạt
thô, gốm mịn
Theo thành phân hoá học, có thổ phân vật liệu gôm: Gổm
một, hai, ba hay nhiểu cấu tử.
Theo linh vục sử dụng gốm chia thành: Gốm xây dụng (gạch,
ngói ), vật liệu chịu lửa, bền hoá học, bền nhiệt, mĩ thuật,
kĩ thuật
Gốm kĩ thuật chia ra bốn loại:
+ Gổm kĩ thuật điện (bao gổm gổm điện môi, áp điện, bán
dẩn, siẻu dẩn
+ Gốm từ (gổm từ mển, từ cứng )
+ Gốm cơ học (gốm cho thiết bị cát gọt, bộ phận trục
khuỷu động cơ ).
- 5 -
+ Gổm kĩ thuật khác (bao gân gốm kim loại, gổm x ổp, gián
thưỷ tinh ).
Gẩn đây lại xuất hiện vật liệu gốm sinh học đê’ tạo các bộ
I
phận cho cơ thể sống như: răng giả, xương giả
1.2. Gốm kĩ thuật điện,
a. Gốm đ iệ n m ối.
Chát điện môi (hay là chất cách điện) là các vật liệu có
độ dẩn điện rát bé (<10~12ốm 1.cm”1) có th ể xem một cách gần
đúng là trong chất điện môi hầu như không có các điện tích tự do

có thê’ bị điện trưctog ngoài chuyên dịch đi một khoảng cách lán.
Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu đùng làm chát điện môi:
- Điện áp đánh thủng cao.
- Tổn thát điện môi tháp.
Tính chất của chát điện môi dược xác định bẩng ĩrột loại tụ
điện phẳng (hỉnh 1). Nêu giữa hai bản điện cực là chân khổng thi
điện đung Co của tụ điện đó là:
Co = eo . A/d (1)
Với eo = 8,874.10'12 F.m_1 là độ thẩn điện môi cùa chân không
Hình 1
I Sơ dớ tụ điện phảng
đề’ xác định tính chất
d của chất điện môi.
A: Diện tích bể mặt của tụ điện phẩng.
d: Khoảng cách giỏa hai bản.
■Ị- + ~+ + ~t~
- 6 -
Biện đung của tụ điện chỉ phụ thuộc vào kích thước hình
học cùa nó. Khi đặt lên hai bân đó một điện áp V, tụ điện sẽ
tich điện lượng bẩng Qo.
Qo = Co . V (2)
Bây giờ nếu đặt giửa hai bẳn mặt đó một chất điện mối
cũng với điện áp V đó, điện lượng cùa tụ điện lức này sẽ là Qi
và điện dung cửa nó sẽ tăng lên đên Cl.
Bại lượng độ thẩn điện mối e đặc trưng cho chất điện
môi liên hệ với điện dung qua hệ thúc:
e = Ci/Co (3)
Đối với khổng khỉ t = 1 , đa sô' hợp chát ion thỉ £ =■ 5 -í 10,
với chát áp điện như BaTiOs e = 103 + 10*.
b. C hắt xeríhe t đ iệ n .

Các vật liệu có tinh xenhet điện đóng vai trò quan trạng.
Biẩn đặc trưng của chất xenhet điện là sự phân cực xuất hiện cả
khi không có điện trường (gọi là sự phân cục tụ nhiên). Tên gọi
xenhet điện được bắt đàu từ khi nhà bác học người Nga Kutrabe
phát hiện ra sự phân cực tự nhiên của muối natrikali tactrat
(NaKC4H4Û6.4H20) còn gọi là muối xenhet.
Đặc điêm của chát xenhet điện là không có sự phụ thuộc
tuyến tính đơn giản giữa độ phân cực p và điện áp V mà thay vào
đó có hiện tượng trể là đường phụ thuộc của độ phân cục khi táng
điện áp khổng trùng lại giá trị của nó khi hạ điện áp.
Các chát xenhet điện được đặc trưng bẩng độ phân cục bão
hoà Ps khi có điện áp cao và độ phân cực được bâo toàn sau khi
đ ẵ đưa khỏi điện tnròng (Pr). Muốn làm giâm độ phân cực về không
- 7 -
(Pr — ► 0) cẩn phải đặt vào chất xenhet một điện truòmg trái dái
”Ec ơược gọi là truàng điện kháng.
I
Về' phưottig diện câu trúc tất cả các chất xenhet điện có
đặc đỉêm là oó một ion trong cáu trúc có thô’ dịch chuyên tucng
đối so với các ion nguợc dấu xung quanh, ví đụ, sụ dịch chuyển
của ion Ti4+ trong BaTi03, chính sụ dịch chuyên của các điện
tích như vậy làm xuát hiện lưỡng cục điện và giá trị lớn của độ
thẩm điện mồi đặc trưng cho bằn chát xenhet điện. Nhiệt độ tại
đó chuyên từ trạng thái xenhet điện sang trạng thái binh thường
gọi là điêm curi (Tc). Tại điẩn Tc có thể xem là sự chuyển pha
từ trật tụ sang trạng thái mất trật tự.
c. Chất ấp điện.
Chát áp điện là loại chất rắn khi chịu một ứng suát cơ
học (nén hay kéo) thì bị phân cực và tích điện tại bể mặt đối
điện của phương tác dụng của ứng suất đó.

Sự xuất hiện điện tích dưới tác đụng cùa biến dạng đàn hổi
gọi là hiệu ứng áp điện thuận. Hiệu ứng áp điện nghịch là sự
biến dạng đàn hổi dưới tác đụng của một điện áp.
Để xuất hiện tính áp điện, vật liệu cẩn đuợc cáu tạo
từ các tinh thể không có tâm đổi xứng. Hiệu ứng áp điện còn phụ
thuộc vào phương của điện áp và ứng suất ngoài.
Sự liên hệ giữa độ phân cực (P) và ứng suât (cr) theo hệ
thúc:
p = d . <r (4)
d: Hệ số áp điện.
- 8 -
Một trong các vật liệu quan trọng đang được nghiên cứu
hiện nay là gán PZT đố là đung địch rắn chỉ zirconat vả chỉ
titanat (hình 2).
Hỉnh 2. Giắn đổ pha hệ PZT
1- Antixenhet; 2- cchinh thoi (pha xenhet);
3- Í3 tứ diện (pha xenhet); 4- peropskit.
II. Titapgt đất hiểm.
Titanat là hợp chát giữa TÍ02 và oxit kim loại. Phưang
pháp tổng hợp titanat là nung hổn hợp giữa các oxit hoặc cacbonat
ở nhiệt độ trên 1000° c. Chát khoáng hoá để giâm nhiệt độ thiêu
kết thường dùng các muôi NaF, Na2W04 [19,55,56].
Các titanat đều không tan trong nuớc, nhiệt độ n ó n g chảy
cao [19, 56]. Trong cấu trúc tinh thê’ titanat, titan có số phối
trí là 6 [TiOe]8-, có khâ năng phân cực khi đun nóng, vì thế
chúng thường có tinh xenhet điện [12, 34, 35, 45, 46].
- 9 -
T
1
O

2
là hợp chất có múc oxihoá cao nhát của titan. Trong
thiên nhiên bắt gặp ở ba dạng khoáng thù hình: rutin, anata,
brukit [19] chúng khác nhau về cáu tạo tinh thê’ (hình 3).
Rutin thuộc dạng tinh thê’ tứ phương có hẩng sổ ' mạng
a = 4,592, c = 2,960 L
Anata thuộc hệ tinh thể tứ phương, hầng sô' mạng a = 3,784,
c = 9,505 í .
Brukỉt dạng tinh thê’ hình thoi, hẩng sổ' mạng a = 9,16,
b = 5,43, c = 5,13 Ằ.
Brukit là dạng tỉnh thê’ không bền, không cố úng dụng
*
thực tế.
Anata tạo thành khi đun nóng nhẹ (dưới 400°C) hiđroxit
titan hoặc muối cùa nó. ồ đuới 642°c anata tổn tại à dạng 0, ỏ
642°c biến hoá thuận nghịch thành dạng cu, Khi không có chát
khoáng hoá thi đun nóng lên 915&c anata CK chuyên hoá độc biẽn
sang rutin [15, 19].
Khi có mặt chát khoáng hoá thì artata chuyền thảnh rutin ỏ

trên 400°c, việc chuyên 0 anata thành rutin sẽ làm giâm thế tích
xuống 8%. Butnhicop cho rẩng ỏ 900° c và phơi sáng trong 30 phút
thỉ anata nhân tạo bất đẩu chuyển thành rutin, sau một giờ rutin
chỉ còn lại vết anata. còn anata tự nhiên thi trong điểu kiện đó
không chuyên thành rutin.
II.1. Titan dioxit (TỈƠ2 ).
915° c
TÌO2
-


►
T1 O2
a anata
rutin
V29B 20,52
18,82
AH296 -938,5 KJ/mol
- 10 -
o o- o
- c -
Hình 3. cáu trúc tinh thề’ T
1
O
2
[19]
a- Rut in; b- Anata; c- Brukit
- 11 -
CI4 Ti
NŨ3)4

Ị
I- Ti(S04)2

Ị hỉdroxỉt
1
r
1
Ị 915°c
642°c Ị”
Brukit


► Rutin *

a anata «

ß anata
\ T
> 400°c
II.2. Qxit đất hiềm L
112
O
3
.
Các oxit LníOs có sinh nhiệt cao (khoảng 1600K J/raol) và
khó nóng chây {Tnc ~ 2000°C), chúng thực tế không tan trong nước.
L n ỉ O a tan nhiểu trong H N 0 3 v à HC1, nhưng khi nung đ ổ thi mất
hoạt tính hoá học. Chúng không tác dụng với kiềm [1, 12, 49].
Hợp chát LaỉOs có cáu trúc tinh thề’ dạng lục phương, hẩng
số mạng a = 3,93; c = 6,12 £ [18].
PT203 có cáu trúc tỉnh thê’ lập phương, hẩng sô' mạtog
a = 5,57 A°. Khi đạt tới nhiệt độ 923°K thì chuyên dạng thù hỉnh
có cấu trúc lục phương, hẩng sô' mạng a = 3,47; c = 6,31 Ẵ [18].
923° K
PT203 ^ PT2Ơ3 AH° =1,59 KJ/mol
a ß
NỞ
203
có cấu trúc tinh thê’ lập phương hầng sổ mạng a =
5,54 R, ở 1395°K chuyển dạng thù hình có cáu trúc lục phương a =
3,938; c = 6,128 A° [18].

- 12 -
1395°K
NdzOa ^ Nd203 AH° =0,58 KJ/mol
a ß
Y2O3 cổ cáu trúc tinh thê’
14
© phương hẩng sô' mạng a =
10,60 Ẵ, ố 1330°K chuyển dạng thù hình có cấu trúc đơn tà a =
13,91; b = 3,48; c = 8,09 Ẵ [18].
1395°K
Y2O3 ^ Y2O3 AH° = 1,3 KJ/mol
a ß
II.3. Tirmg tác giữa I
1
CI
2
O
3
- T
1
O
2
Năm 1962 Mr. Macchesney [86] cũng như một số tác giả [36,
54] đã xây dựng dược giản đổ trạng thái hệ La203 - T
1
O
2
. Tác giả
đã nghiên cứu trong khoáng nhiệt độ 1300 - 1800° c và phát hiện
tháy tổn tại 3 hợp chất hoá học (hỉnh 4) tưsng ứng tỷ lệ sau:

La203 : T
1
O
2
= 1 : 1; 1 : 2; 2 : 9.
HỢp chát La2Ĩi05 nóng chây tương hợp ồ nhiệt độ 1700°c
± 10°c, La2TÌ207 nóng chảy tương hợp à 1790 ± 10°c và hợp chát
La4TÍ902 4 nóng chảy không tương hợp ở nhiệt độ 1455 ± 5°c.
Ba điểm ơtecti tương ứng với thành phẩn khôi lượng (%)
ở 1639°c 80% LazOa 20% T1 O2
1675 67 - 33 -
1445 49,7 - 50,3 -
Bẩng phương pháp phân tích nhiểu xạ tia X các tác giâ
[36] đẵ cho kết luận rẩng:
- 13 -
ff ình 4. Giản đổ trạng thái hệ La203-Ti02
- La2Ti05 có cấu trúc hệ hình thoi, hẩng sô' mạng a = 10,75;
b = 11,37; c = 3,94 Ẳ.
- La
2
TÌ
207
có cáu trúc pyroclo biên dạng sang câu trúc đơn
tà, hẩng số mạng a = 7,8; b = 5,54; c = 13,01 Ẵ; ß = 98 37'.
- La*TÍ
9
Ú
24
có cáu trúc hệ hình thoi, hầng sổ mạng a =
6,54; b = 6,71; c = 9,79 Ẵ.

- 14 -
II.4. Cáu trúc của pyroclo A
2
B
2
O
7
.
Các titanat đất hiếm dạng LT12TỈ207 cũng như Cđ
2
Nd
2
Ơ
7
có
câu trúc lặp phuttng dạng pyroclo. Qua nhiều công trình nghiên cứu
[36, 81, 88, 97, 90, 112], cho thấy L
112
TÌ
2
O
7
có tính xenhet điện
rất tổt. Trèn gỉân đô' trạng thái giữa titan dioxit và oxit đất
hiển cố tồn tại vài hợp chất dạng LmTiOs, LmTịp7, L
1
UTÌ
9
O
24

tuang tự như La203-TỈ02 (hình 4) [87, 110]. Theo các tác giả hợp
chất dạng L
112
TỈ
2
O
7
có cấu trúc giống khoáng pyroclo NaCaNbTaOeF.
Pyroclo có mạng luớỉ lặp phưang tám mặt (Fd3m). cấu trúc pyroclo
là biển thể của cáu trúc florit (CaF
2
) (hỉnh 5). Trong florit ion
Ca2+ nần à vị txí lặp phương mặt tâm chiếm các đỉnh và tâm cửa
các mặt. Ion F~ nắm ở tám tâm của tám lập phương nhổ*. Do đố
Cá
f
o
Hỉnh
5
: C â u t r ú c í l c r i t
H ỉnh,6 . iCầu trúc p yroclo
công thức cùa tế bào mạng florit là 4Cáf?2 hoặc Ca4Fa. Khi biến
dạng pyroclo thi bốn catión Ca2+ s ẽ có các ion Ln3+ và Ti4+ chiếm.
Ví trí các anion f" bị chiêm bởi các anion o2 và đổng thời
florit biến thành pyroclo sẽ có một ion o2 bỏ trổng, bày ion o2
còn lại bị biến dạng và công thức của pyroclo trở thành LT12TÌ207 .
Mạng luới pyroclo trên hỉnh 6 catión Ti4+ nần ở tâm bát diện TiOe
- 15 -
nghĩa là tương tự như vị tri của Ti4* trong BaTiOa, do đó tinh
thể pyroclo cố khả năng bị phân cực khỉ nần trong điện trưàng.

Theo tính toán của các tác giâ [36, 78, 110] thi chi cố
nhũng nguyền tổ đất hiếm nào thoả mân hệ thúc sau:
ri,n3+
1,22 <

< 1,5 (5)
Ttì4+
mối có cáu trúc pyroclo.
Từ kết quâ tính toán các tác giả đã chứng minh được các
hợp chát titanat đất hiếm LníTiĩO? chỉ có dẫy từ Pm3+ đến Lu3+,
Y3+ mói có mạng lưới hoàn chỉnh pyroclo. còn các hợp chất từ
La3+ đến Nd3+ là pyroclo biến dạng (hệ đơn tà).
Đặc trưng cùa tinh thể pyroclo là khổng hợp thức mà lệch
về một phía khi thay thế ion Ti4+ bẩng Ln3+ và vế phía khác khi
thay thế ion Ln3+ bẩng Ti4* [36] còng thúc chung của dạng pyroclo
là:
L na± xT Ì2± x 07± x /2| l±x/2
Sự thay thế ion đó dược quyết định bởi bán kính ion, trong
đó tỷ lệ rLn3+ : Ttí*+ là yếu t ổ quyết định đển phẩn đổng thê1.
Các tác già [21, 81, 88, 110] đã nghiên cứu cơ chế tưang
tác giữa Ln203 và TÍ02. Tương tác giữa các cấu tử ban đầu trong
hổn hợp xẩy ra à các bề mặt tiếp xúc, tiếp đó các cáu từ linh
động han (TiOz), nhờ sự khuếch tán bề mặt tạo thành lóp trên bé'
mặt cùa cáu tử thứ hai
(Ln203
). Quá trỉnh phân ứng giữa các pha

rấn phụ thuộc nhiều vào yếu tố diện tích tiếp xúc giữa các chát
phân ứng, tốc độ tạo mẩm tinh thê’ sân phán, tốc độ khuếch tán
của chất phân ứng qua lớp sân phần, với phản ứng tổng hợp

dititanat samari [36] 2T1O2 + Sra203

► Sm2TÌ207 thỉ các quá
trỉnh biến hoá thù hình cùa oxit ban đầu ânh hưòng lớn đến tốc
độ phản ứng. Cụ thể là TÌO
2
chuyển từ dạng anata sang rutin, còn
Sm2Ũ3 chuyên từ a sang 13 đã làm tăng tốc độ phản ứng.
I I I . Qổa Bari tit-jm at BaTifH
III.1. Cấu trúc peropakit.
I
Bari titanat là hợp chát điển hình trong hệ gán titanat,
cho đên này trên thế giới và trong nước đả có nhiều tác giâ quan
tâm đến đề tài này và thu dược nhiều kết quả [2, 3, 20 , 26, 83].
Khỉ khảo sát hiện tượng xenhet điện, gốm BaTiOa các tác giâ cho
tháy:
- ở nhiệt độ thưòng BaTiOs có cán trúc tinh thề1 hình thoi
dạng peropskit.
- ở nhiệt độ cao hơn 120° c, BaTiOs có cáu trúc tinh thê’
lập phương dạng peropskit. Điều đậc biệt trong cáu trúc này là
tạo nên gói géra chẩc đặc đạng lập phương với sụ tham gia cốa ion
Ba2+ và o2 . Mổi ion o2" được bao quanh bởi 4 ion Ba2+ và mổi
ion Ba2+ được bao quanh bởi 12 ion o2 lon Tỉ*+ có bán kính bé
nhưng diện tích lén, nần trong tâm bát diện oxi (Tt í4+ = 0,64;
To2- = 1,35; Tßa2+ = 1,43A). Do đó ta có thê’ xem như ion Ti4+
hoàn toàn bị treo lơ lửng trong không gian bát diện (hình 7).
Chính điểu này giải thích sự xuất hiện tính lưỡng cực điện của
I . ĨÌil}VJíHỊ
- u í ® : t
Khi thay thế vị trí cûa cation Ba2+ bắng cation đất hiếm

L n 3 + , đ ể đ â m bâo cân bẩng điện tích thì ba cation B a 2 + bị thay
thế bẩng hai cation L n 3 + và để lại một lổ trống. Sụ có mặt các lổ
trống như vậy trong mạng tỉnh thể peropskit sẽ làm tâng khả năng
phân cục của tỉnh thể [34, 35, 45, 57, 58].
Sụ chuyển pha trong bari titanat là chuyển pha loại một,
nghĩa là có một bước nhảy vọt trong pha xenhet điện hoặc sự sai
lệch của cáu trúc phân tử. Sự gián đoạn trên đường giần nở nhiệt
(hình 8,9) của gán BaTiOa đã khảng định việc chuyển pha là loạỉ
một. Như vậy, trong các dạng thù hỉnh của BaTiOa chỉ có dạng
peropskit là cố tinh xenhet điện.
KÍch thước mang lưòi(ẩ)
I • ^
I i i Ị I r ~
-1 5 0 -1 0 0 -5 0 0 50 ICO
n h iệ t đọ (°c)
Hinh 8. Sự phụ thuộc kích thước tế bào mạng vào nhiệt độ
- 18 -
T Ũ l i ệ t đ ọ Co
Hình 9. Sự giằn nở nhiệt của gôm BaTi03
III.2. Tceng tác giũa BaD-TỈ02
H ì n h 1 0 . G i ả n đ ổ t r ạ n g t h á i h ệ B a O - T i O ì
- 19 -
Giân đô' trạng thái hệ BaO-TiŨ
2
cho thây tương tác giữa
chúng hình thành năm hợp chát hoá học {hình 10) [1, 19, 94]
Ba2Ti0í, BaTi03, BaTÍ2Ú5, BaTÌ307 và BaTÌ409. Hai hợp chất
Ba2Ti04, BaTiOs nóng chây tuang hợp ờ 1860 và 1618°c, cồn
BaTÌ205, BaTỈ307 và BaTÌ409 nóng chây khổng tưang hợp à 1322,
1357 và 1428°c tuơng úng. ò đây cẩn lưu ý hợp chất BaTiOa có khả

năng hoà tan thêm TỈ02 tạo thành đung dịch rắn.
Giản đổ trạng thái cho tháy, nếu trộn lẩn hai bột oxit
BaO và T
1
O
2
rổỉ nung nóng thi ít nhát cũng phải đạt 1317°c (ứng
với điểm ơtecti thấp nhát trên hỉnh) mới cố thể xuất hiện pha
lồng giúp cho việc thực hiện phân ứng. Nhung khi đi từ nguyên
liệu ban đầu, ví đụ BaCOa và T
1
O
2
thì phân ứng bất đẩu tạo thành
titanat có thể xẩy ra à nhiệt độ tháp hơn [15, 27, 28], Biều này
có thê’ do phản úng phân huỷ BaCŨ3 cho BaO mòi hình thành có hoạt
tính hoá học cao. cũng nhu trường hợp tổng hợp titanat đát hiếm
có thê’ thục hiện bẩng các phân ứng trong pha lòng, phuơng pháp
phần tán, hay sự có mặt cùa chất phụ gia có thê’ làm giâm
nhiệt độ tạo gán.
- 20 -
IV. Các Pìnunq pháp tdog họp pria bốt dit"it-jffiat nouvén tố
đất hiếm L
112
ĨỈ
2
O
7
.
I V . 1 . P b u c n g p h á p c ổ đ i ổ a .

+ KĨ thuật chế tạo gán từ phản ứng trực tiểp giữa các pha
rán:
LĨI2O3 (r) + 2 T1O2 (r) = L112TÌO7 (r)
Phương pháp nảy thực hiện ở nhiệt độ cao, nhưng chua đến
trạng thái nóng chây. Khi nung hổn hợp cơ học TiOz và L
112
O
3
theo
tỉ lệ moi xác định ứng với công thúc hợp chất tạo thành. Nljcf giản
đô' nống chảy của hệ hai cấu tử chúng ta biết được thành phẩn và
nhiệt độ tạo thành chát mới. Từ hỉnh 4 cho thấy khi đun nóng tới
1800°c thi hệ hoàn toàn ở thể lỏng, khi hạ nhiệt độ xuồng dẩn thi
hệ bắt đẩu kết tỉnh tạo chất mói.
Cố thê’ điều chế các hợp chất trên từ hổn hợp hai oxit sau
khi nghiền, trộn, ép vién, các viện này được đặt vào chén platin
và nung trong khí quyển [36, 59]. KÍ thuật gồm, sứ bao giờ cũng
đồi hồi thục hiện phân ứng ố nhiệt độ cao, thời gian nung kéo
dài, ngoài ra cẩn phải nung nhiều leb đê’ thu được sản phẩn một
pha theo thành phần đầ biết. Một điều dê" tháy là mặc dù nguyên
liệu lấy đúng theo hợp thúc nhưng sân phẩn nhận được trong thục
tê bao giờ cũng chỉ gần dứng vcd công thức tương ứng, chẳng hạn
như trong các hợp chất La2TÌ207 , Sm2TÍ207, Y
2
T
12
O
7
. vế kĩ thuật
chê hoá nhiệt khi tông hợp LĨI2 T Ì 2 O7 tù các oxit, trong các tài

lỉệu công bố đến nay vẩn chưa có sụ thống nhát giữa các tác giả.
Theo [36] nhiệt độ tông hợp L112T Ì2 O7 nấm trong khoảng từ 1000 đến
1400°c vói thời gian ủ nhiệt khác nhau. Mặc dù vậy sản phẩn thu
được không phải là đơn pha mà hôn hợp nhiêu pha. Như vậy, phương
pháp này có nhược là phải nung ở nhiệt độ cao, thời gian dài.
- 21 -
+ Phân ứng giữa các pha rắn khi tiếp xúc là đo các phân tử
Î
tham gia phản ứng đều nẩm định vị tại các nút mạng tinh thể của
chắt ban đầu, phân úng chỉ xẩy ra tại chổ tiếp xúc hai pha rắn
của chát phân úng [9, 15, 56]. Quá trinh tạo mẩm sân phẩm đòi hôi
phải làm đứt một sỏ' liên kết cũ trong chất tham gia phản ứng và
hình thành một số liên kết mới của sân phẩn. Điều này chỉ có thể
xẩy ra khi có sụ phân bô' lại ion ở chổ tiếp xúc. Sự đứt liên kết
cũ, hỉnh thành liên kết mới cũng như dịch chuyển cation chi có
thể xẩy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đố các cation mới đù năng
lượng để dịch chuyển.
Bê’ Xẩy ra sự định huống tạo mẩm sản phẩm không phải chỉ
cẩn thiết có sụ giống nhau về cáu trúc ò trên lớp biên giới mà
kích thuốc tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử
phải gân giống nhau. Kê't quả nghiên cứu cho tháy đ ể xẩy ra sự
tạo mẩm định hưòng thỉ sụ khác nhau về thông số mạng trên bề mặt
tiếp xúc giữa pha nển và pha mẩm phải bé hơn 15%. cáu trúc bể
mặt của tỉnh thể chát phản ứng cũng ârửi hưởng đến tốc độ tạo mầm
sản phẩm, tuỷ theo quá trình phát triển tinh thể mà có cấu trúc
bê' mặt khác nhau.
+ Quá trình phát triển lớn dẩn của tinh thê’ sản phẩm phải
có sự khuếch tân ngược dồng của các cation, do quá trinh phân tán
đó mà lớp sân phẩm ngày càng lốn lên.
+ Sự chuyên hoá thù hình của các chát tham gia phân ứng

ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn, nếu tôc độ biến
hoá thù hình của chát tham gia phân ứng bé và ở nhiệt độ gần với
nhiệt độ xây ra phân ứng th ì lúc đó có tác dụng làm tăng tốc
độ phân ứng lên.
+ Oxit vừa được tạo thành trong quá trình phân huỷ nhiệt
- 22 -
(hiđroxit, cacbonat, oxalat ) có khả nâng phân ứng mạnh hơn
di từ oxit ban đầu, vì rẩng oxit vừa sinh ra thông thuồng có cáu
trúc không trật tự. Do đó chúng có khả năng phân ứng cao, ,vì vậy
ảnh hưởng lớn đến tổc độ của phản úng.
+ Nhiệt động học cùa phân ứng giũa các pha rán.
Phân ứng giữa các pha rấn thường phức tạp hơn nhiểu: cùng
một sô chát ban đầu phản ứng có thể xẩy ra theo nhiểu hưóng khác
nhau. Có lúc điều kiện nhiệt động cùa phản ứng là thuận lợi
(AG < 0), nhưng sân phẩm có cáu trúc khác xa với cáu trúc chát
ban đấu thi truéfc hê't phân ứng sẽ tạo ra hợp chất trung gian,
tuy kém thuận lợi vể mặt nhiệt động, nhung vái cấu trúc gẩn với
cấu trúc chát ban đẩu, hợp chẩt trung gian đó khổng bén sẽ biến
thành pha trung gian tiếp theo cho đến khỉ nào đạt giá trị AG
cực tiểu. Phản ứng giữa các pha rắn chỉ đạt cân bầng trong trường
hợp tạo thành tinh thể trộn lẩn (các kiểu dung dịch rán). Điều
kiện đó là AG — ► 0.
Nghiên cứu động học của phân ứng giữa hai pha rắn dưới
dạng bột và giâ thiểt chất phản ứng có dạng hỉnh cẩu, khi lớp
sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thi quá trình tiôp điển là
sự khuếch tán chất phân ứng từ bên trong qua bề dày lớp sản phẩm
W. Jander đã đưa ra hệ thức:
dy c
— = D


(6)
dt y
ở đây y là bè d ĩ của sân phẩm.
t : thời gian.
D : hệ sổ khuếch tán ở nhiệt độ khâo sát.
c : nông độ chát khuểch tán.
- 23 -
Lấy tích phân phương trình ta có:
y2 = 2Dct = 2Kt (7)
đặt K = D.c
VÌ Tầng khố xác định được bể dày của láp sân phần Jander
đẫ đê' nghị thay thể bề dày
7
bắng % khối lượng chất đã tham gia
phân ứng. Già thiết rắng tỉ trọng cùa chất tham gia phản ứng và
của sân phân là bẩhg nhau. Bởi vậy nổng độ thể tích cố thê’ xem
như % khối lượng. Gọi bán kinh trung bình cùa hạt chất phân ứng
là r, thê’ tích cỏa hạt là Vi. Thê1 tích cùa hạt phần còn lại chưa
thara gia phân ứng là Vĩ, ta có:
4
V l = Ï Ï T 3
3
4
V
2
=

ïï(r-y)
3
(r - y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa phân ứng

Nêu gọi X l à lượng % cùa chát tham gia phân ứng ( v ề thẻ’
tích) thỉ:
Vi - V2
X =

100 (8)
Vi
4/3ïïr3 -4/3n(r-y)3
X =
-
100
4/3 ÏÏT3
Sau khi biến đôi ta có:
3
y = r(l -VlOO-x/ĨOO )
(9)