Nhóm 1
Polyme phân hủy sinh học / biocompozit sợi tre
với chất gắn kết sinh học
Tennessee Sản phẩm Trung tâm Lâm nghiệp, 2506 Jacob Drive, Đại học Tennessee, Knoxville, TN
37996-4563, USA nhận 9 tháng 12 năm 2004; sửa đổi ngày 28 tháng 3 năm 2005; chấp nhận 20 tháng 4
năm 2005
Tóm tắt
Ảnh hưởng của lyzin trên cơ sở diizocyanat (LDI) như một chất gắn kết trên các
thuộc tính của biocompozit từ poly (lactic acid) (PLA), poly (Butylene succinate)
(PBS) và chất sợi tre (BF) đã được điều tra. Tính bền kéo, khả năng chịu nước, và
độ bám dính ở bề mặt phân pha của cả compozit PLA / BF và PBS / BF đã được
cải thiện bằng việc bổ sung các LDI, trong khi sự chảy ra nhiệt trở nên hơi khó
khăn do liên kết ngang giữa mạch nền polymer và BF. Nhiệt độ kết tinh và
entanpy trong cả hai compozit tăng và giảm theo lượng LDI, tương ứng. Nhiệt
của phản ứng tổng hợp trong cả hai compozit bị giảm do bổ sung LDI, trong khi
không có sự thay đổi đáng kể trong nhiệt độ nóng chảy. Nhiệt phân hủy của cả hai
compozit thấp hơn so với những mạng chuỗi polymer tinh khiết, nhưng các hợp
với LDI cho thấy nhiệt phân hủy cao hơn so với trường hợp không có LDI. Các
chế phẩm enzym có khả năng phân hủy compozit của PLA / BF và PBS / BF đã
được điều tra bởi proteinaza K và Lipaza PS, tương ứng. Cả hai compozit này có
thể được nhanh chóng bị phân hủy bởi enzyme và việc thêm vào LDI nhằm trì
hoãn sự phân hủy đó.
2005 Elsevier Ltd- trữ quyền tác giả.
Từ khóa: Biocompozit ; Poly (lactic acid), Poly (Butylene succinate), sợi tre,
diizocyanat Lyzin, chất gắn kết sinh học.
1. Giới thiệu
Trong những năm gần đây, sự phát triển của biocompozits từ polyme phân hủy
sinh học và các loại sợi tự nhiên đã thu hút được lợi sự quan tâm lớn trong khoa
học tổng hợp, bởi vì có thể cho phân hủy hoàn toàn trong đất hoặc bằng cách ủ
phân quá trình và không phát ra bất kỳ thành phần độc hại, độc hại.
Nhóm 1

Trong số các polyme phân hủy sinh học (acid lactic) đặc biệt poly (PLA) và poly
(Butylene succinate) (PBS) được quan tâm thương mại ngày càng tăng. PLA có thể
được tổng hợp bằng cách trùng hợp ngưng tụ của các dimer lactide theo chu kỳ.
Công nghệ tiên tiến trong công nghiệp trùng hợp đã được phát triển để có thể tổng
hợp PLA trọng lượng phân tử lớn dẫn đến một tiềm năng cho vật liệu cấu trúc với
thời gian sống đủ để duy trì các đặc tính cơ học mà không có sự thủy phân nhanh
chóng ngay cả trong môi trường ẩm ướt, cũng như có khả năng làm phân bón tốt.
PLA trong suốt và tinh thể polymer với điểm nóng chảy tương đối cao và có đặc
tính dễ vỡ, với cường độ cao và kéo dài chậm sẽ đứt.
PBS là nhựa nhiệt dẻo với tinh thể màu trắng có điểm nóng chảy khoảng 90-120
0
C
(tương tự như LDPE), nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng -45 tới -10
0
C (giữa PE và
PP), chịu lực kéo giữa PE và PP, và độ cứng giữa LDPE và HDPE. PBS có khả
năng xử lý tuyệt vời và có thể được xử lý trên các máy chế biến polyolefin ở nhiệt
độ của 160-200
0
C, thành các sản phẩm khác nhau, chẳng hạn như ép đùn và thổi.
Hơn nữa, nguyên liệu của nó, butanediol và succinec acid, có thể sớm được tìm
thấy từ các nguồn tài nguyên tái tạo sinh học.
Sợi tự nhiên có thể được tái tạo và rẻ hơn thay thế cho sợi tổng hợp, chẳng hạn như
thủy tinh và carbon và có rất nhiều lợi thế, chẳng hạn như chi phí thấp, tỷ trọng
thấp, độ dẻo dai cao, có khả năng chịu sức mạnh theo tỷ trọng , dễ dàng tách và có
khả năng phân huỷ sinh học. Vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu về compozit cốt sợi
tự nhiên. Tuy nhiên, nhược điểm chính của chất sợi tự nhiên có thể là bản chất ưa
nước của nó, làm giảm khả năng tương thích với mạng lưới (nền) polymer kỵ
nước. Trong những lĩnh vực tổng hợp, do đó, hầu hết các nghiên cứu đã tập trung
vào việc cải thiện các thuộc tính trên mặt phân pha giữa nền polymer và chất độn

tự nhiên để tăng cường các tính chất cơ lý của sản phẩm cuối cùng.
Mục đích của nghiên cứu này đã được phát triển biocompozits với việc có thể sắp
đặt các thuôc tính bên trong bề mặt từ polyme phân hủy sinh học, PLA và PBS, và
chất sợi tre bằng cách sử dụng LDI như một chất gắn kết sinh học.
Cho đến nay,các loại izocyanat chẳng hạn như methylene diizocyanat (MDI),
toluene diizocyanat (hydro hóa MDI), và diizocyanat hexamethylene đã được sử
dụng như một chất gắn kết [34-38].Ví dụ, Wang et al. báo cáo về ảnh hưởng MDI
Nhóm 1
lên thuộc tính của blend PLA/tinh bột. Việc bổ sung của MDI đem lại kết quả là sự
tăng cường của đặc tính cơ học và khả năng chống nước.
Tuy nhiên, những izocyanat đã tìm thấy có hạn chế sử dụng như một vật liệu
tương hợp sinh học bởi vì chúng là những sản phẩm cuối của quá trình thủy phân,
tức là các diamin tương ứng của chúng, chẳng hạn như 4,4 '-methylenedianiline và
2,4-diaminotoluene đã được tìm thấy và nghi ngờ như một tác nhân gây ung thư,
gây ra bệnh viêm gan ở người. Vì vậy, việc sử dụng vật liệu không độc hại như
một tác nhân ghéo nối, để tổng hợp đầy đủ các biocompozits phân hủy sinh học mà
không phát thải các thành phần độc hại.
Lyzin-diizocyanat (LDI) được dựa trên lysine với hai nhóm amin và một nhóm
cacboxyl, đó là một trong các axit amin tự nhiên. LDI có thể phản ứng với các
nhóm hydroxyl hoặc carboxyl trong PLA hoặc PBS, sinh ra các liên kết urethane
một cách dễ dàng và hoàn toàn có thể thủy phân thành nguyên liệu [41-45]. Ví dụ,
polyurethane tổng hợp từ LDI, glycerol và acid ascorbic (vitamin C) có thể được
hoàn toàn bị rã ra trong dung dịch nước và sản lượng chất không độc hại được
phân ra của lysine, glycerol và acid ascorbic [46]. Trong thực tế, sự quan tâm của
chúng ta tới LDI như một chất gắn kết sinh học xuất phát từ những thực tế này, bởi
sự nhiễm độc sinh thái hiện đang là một điểm quan trọng trong biocompozits.
2. Thí nghiệm
2. 1 Hóa chất
• PLA (LACEA H-100J0 và PBS (Enpol G5300) được mua từ Mitsui
Chemical, Inc (Tokyo, Nhật Bản) và Ire Hóa chất Ltd (Wonju, Hàn Quốc).

• Thời gian trung bình và đường kính của sợi tre (BF) được sử dụng trong
nghiên cứu này đã được khoảng 500 và 70m.
• L-lysine diisocyanate (LDI) được cung cấp bởi Kyowa Hakko Co, Ltd
(Tokyo, Nhật Bản).
• BF đã được sấy khô trong lò ở 105
0
C trong 6

giờ, trong khi PLA và PBS
được sấy khô trong chân không ở 40
0
C 24 giờ trước khi sử dụng.
• Proteinaza K và Lipaza PS được mua từ Nacalai Tesque, INC (Kyoto, Nhật
Bản).
• Tất cả các hóa chất khác được mua từ các nguồn thương mại.
2.2 Sự tổng hợp và nén ép đúc
Nhóm 1
Các polyme và BF trước tiên được trộn dưới dạng chất rắn khô. Hỗn hợp này
được đặt vào một máy trộn hàng loạt (Labo Prostomill, Tokyo Seiki, Nhật Bản)
quay với tốc độ của 30vòng/phút. Sau đó tốc độ quay được tăng lên đến 70
vòng/phút và quá trình nhào trộn được thực hiện trong 5 phút. Sau đó, LDI đã
được thêm vào hỗn hợp và quá trình nhào trôn tiếp tục thực hiện trong 10 phút.
Lượng LDI thêm vào được thể hiện bằng lượng NCO như phương trình dưới
đây :
NCO = x100 (%)
Các nhiệt độ nhào trộn là 180
0
C và 140
0
C trong các trường hợp của PLA và PBS.

Các mẫu nhào trộn được nén đúc thành các tấm dưới áp suất 150 kgf cm
-2
ở mức
180
0
C (PLA / BF compozit) và 140
0
C (PBS / BF compozit).
2.3 Thuộc tính kéo giãn và thử nghiệm độ hút nước.
Một mẫu hình xương chó (5x0.4x 50 mm) đã được cắt từ các tấm đúc nén và đo
độ bền kéo được thực hiện với một máy Shimadzu Autograpg AG-1 (5kN) Kyoto,
Nhật Bản) với tốc độ đầu vượt qua mức 5 mm phút
-1
.
Các mẫu với kích thước 50 x50x0,5mm được sử dụng để kiểm tra trạng thái hấp
thu nước sau khi lám khô chân không tại 45
0
trong 24h. Các mẫu được ngâm hoàn
toàn trong nước đã khử Ion hóa (25
0
C) và lần lượt đưa ra khỏi nước. Sau đó, các
nước dư thừa trên bề mặt đã được loại bỏ bằng cách thấm với khăn giấy và các
mẫu vật được cân. Lượng nước bị hấp thụ M
t
được tính như sau:
M
t
= (W
t
- W

0
)/ W
0
x100 (%)



Với W
t ,
W
0
là trọng lượng của mấu trước và sau khi ngâm trong nước tương ứng.
2.4 Vi sai quét nhiệt lượng kế (DSC) và phân tích lực hấp dẫn nhiệt (TGA)
DSC đo lường được thực hiện trên dụng cụ gọi là dPerkin-Elmer Diamond DSC.
Các mẫu (khoảng 7 mg) đã được đun nóng đến 200 và 150
0
C ở 20
0
C phút
-1
trong
PLA và PBS/BF vật liệu tổng hợp, tương ứng, và giữ trong 5 phút để loại bỏ các
quá trình nhiệt. Sau đó, các mẫu đã được làm lạnh đến 40
0
C với tốc độ 2 và 10
0
C
phút
-1
trong PLA và PBS/BF tổng hợp, tương ứng, và đun nóng một lần nữa để 200

và 150
0
C với tốc độ 20
0
C.phút
-1
trong PLA và PBS/BF tổng hợp, tương ứng. Việc
thu nhiệt và tỏa nhiệt được thể hiện trong bảng 1:
Năng lượng kích hoạt cho sự tan chảy của compozit PLA và PBS/BF
(70/30)
Nhóm 1
Lượng NCO (%) Năng lượng kích hoạt cho sự tan chảy
PLA/BF tổng hợp
0 193,9 63,4
0,11 195,1 76,5
0,33 195,3 91,5
0,65 197,0 114,1
1,30 211,9 -
điểm cực đại được gọi là nhiệt độ kết tinh (T
c
) và nhiệt độ nóng chảy (T
m
), tương
ứng. Entanpy kết tinh (H
c
) và nhiệt của phản ứng tổng hợp (H
m
) cũng được xác
định từ các cực đại của sự kết tinh và sự tan chảy, tương ứng. Những giá trị này
trong các hợp đã được chia theo tỷ lệ trọng lượng của polymer và các giá trị thu

được trong Bảng 1. Độ giảm phẩm chất do nhiệt được đo bởi một Perkin-Elmer
Pyris 1 TGA. Mẫu khoảng 7 mg đã được đun nóng từ 50 tới 600
0
C với tốc độ
10
0
C.phút
-1
dưới dòng nitơ (20mL/phút).
2.5 Đặc tính tan chảy do hiệu ứng nhiệt
Hiển nhiên độ nhớt tan chảy của compozit được đo ở nhiệt độ khác nhau với một
thử nghiệm dòng chảy (Shimadzu CFT-500D). Những biến dạng nhấn mạnh được
áp dụng là 2,452x10
4
Pa và các miệng bình với đường kính và chiều dài chết 1 và
10mm, tương ứng.
2.6 Các chế phẩm enzym thủy phân
Mẫu đã được sấy khô chân không (10x10x0.4mm
3
) được cân và nhúng vào một
ống nghiệm 5 ml của dung dịch proteinaza K (50 mM chất đệm Tris-HCL, pH 8,6)
và dung dịch Lipaza PS (0,1 M chất đệm photphat, pH 6,0) trong trường hợp của
PLA và PBS / BF tổng hợp, tương ứng. Ống nghiệm đã được niêm phong và giữ ở
mức 38
0
C trong một thời gian định trước và được thay thế mỗi 48 giờ (proteinaza
K) và 1 tuần (Lipaza PS ), do đó hoạt động của enzyme vẫn ở một mức độ mong
muốn trong suốt thời gian thử nghiệm. Mẫu sau đó được bỏ ra khỏi dung dịch, rửa
kỹ bằng nước cất và ethanol, và sau đó sấy khô trong chân không ở mức 38
0

C.
Thời gian quá trình giảm khối lượng được đánh giá và các mẫu còn lại được quan
sát bởi SEM
2.7 Hiển vi điện tử quyét
Hình thái học của các mẫu bị gãy sau khi thử nghiệm độ bền kéo đã được kiểm tra
bằng cách sử dụng một kính hiển vi quét JEOL 5900LV JSM.
3 Kết quả và thảo luận
3.1 Mặt phân giới hình thái học
Nhóm 1
Nhiều thuộc tính của vật liệu conpozit sẽ bị ảnh hưởng bởi hình thái học của
chúng. Hình 1 cho thấy SEM
Hình 1 SEM giao diện của hiển vi giữa mạng lưới và BF trong compozit PLA / BF (70/30)
không có (A), hoặc có LDI (lượng NCO, 0,65%) (B), và compozit PBS / BF (70/30) mà không
cần (C), hoặc có LDI (lượng NCO, 0,65%) (D).
ảnh hiển vi của bề mặt kéo bị gãy của PLA và PBS / BF tổng hợp có hoặc không
có LDI. Tổng hợp PLA/BF mà không có LDI, hai giai đoạn có thể được thấy rõ và
nhiều BFs đã được kéo ra khỏi mạng lưới trong quá trình nứt gãy, với khoảng
trống lớn do đó được tạo ra. Ngoài ra, khoảng cách giữa PBS và BF trong
compozit PBS/BF mà không có LDI được nhìn thấy. Những tìm kiếm cho thấy
rằng sự tương tác giữa mạng lưới và chất điền đầy rất yếu, bám dính ít ở bề mặt
chung. Những tính năng này là điển hình của các vật liệu tổng hợp polymer không
tương thích. Mặt khác, ảnh hiển vi của cả hai vật liệu compozit sau khi hóa hợp
với LDI 0,65% cho thấy rằng BF xuất hiện đã được phủ với mạng lưới polymer.
Cải thiện độ bám dính giưa hai bề mặt này có thể là do tác dụng tương thích
copolymer ghép với các trung gian LDI, mà có thể được sản xuất thông qua một
phản ứng hóa học giữa các nhóm hydroxyl của polymer và BF nhào trộn trong điều
kiện nhiệt độ cao hơn và áp lực [39,40]. Trong bài báo trước đây của chúng tôi,
điều đó đã được xác nhận rằng nhóm isocyanate phản ứng với các nhóm thiết bị
Nhóm 1
đầu cuối hydroxyl hoặc carboxyl của PLA và các nhóm hydroxyl của tinh bột, sản

xuất copolymer ghép của PLA và CS urethane liên kết được xác nhận bởi NMR đo
lường [15]. Kết quả hình thái hỗ trợ việc cải thiện tính bền kéo và khả năng chống
nước bằng cách thêm LDI, mà sẽ được thảo luận dưới đây.
3.2 Thuộc tính bền kéo
Hình 2: Ảnh hưởng của lượng NCO đến các thuộc tính căng của compozit PLA hoặc PBS / BF
(70/30). #, Kéo sức mạnh; ■ mô đun Young; ▲, Độ giãn dài phá vỡ.
Hình2 cho thấy ảnh hưởng của nhóm isocyanate (NCO) chứa trên các thuộc tính
căng của PLA và PBS/BF (70/30 bởi wt) compozit. Trong trường hợp của PLA/BF
compozit,lượng NCO tăng 0,33%, độ bền kéo và mô đun Young tăng nhanh chóng
từ 29 đến 42 MPa và từ 2666 đến 2964 MPa, tương ứng, và sau đó san bằng-ofF.
Tuy nhiên, không có tác dụng đáng kể LDI ngoài ra sự kéo dài đứt, hiển thị giá trị
dưới 5%. Tương tự, độ bền kéo của vật liệu tổng hợp PBS / BF tăng nhanh đột
biến từ 21 đến 34 MPa với lượng NCO chứa 0,33%, tương ứng, và sau đó san
bằng. Tuy nhiên, mô đun Young không có nhiều thay đổi bằng việc bổ sung các
LDI. Độ giãn dài đứt tăng nhẹ nếu bổ sung LDI, nhưng vẫn cho thấy giá trị ít hơn
10%. Lượng nhóm NCO tại đó giá trị của độ bền kéo giữ nguyên có thể được xem
xét tập trung tại bề mặt phân pha, đó là giá trị tối thiểu của độ bão hòa tại bề mặt
phân pha cho một chất gắn kết trong giai đoạn phân tán, vì kích thước trung bình
của phân tán BF sẽ không được thay đổi vớiviệc bổ sung các chất gắn kết 15,47-
49].
Nhóm 1

Hình 3 Hình 4
Hình 3 và 4 thể hiện các tác dụng của nội dung BF trên các thuộc tính căng của
PLA và PBS / BF compozit có hoặc không có LDI. Lượng NCO được đặt ở mức
0,65%. Trong cả hai compozit mà không có LDI, độ bền kéo giảm dần với sự gia
tăng của lượng BF. Điều này có thể là do kết dính kém ở bề mặt phân pha giữa
mạng lưới polymer và BF phụ. Đây là một hiện tượng chung trong compozit
không tương thích với các đặc điểm khác nhau, chẳng hạn như tính kị nước của
Nhóm 1

mạng lưới polymer và tính ưa nước của chất phụ [50-53]. Tuy nhiên, độ bền kéo
của các hợp PLA / BF với LDI giữ giá trị của khoảng 45 MPa bằng cách tăng
lượng BF lên đến 30% và sau đó giảm. Những giá trị này cao hơn so với những các
hợp không có LDI. Hơn nữa, độ bền kéo của PBS / BF compozit với LDI tăng
lượng BF ngày càng tăng và sự cải thiện rõ rệt khi lượng BF cao hơn. Điều này có
thể là do tăng cường độ bám dính ở bề mặt phân pha giữa mạng lưới polymer và
phụ BF bằng cách thêm LDI.
Tất cả các compozit cho thấy sự gia tăng của mô đun Young cùng với lượng BF
tăng lên. Điều này là phổ biến trong vật liệu compozit được gia cố bằng một chất
độn cứng. Mặt khác, các vật liệu compozit với LDI cho thấy giá trị cao hơn
compozit không có, chỉ ra rằng tổng hợp đã được tiếp tục làm cứng bằng việc bổ
sung các LDI.
Độ giãn dài đứt giảm với việc tăng lượng BF trong tất cả các vật liệu compozit.
Điều này có thể là do sự gia tăng trong gián đoạn của mạng lưới polymer với sự
gia tăng trong giai đoạn phân tán (BF). Tuy nhiên, các compozit với LDI cho thấy
độ bền kéo dài đứt hơi cao hơn so với compozit mà không LDI.
3.3.Độ thấm nước
BF là chất ưa nước bởi vì nó có chứa một lượng lớn các nhóm hydroxyl, nhưng
PLA và PBS là polyme kỵ nước. Hiệu quả của việc bổ sung các lượng chất LDI và
BF vào hành vi hấp thụ nước của cáccompozit đã được nghiên cứu và chỉ ra trong
hình. 5. Sự hấp thu nước cho tất cả các vật liệu compozit đã tăng đáng kể trong 20
h đầu tiên và sau đó đạt cânbằng. Khi so sánh với các hỗn hợp có và không có LDI,
sự hấp thụ số lượng và thời gian để đạt đến sự ổn định nhỏ hơn và lâu hơn, tương
ứng, cho tất cả các vật liệu compozit với LDI hơn không có, chỉ ra rằng việc bổ
sung của LDI làm cho sự hấp thu nước khó khăn. Điều này có thể được giải thích
bởi sự cải thiện trong độ bám dính ở bề mặt phân pha giữa mạng lưới polymer và
chất phụ BF do sự ghép nối của LDI và phản ứng của LDI với các nhóm hydroxyl
của polyme và BF kết quả là ít ưa nước hơn.
Người ta cũng được tìm ra rằng số lượng hấp thụ tăng lên trong tất cả các vật liệu
compozit với lượng BF tăng lên. Bởi vì PLA và PBS có thể hấp thụ nước khoảng

1%, lượng BF là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến sự hấp thu nước của vật liệu
compozit.Sự gia tăng của lượng BF làm tăng tốc độ hấp thụ, bởi vì tính ưa nước
mạnh mẽ của nó.
Nhóm 1
Hình 5: Ảnh hưởng của BF lượng và bổ sung của LDI hấp thụ nước của các vật liệu compozit
PLA hoặc PBS / BF. • 0,90 / 10; ■ □, 80/20; ▲ A, 70/30; ♦, 60/40, 50/50; trắng và * (rắn dòng)
LDI (lượng NCO, 0,65% ), màu đen +, (dấu gạch ngang dòng) mà không cần LDI
3.4. Nhiệt tan chảy thuộc tính
Hình 6 Mối quan hệ của logarit độ nhớt tan chảy hoàn toàn(Ln) và nhiệt độ đối ứng (07/01)
PLA / BF compozit.Lượng NCO: •, 0%; ■, 0,11%, 0,33%; ♦, 0,65%, 1,30%.
Nhóm 1
Hình 6 và 7 cho thấy mối quan hệ giữa logarit
của độ nhớt tan chảy hoàn toàn(Ln) và nhiệt độ
đối ứng (l / T) trong PLA và PBS / BF vật liệu
compozit, tương ứng. Dưới sự căng thẳng cắt
(4.9X104Pa), độ nhớt biểu kiến của tất cả các
vật liệu compozit giảm khi nhiệt độ tăng. .Mối
quan hệ giữa Ln và l / T là tuyến tính, chỉ ra
rằng sự phụ thuộc của vào nhiệt độ tuân theo
phương trình Arrhenius:
= A x (3) Hình 7
Mối quan hệ của logarit độ nhớt tan chảy hoàn toàn(Ln tj) và nhiệt độ đối ứng (l/T) trong PBS /
BF compozit. Lượng NCO: 9, 0%; ■. 0,11%; A, 0,33%; ♦, 0,65%.
Với: A là một hằng số có liên quan đến đặc tính vật liệu
E năng lượng kích hoạt cho lưu lượng
R hằng số khí lý tưởng
T nhiệt độ tuyệt đối.
Theo phương trình Arrhenius, năng lượng kích hoạt cho lưu lượng được tính toán
và các giá trị được tóm tắt trong Bảng 1. Các vật liệu tổng hợp với LDI trong cả
hai vật liệu tổng hợp yêu cầu năng lượng kích hoạt cho lưu lượng cao hơn so với

các hợp không có LDI, biểu thị các giá trị lớn hơn so với các hợp không có LDI.
Nó cũng được tìm thấy với năng lượng kích hoạt tăng khi lượng LDI tăng lên.
Điều này cho thấy rằng việc bổ sung của LDI dẫn đến sự gia tăng trở ngại về
chuyển động của phân tử của mạng lưới polymer do các liên kết ngang với BF, làm
cho sự nóng chảy khó khăn.
3.5 Kết tinh và trạng thái tan chảy
Tính chất nhiệt đã được nghiên cứu bởi DSC và các kết quả thu được tóm tắt trong
bảng 2 dưới đây:
Effect of LDI on crystallization and melting behavior of the PLA and PBS/BF (70/30) compozits
Sample NCO
content
(%)
T
c
CC) AH
C
(J/g) 7-
m
(°C) (J/g)
PLA - 112.8 33.2 165.3 41.1
PLA/BF 0 115.2 23.5 (33.6) 162.3 27.4 (39.1)
compozit 0.11 118.4 21.5 (30.7) 162.7 23.5 (33.6)
Nhóm 1
0.33 118.7 20.2(28.9) 161.8 23.6 (33.7)
0.65 119.4 16.4(23.4) 162.2 23.1 (33.0)
1.30 120.2 14.5(20.7) 161.6 22.8 (32.6)
PBS - 68.1 60.1 112.1 65.3
PBS/BF 0 74.6 40.8(58.2) 112.0 42.3 (60.4)
compozit 0.11 78.0 37.8(54.0) 112.1 35.8 (51.1)
0.33 80.2 38.1 (54.4) 112.3 29.4 (42.0)

0.65 82.2 37.3 (53.3) 112.9 24.5 (35.0)
1.30 82.6 31.2 (44.6) 112.1 21.7 (31.0)
( ) Values divided by the weight proportion of polymers
Cơ bản PLA và PBS đã có một nhiệt độ kết tinh (Tc) của 112,8°C và 68,1°C,
tương ứng. Trong cả hai PLA và PBS / BF compozit, Tc chuyển sang nhiệt độ cao
bằng cách thêm hoặc BF hoặc LDI, và tiếp tục tăng tỷ lệ nội LDI. Những giá trị
TQ này cao hơn của compozit hơn so với các polyme tinh khiết chỉ ra rằng tỷ lệ kết
tinh hơn so với các vật liệu compozit trở nên nhanh hơn trong các quá trình
nonisothermal. Sự gia tăng trong T
c
có thể được coi là do hiệu ứng tạo mầm của
BF và LDI. Đặc biệt, mối liên kết urethane giữa mạng lưới polymer và BF việc bổ
sung các LDI có thể tăng cường hơn nữa mầm của ma trận polymer. Trong cả hai
vật liệu tổng hợp, tuy nhiên, kết tinh entanpy (H
c
) giảm bằng cách tăng lượng LDI.
Các chuyển động phân tử của mạng lưới polymer có thể bị hạn chế bởi việc bổ
sung các LDI, kết quả là giảm entanpy kết tinh. Việc bổ sung các LDI có thể tăng
cường hơn nữa sự tạo mầm của mạng polymer. Trong cả hai compozit, tuy nhiên,
kết tinh entanpy (H
c
) giảm bằng cách tăng lượng LDI. Các chuyển động phân tử
của mạng polymer có thể bị hạn chế bởi việc bổ sung các LDI, kết quả là giảm
entanpy kết tinh. Nhiệt độ nóng chảy (T
m
) tinh khiết PLA và PBS là 165,3 và
112,1°C, tương ứng. Những TMS không bị ảnh hưởng bởi việc bổ sung của một
trong hai BF hoặc LDI. Tuy nhiên, nhiệt nóng chảy (A//c) trong cả hai vật liệu
compozit được giảm bổ sung của BF và LDI. Đây có thể là do sự tương tác mạnh
mẽ giữa mạng lưới polymer và BF ở bề mặt phân pha, giam giữ định hướng chuỗi

polymer.
3.6 Nhiệt phân hủy
Hình 8 và 9 hiển thị các đường cong TGA và biểu đồ nhiệt phái sinh (DTG) cho
PLA, PBS, BF, và PLA và PBS / BF hợp với lượng LDI khác nhau.
Nhiệt phân hủy của PLA và PBS cho thấy trong một giai đoạn hoàn toàn duy nhất
và xảy ra tại 376 và 405°C, tương ứng. Trong trường hợp của BF, mất ba giai đoạn
chính của khối lượng đã được quan sát. Giai đoạn đầu tiên vớimột khoảng nhỏ
trong phạm vi nhiệt độ từ 250 đến 300°C là đặc trưng của các thành phần trọng
lượng phân tử thấp, chẳng hạn như hemixenluloza và một trong giai đoạn thứ hai,
Nhóm 1
xuất hiện ở nhiệt độ cao trong khoảng 300 và 400°C, tương ứng với phân hủy nhiệt
của cellulose. Và 1/3 gần 420°C là do lignin phân hủy.
Trong trường hợp của PLA / BF compozit, sự kết hợp của BF trong mạng lưới
PLA đã bị ảnh hưởng đáng kể nhiệt độ phân hủy nhiệt. Các vật liệu compozit cho
thấy nhiệt độ giảm cấp thấp hơn (trên 50°C) so với của PLA và mất một hai giai
đoạn của đại chúng chủ yếu là quan sát cho tất cả các vật liệu compozit. Đó là, sự
giảm cấp trong phạm vi 280 - 340°C là do phân hủy PLA gần khoảng nhỏ gần
350
0
C là do BF phân hủy. Những nhiệt độ giảm cấp thấp hơn có thể là do giảm
trọng lượng phân tử của PLA bởi nhiệt độ cao nhào (180°C). Tuy nhiên, với các
compozit nhiệt độ giảm cấp nhiệt lượng LDI. Nó có thể được nói rằng sự gia tăng
trọng lượng phân tử bằng cácnối ngang từ phản ứng giữa mạng và BF, sự mở rộng
mạng phân tử của ma trận riêng của nó, có thể làm tăng nhiệt độ phân hủy nhiệt
54-56].
PBS / BF tổng hợp cho thấy một sự ổn định nhiệt trung gian giữa những người của
PBS và BF, bổ sung của LDI cũng được cải thiện sự ổn định nhiệt của hỗn hợp,
nhiệt độ cao hơn phân hủy nhiệt trong compozit với LDI.
Nhóm 1
Hình 8

Hình 9
Nhóm 1
3.7 Các chế phẩm enzim phân hủy
Các hiệu ứng của việc bổ sung của LDI trên khả năng phân huỷ sinh học của vật
liệu tổng hợp đã được điều tra bởi phân hủy enzyme bằng cách sử dụng proteinaza
K và Lipaza PS, cũng được biết đến để làm suy giảm một cách dễ dàng PLA và
PBS, tương ứng [57-59]. Hình 10 và 11 cho thấy trọng lượng còn lại của PLA và /
hoặc vật liệu tổng hợp PBS / BF có và không có LDI cùng với tinh khiết PLA và
PBS như một chức năng của thời gian trôi qua, tương ứng. Nó được quan sát thấy
rằng trọng lượng còn lại của tất cả các mẫu giảm gần như tuyến tính với thời gian
trôi qua. Phân hủy tinh khiết PLA và PBS là chậm hơn so với tất cả các vật liệu
compozit, chỉ ra rằng BF cải thiện sự xuống cấp của cả hai polyme. Khi so sánh
giữa các vật compozit có và không có LDI, tất cả các vật liệu compozit có LDI sẽ
khó phân hủy hơn so với những compozit không có. Bằng cách tăng lượng LDI tốc
độ phân hủy trở nên chậm hơn nhiều. Cải thiện bám dính bề mặt giữa mạng
polymer và BF bằng khả năng kết nối của LDI sẽ làm cho khu vực tiếp xúc với en
Hình12 cho thấy hiển vi SEM của PLA hoặc compozit PBS / BF (70/30) với LDI
giảm cấp trong thời gian phân hủy khác nhau. Nó có thể được nhìn thấy rõ ràng
rằng ma trận của cả hai vật liệu tổng hợp đã trở thành giảm như enzyme phân hủy
tiếp tục.Hình 13 cho thấy ảnh hưởng của lượng LDI vào phân hủy tại cùng một
thời gian. Trong trường hợp của các hợp không có LDI (A và D)zyme nhỏ hơn,
dẫn đến giảm tốc độ phân hủy. Đa số các mạng lưới bị phân hủy mặc dù phân hủy
thời gian ngắn. Tuy nhiên, sự mất mát của mạng xảy ra chậm hơn trong các
compozit có LDI hơn không cần LDI và rất nhiều các bộ phận trong các compozit
có lượng LDI nhiều hơn . Như đã đề cập ở trên,ở bề mặt phân pha sự kết dính
mạnh mẽ hơn sẽ giảm diện tích tiếp xúc có thủy phân enzyme và điều này sẽ cho
kết quả trong một thời gian phân hủy dài hơn.

Nhóm 1


Hình 12 SEM hiển vi của PLA hoặc compozit PBS / BF với LDI (lượng NCO 0,65%) sau khi
thời gian phân hủy enzyme khác nhau. (A) kiểm soát của compozit PLA / BF, (B) sau 7 ngày,
(C) 9 ngày, (D) kiểm soát của compozit PBS / BF, (E) sau 2 ngày, (F) 4 ngày.
Nhóm 1
Hình 13 SEM hiển vi của compozit PLA / BF (sau 7 ngày) và PBS / BF (sau 7 ngày) có hoặc
không có LDI sau khi phân hủy enzyme. (A) compozit PLA / BF mà không có LDI, (B) với LDI
(Lượng NCO, 0,33%), (C) (0,65%), (D) compozit PBS / BF mà không có LDI, (E) (Lượng
NCO, 0,33 %), (F) (0,65%).
4. Kết luận
Một nồng độ thấp của LDI là chất gắn kết sinh học đã được bổ sung để
biocompozit thân thiện với môi trường trong quá trình nhào trộn. Đặc biệt, tính
chất căng kéo và khả năng chống nước đáng cải thiện bằng cách chế biến này phản
ứng cơ học-hóa học, cái mà có giá trị cao trong các ứng dụng công nghiệp. Những
cải thiện này là do tăng cường độ bám dính ở bề mựt phân pha giữa mạng chuỗi
polymer và BF. Hơn nữa, các kết quả của phân hủy enzyme cho thấy khả năng
phân huỷ sinh học có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát mức độ bám dính
trên bề mặt sử dụng LDI. Tại các khu vực, nơi mà tính tương hợp sinh học và yêu
cầu thiết kế xây dựng phù hợp với phương diện môi trường được yêu cầu, những
biocompozits có tiềm năng cho sự tăng trưởng ấn tượng với một khái niệm màu
xanh lá cây. Ứng dụng chính cho biocompozits bao gồm đồ chơi cho trẻ em, đồ nội
Nhóm 1
thất, phần cứng, ván sàn cho các sản phẩm điện tử, đặc biệt là một sản phẩm dùng
một lần …
Lời cảm ơn
Công trình này được hỗ trợ bởi USDA Wood Utilization Research Grant and the
Tennessee Agricultural Experiment Station, Project #83.
Tài liệu tham khảo
[1] Mohanty AK, Misra M, Hinrichsen G. Biofibers, biodegradable polymers and biocompozits: an overview.
Macromol Mater Eng 2000;276/277:l-24.
[2] Gatenholm P, Mathiasson A. Biodegradable natural compozits I (processing and properties) and II

(synergistic effects of processing cellulose with PHB). J Appl Polym Sci 1992;45:1667-77. 1994;51:1231-
1237.
[3] Keller A. Compounding and mechanical properties of biodegradable hemp fiber compozits. Compos Sci
Technol 2003;63(9):1307-16.
[4] Puglia D, Tomassucci A, Kenny JM. Processing, properties and stability of biodegradable compozits based
on Mater-Bi® and cellulose fibres. Polym Adv Technol 2003;14:749-56.
[5] Shibata M, Oyamada S, Kobayashi S, Yaginuma D. Mechanical properties and biodegradability of green
compozits based on biodegradable polyesters and lyocell fabric. J Appl Polym Sci 2004; 92:3857-63.
[6] Shibata M, Ozawa K, Teramoto N, Yosomiya R, Takeishi H. Biocompozits made from short Abaca fiber
and biodegradable polyesters. Macromol Mater Eng 2003;288:35-43.
[7] Zini E, Baiardo M, Armelao L, Scandola M. Biodegradable polyesters reinforced with surface-modified
vegetable fibers. Macromol Biosci 2004;4:286-95.
[8] Raghavan D, Emekalam A. Characterization of starch/polyethylene and starch/polyethylene/poly (lactic
acid) compozits. Polym Degrad Stability 2001;72:509-17.
[9] Shogren RL, Doane WM, Garlotta D, Lawton JW, Willett JL. Biodégradation of starch/polylactic
acid/poly(hydroxyester-ether) compozit bars in soil. Polym Degrad Stability 2003;79:405-11.
[10] Rosa DS, Rodrigues T, Guedes CG, Calil MR. Effect of thermal aging on the biodégradation of PCL,
PHBV and their blends with starch in soil compost. J Appl Polym Sci 2003;89:3539-46.
[11] Wu CS. Performance of an acrylic acid grafted polycaprolactone/s- tarch compozits: Characterization and
mechanical properties. J Appl Polym Sci 2003;89:2888-95.
[12] Lee SH, Ohkita T. Mechanical and thermal flow properties of wood fiber-biodegradable polymers
compozits. J Appl Polym Sci 2003;90: 1900-5.
[13] Lee SH, Ohkita T, Kitagawa K. Eco-compozit from poly (lactic acid) and bamboo fiber. Holzforschung
2004;58:529-36.
[14] Lee SH, Ohkita T. Bamboo fiber (BF)-filled poly(butylenes succinate) bio-compozit—effect of BF-e-MA
on the properties and crystallization kinetics. Holzforschung 2004;58:537-43.
[15] Ohkita T, Lee SH. Effect of aliphatic isocyanates (HDI and LDI) as a coupling agent on the properties of
eco-compozit from biodegradable polymers and com starch. J Adhes Sci Technol 2004;18(8):905-24.
[16] Ohkita T. Lee SH. Crystallization behavior of poly (butylene succinate)/com starch biodegradable
compozit. J Appl Polym Sci; 2005; 97: 1107-14.

[17] Garlotta DA. Literature review of poly (lactic acid). J Polym Environ 2002;9(2):63—84.
[18] Lee SY, Hong SH, Lee SH, Park SJ. Fermentative production of chemicals that can be used for polymer
synthesis. Macromol Biosci 1988;4(3):157-64.
[19] Berglund KA. Succinic acid from renewable resources as a new platform chemical. Abstacts of Papers of
the American Chemical Society 223; 2002. U669-669, 282-IEC Part 1.
[20] Willke T, Vorlop KD. Industrial bioconversion of renewable resources as an alternative to conventional
chemistry. Appl Microbiol Biotechnol 2004;66(2):131^t2.
[21] Liu Y, Ranucci E, Lindblad MS, Albertsson AC. New biodegradable polymers from renewable sources—
segmented copolyesters of poly (1,3-propanediol succinate) and poly(ethylene glycol). J Bioactive Compat
Polym 2002;17(3):209-19.
[22] Ranucci E, Liu Y, Lindblad MS, Albertsson AC. New biodegradable polymers from renewable sources,
high molecular weight poly(ester carbonate)s from succinic acid and 1,3-propanediol. Macromol Rapid
Commun 2000;21(10):68ft-4.
[23] Kumar N, Langer RS, Domb AJ. Polyanhydrides: an overview. Adv Drug Delivery Rev 2002;54(7):889-
910.
[24] Hishi H, Yoshioka M, Yamanoi A, Shiraishi N. Studies on compozits from wood and polypropylenes (I).
Mokuzai Gakkaishi 1988,34(2): 133-9.
[25] Febrianto F, Yoshioka M, Nagai Y, Mihara M, Shiraishi N. Compozits of wood and trans-l,4-isoprene
rubber I: mechanical, physical, and flow behavior. J Wood Sci 1999;45(l):38-45.
[26] Febrianto F, Yoshioka M, Nagai Y, Mihara M, Shiraishi N. Compozits for wood and trans-l,4-isoprene
Nhóm 1
rubber II: processing conditions for production of the compozits. Wood Sci Technol 2001; 35:297-310.
[27] Sain MM, Kokata BV, Maldas D. Effect of reactive additives on the performance cellulose fiber-filled
polypropylene composities. J Adhes Sci Technol I993;7(I):49-6I.
[28] Takase S, Shiraishi N. Studies on compozits from wood and polypropylenes (II). J Appl Polym Sci
1989;37:645-59.
[29] Mishra S, Naik JB. Absorption of water at ambient temperature and steam in wood-polymer compozits
prepared from agrowaste and polystyrene. I Appl Polym Sci 1998;68:681-6.
[30] Simonsen J, Jacobsen R, Rowell R. Wood-fiber reinforcement of styrene-maleic anhydride copolymers. J
Appl Polym Sci 1998;68: 1567-73.

[31] Xu B, Simonsen J, Rochefort WE. Creep resistance of wood-filled polystyrene/high-density polyethylene
blends. J Appl Polym Sci 2001;79:418-25.
[32] Zhang F, Endo T, Qiu W, Yang L, Hirotsu T. Preparation and mechanical properties of compozit of fibrous
cellulose and maleated polyethylene. J Appl Polym Sci 2002;84:1971-80.
[33] Balasuriya PW, Ye L, Mai YW, Wu J. Mechanical properties of wood flake-polyethylene compozits, II.
Interface modification. J Appl Polym Sci 2002;83:2505-21.
[34] Huang J, Zhang L, Wei H, Cao X. Soy protein isolate/kraft lignin compozits compatibilized with
methylene diphenyl diisocyanate. J Appl Polym Sci 2004;93:624-9.
[35] Fôldes E, Gulyas I, Rosenberger S, Pukânszky B. Chemical modification and adhesion in carbon
fiber/epoxy micro-compozits; coupling and surface coverage. Polym Compos 2000;21(3):387-95.
[36] Sreeja TD, Kutty SKN. Aciylonitrile-butadiene rubber/reclaimed rubber-nylon fiber compozit. Adv Polym
Technol 2001;20(4):281-8.
[37] Rozman HD, Tan KW, Kumar RN, Abubkar A. Preliminary studies on the use of modified ALCELL
lignin as a coupling agent in the biofiber compozits. I Appl Polym Sci 2001;81:1333-40.
[38] Grigoriou AH. Waste paper-wood compozits bonded with isocyanate. Wood Sci Technol 2003;37(l):79-
90.
[39] Wang H, Sun X, Seib P. Strengthening blends of poly(lactic acid) and starch with methylenediphenyl
diisocyanate. J Appl Polym Sci 2001; 82:1761-7.
[40] Wang H, Sun X, Seib P. Mechanical properties of poly(lactic acid) and wheat starch blends with
methylenediphenyl diisocyanate. I Appl Polym Sci 2002;84:1257-62.
[41] Zhang JY, Beckman EJ, Piesco NP, Agarwal S. A new peptide-based urethane polymer: synthesis,
biodégradation, and potential to support cell growth in vitro. Biomaterials 2000;21(12):1247-58.
[42] Storey RF, Wiggins JS, Puckett AD. Hydrolyzable poly(ester- urethane) networks from L-lysine
diisocyantate and D,L-lactide/e- caprolactone homo-and copolyester triols. J Polym Sci: Part A: Polym
Chem 1994;32:2345-63.
[43] Chen H, Jiang X, He L, Zhang T, Xu M, Yu X. Novel biocompatible waterborne polyurethane using L-
lysine as an extender. J Appl Polym Sci 2002;83:2474-80.
[44] Wibullucksanakul S, Hashimoto K, Okada M. Synthesis of polyurethatnes from saccharide-derived diols
and diisocyantes and their hydrolyzability. Macromol Chem Phys 1996;197:135-46.
[45] Wibullucksanakul S, Hashimoto K, Okada M. Hydrolysis and release behavior of hydrolysable poly (ether

urethane) gels derived from saccharide, L-lysine-derivatives, and poly (propylene glycol). Macromol
Chem Phys 1997;198:305-19.
[46] Zhang J, Doll BA, Beckman EJ, Hollinger JO. A biodegradable polyurethane-ascorbic acid scaffold for
bone tissue engineering.
J Biomed Mater Res 2003;67(2):389-400.
[47] Liu W, Wang YJ, Sun Z. Effects of polyethylene-grafted maleic anhydride (PE-g-MA) on thermal
properties, morphology, and tensile properties of low-density polyethylene (LDPE) and com starch blends.
J Appl Polym Sci 2003;88:2904-11.
[48] Lacasse C, Favis BD. Interface/morphology/property relationships in polyamide-6/ABS blends. Adv
Polym Technol 1999;18: 255-65.
[49] Liang H, Favis BD, Yu YS, Eisenberg A. Correlation between the interfacial tension and dispersed phase
morphology in interfacially modified blends of LLDPE and PVC. Macromolecules 1999;32: 1637-42.
[50] Sain MM, Kokata BV, Maldas D. Effect of reactive additives on the performance of cellulose fiber-filled
polypropylene compozits. J Adhes Sci Technol 1993;7(1):49-61.
[51] Maldas D, Kokta BV. An investigation of the interfacial adhesion between reclaimed newspaper and
recycled polypropylene compozits through the investigation of their mechanical properties. J Adhes Sci
Technol 1994;8(12):1439-51.
[52] Xu B, Simonsen J, Rochefort WE. Creep resistance of wood-filled polystyrene/high-density polyethylene
blends. J Appl Polym Sci 2001;79:418-25.
[53] Zhang F, Endo T, Qiu W, Yang L, Hirotsu T. Preparation and mechanical properties of compozit of fibrous
cellulose and maleated polyethylene. J Appl Polym Sci 2002;84:1971-80.
[54] Trindade WG, Hoareau W, Razera IAT, Ruggiero R, Frollini E, Castellan A. Phenolic thermoset matrix
reinforced with sugar cane baggase fibers; Attempt to develop a new fiber surface chemical modification
involving formation of Quinones flowed by reaction with furfuryl alcohol. Macromol Mater Eng
2004;289:728-36.
[55] Ray D, Sarkar BR, Basak RK, Rana AK. Thermal behavior of vinyl ester resin matrix compozits
reinforced with alkali-treated jute fibers. J Appl Polym Sci; 2004;94:123-9.
[56] Cancbe-Escamilla C, Rodriguez-Trujillo G, Herrera-Franco PJ, Mendizabal E, Puig JE. Preparation and
characterization of henequen cellulose grafted with methyl methacrylate and its application in compozit. J
Nhóm 1

Appl Polym Sci; 1997;66:339-46.
[57] Iwata T, Doi Y. Morphology and enzymatic degradation of poly (L-lactic acid) single crystals.
Macromolecules 1998;31: 2461-7.
[58] Teramoto Y, Nishio Y. Biodegradable cellulose diacetate- graft- poly(L-lactide)s: enzymatic hydrolysis
behavior and surface morphological characterization. Biomacromolecules 2004;5:407-14.
[59] Taniguchi I, Nakano S, Nakamura T. Mechanism of enzymatic hydrolysis of poly (butylenes succinate)
and poly (butylenes succinate-co-L-lactate) with a lipase from pseudomona cepacia. Macromol Biosci
2002;2(9):447-55.