Mở đầu
Trong những năm gần đây vật liệu perovskite đã thu hút đuợc nhiều sự chú ý bởi chúng thể hiện những
tính chất thú vị, thê hiện các ứng dụng tiềm năng trong thưong mại [15], kỳ thuật cao [16], y sinh học [13]. Một số
loại vật liệu perovskite mang từ trở không lồ [14], là siêu dần nhiệt độ cao , có trật tự điện tích hoặc dần dòng spin
[11]. Các tính chất điện, từ, nhiệt của chúng cũng rất thú vị và đặc biệt khi chúng kết hợp với nhau. Chúng được
dùng để làm vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực trong acquy dùng cho ôtô hybrid. Ngoài ra chúng là những vật liệu
tiềm năng đê chế tạo thiết bị ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics. Với rất nhiều ứng dụng như vậy nên
vật liệu perovskite được coi là một trong số những vật liệu lý thú. ờ Việt Nam vật liệu perovskite được quan tâm
nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng với hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu tính vào tính chất điện và tính
chất từ [1]. Ngày nay tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được quan tâm của các nhà nghiên
cứu, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử
sinh học. cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư
LaMnOỉ là một perovskite với cấu trúc
ABO3,
trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là kim loại chuyền
tiếp. Các ion La có thể được thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có thê thay thế bằng các ion kim loại
chuyến tiếp nhò vậy mà từ gốc này ta có thê thu được rất nhiều hợp chất. Không chỉ vậy ta còn có thê thay đôi
nồng độ của các chất tham gia nhằm tạo ra nhiều hợp chất vói tính chất khac nhau. Đê chế tạo vật liệu có tính phát
quang định hướng ứng dụng trong y sinh ta có thê đưa vào vật liệu nền Eu là một nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm
có tính phát quang mạnh để thay thế vị trí của La.
Các vật liệu perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp gốm, bốc bay
nhiệt, nguội nhanh nhưng cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa như phương pháp đồng kết tủa hay
phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp đơn giản nhưng có khả năng tạo ra những hạt nano với
độ đồng đều cao [
1
].
Trong khuôn khô khóa luận này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo nano
perovskite Lai.
x
Eu
x

Mno.
9
Zno.i
03
+d bằng phương pháp sol-gel hướng ứng dụng trong y sinh học. Ket quả nghiên
cứu ban đầu cho thấy sự thay đôi cấu trúc và tính chất của vật liệu nano perovskite theo chế độ tạo mẫu và thành
phần vật liệu ban đầu.
___■?
Chương 1: Tông quan
Trong phần này, tôi giới thiệu một số vấn đề liên quan như: cấu trúc tinh thê của vật liệu perovskite, một
số tính chất trong các vật liệu perovskite LaMn0
3
và hợp chất pha tạp của chúng, phương pháp chế tạo mẫu, khái
quát về đặc điềm và tính chất của các nguyên tố đất hiếm.
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 1 - Ngành: Vật lý chất rắn
1.1. Khái quát chum về perovskite :
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vât liêu perovskite:
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thê giống với cấu trúc của canxi titanat
(CaTi0
3
). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski (1792 - 1856),
người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ờ vùng núi Uran của Nga năm 1839 [2].
Cấu trúc perovskite AB0
3
do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên năm 1864 trong khoáng chất CaTi0
3
. A
ở đây có thể là cation kim loại kiềm thô, đất hiếm, Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thê phân thành nhiều họ

perovskite khác nhau. Ví dụ khi B = Mn ta có họ manganite, B = Ti ta có họ titanate. cấu trúc perovskite lý tưởng
(không pha tạp) AB0
3
được mô tả trên hình 1.
0 mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng làa = b = cvàa = p = y = 90°. Các cation A
nằm ở vị trí có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy. Các cation B nằm tại tâm của bát diện (số phối vị
là
6
) với
6
anion oxy nằm tại
6
đỉnh của bát diện [2]. Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BÛ
6
nội tiếp trong ô mạng cơ sở với
6
anion oxy tại các đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm của bát diện, cấu trúc
tinh thê có thế thay dải từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế
bởi các nguyên tố khác.
b
Ặ
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 2 - Ngành: Vật lý chất rắn
# o
Hình 1: cấu trúc perovskite lý tưởng ABO
3
Đê đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thê
ABO3
(điều kiện bền vừng của cấu trúc perovskite ),

V.Gold Schmidt đã đưa ra định nghĩa về thừa so Gold Schmidt t [12]:
t=

r
_ạ±
r
o
V
2

ịr
b
+rj
(trong đó r
a
, r
b
, r
0
lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, 0)
Cấu trúc perovskite được coi là ồn định khi 0,79 < t < 1,00 (theo
Goldschmit) với bán kính oxy là r
0
= 1,36 Ả.
t =
1
: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập phương lý
tưởng)
0.96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (rhombohedral)
0,76 < t < 0.96: cấu trúc trực giao (orhorhombic) kèm góc liên kết B - 0 - B (0) bị uốn và lệch khỏi

180°
1.1.3. Vắt liêu perovskite ho manganite ;
Các vật liệu perovskite họ manganite (gọi là perovskite manganite) bắt đầu được nghiên cứu một cách cơ
bản từ những năm 1950. Từ sau 1993 đến nay, do sự phát hiện ra hiệu ứng từ trở khống lồ (Colossal
MagnetoResistance, CMR) và sự phát triển vũ bão trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao với cấu trúc cơ sở
perovskite, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới [
6
].
Hiệu ứng từ trở không lồ (CMR) của perovskite maganite là sự biến đôi rất lớn của điện trở suất tương
đối khi có tác dụng của từ trường ngoài. CMR phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hóa trị của ion Mn trong tinh thê,
kích thước cation ở vị trí A, sự biến đôi cấu trúc tinh thê và các ion tạp chất thay thế vị trí Mn, v.v
Trong những năm gần đây, hợp chất LaMnOỉ+d có thể được sử dụng làm vật liệu nền cho những ion tạp
chất đất hiếm khác, những ion kim loại kiềm và những ion kim loại kiềm thô, nhằm chế tạo các vật liệu phát quang
mạnh [
8
]. Nhừng nghiên cứu gần đây cho thấy sự thay thế vị trí của ion La bằng ion đất hiếm khác, hoặc thay thế
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 3 - Ngành: Vật lý chất rắn
vị trí của ion Mn bằng các ion kim loại kiềm thố có thể thu được các hợp chất với rất nhiều tính chất hóa học và vật
lý mới. Trong số các ion đất hiếm, ion Eu
3+
được coi là tạp chất phát huỳnh quang màu đỏ hiệu suất nhất vì các
chuyển dời
S
D
1
F.
(với
j =

0,1,2, 3,4) bên trong ion này. Vì vậy, ion tạp chất Eu
3
đẫ được pha vào rất nhiều vật liệu nền vô cơ. Trong nghiên
cứu này chúng tôi đã thử nghiệm sử dụng ion Eu
3
' đế thay thế vị trí của La, với hy vọng tông hợp được vật liệu
phát huỳnh quang mạnh.
1.2. Các nguyên tố đất hiếm:
1.2.1. Khái quát chung:
Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm Lantan gồm các nguyên tố (các nguyên tố thuộc
nhóm kim loại 4f) gồm các nguyên tố La(Z=57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62), Eu(63), Gd(64), Tb(65),
Dy(ốố), Ho(67), Er(
68
), Tm(69), Yb(70),
Lu(71)._cấu
hình của chúng có dạng:
ls
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
l
0
4s

2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
4f
n
5d
ra
6s
2
, trong đó n+m tăng từ 1 đến 14 khi z tăng từ 57 đến 71. Vì các ion
này có lóp vỏ ngoài cùng nhu nhau là
6
s
2
nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóa học khá giống nhau. Do đó, một
thời gian dài sau khi phát hiện các quặng chứa đất hiếm nguời ta mới tách đuợc các nguyên tố riêng biệt với độ tinh
khiết ngày càng cao, thuận lợi cho việc nghiên cứu kĩ về chúng.
Tuy nhiên tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm lại khác hăn nhau, do phổ hấp thụ và phổ phát
quang của chúng liên quan tới chuyên dời của các điện tử giữa các mức chua lấp đầy 4f. Bán kính của các ion hóa
trị 3 này giảm dần từ 1,11Ả đến 0.86 Ả khi đi từ Ce đến Yb. Hiện tuợng này gọi là hiện tượng co Lantan.
Trong các tinh thể bán dẫn hay các vật liệu phát quang, các nguyên tử đất hiếm thay thế các nguyên tử
của mạng tinh thê nền và khi đó tính chất tuần hoàn của mạng tinh thê bị vi phạm, nhưng do các điện từ lớp 4f
chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d,
6

s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên
điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tưong tác rất yếu vói mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương
tác này chỉ khoảng 0,01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin - quỹ đạo một bậc). Do đó, mặc dù các nguyên tố đất
hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể, nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng
mình.
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 4 - Ngành: Vật lý chất rắn
Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f bên trong ion đất hiêm, năng
lượng sẽ được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (photon). Phô huỳnh quang của vật liệu phát quang pha tạp
chất các nguyên tố đất hiếm gồm cả những vạch hẹp và dải rộng đặc trưng cho từng nguyên tố.
Nếu tâm kích hoạt quang học nằm trong trường tinh thể mạnh thì các mức năng lượng của tâm có thể bị
tách ra do chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Thí dụ, đối với các ion đất hiếm, mồi mức năng lượng của điện tử 4f
được xác định bằng số lượng tử j. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thê, các mức này bị tách thành một số phân
mức. số phân mức được tách ra không những phụ thuộc vào j, mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion đất
hiếm trong trường tinh thế. Khi các tâm phát quang nằm trong trường điện từ bên ngoài, do sự tưong tác giữa
trường điện từ và tâm tạp chất, các tâm sẽ chuyên từ mức ban đầu i sang mức cuối f kèm theo sự hấp thụ hay bức
xạ một photon có năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức i và f.
1.2.2. ĩon E
U

3+
:
Eu là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyền dời điện tử bên trong
ion đất hiếm Eu
3+
. Eu và Eu
3+
có cấu hình tương ứng:
Eu(Z=63): 1 s

2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
7
5s
2
5p
6
6s
2
EU
3+
: 1 s
2
2s

2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
6
5s
2
5p
6
Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu
3+
có thề được giải thích do các điện tử lớp 4f chưa
lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của ion EU
3+
thường có dạng
vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 570 H- 700 nm. Các vạch này được giải thích là do các chuyển dời giữa trạng
thái kích thích đầu tiên
5

D
0
và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản
7
FJ
(J = 0, 1, 2, 3, 4, 5,
6
) đối với cấu
hình 4Í
6
. Mức
3
D
0
không bị tách bởi trường tinh thể do J = 0. Mức bội được ký hiệu bằng:
2S+1
LJ
với
s, L,
J là các số
lượng tử mômen spin, mômen quỹ đạo và mômen toàn phần J của ion Eu
3+
. Các chuyển dời phát xạ quan sát được
là minh chứng rõ ràng cho sự tách mức của trạng thái cơ bản
7
FJ
(J = 0, 1,2, 3, 4, 5,
6
) dưới ảnh hưởng của trường
tinh thê. Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu

3+
được thể hiện trên hình 2.
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 5 - Ngành: Vật lý chất rắn
2 3.000 —
2

1
.ooo —
17.000
5.1 A 000
3000
2 ooo
1.000
0
Hình 2: Sơ đồ mức năng lượng của
ion Eu
3
'
trong trường tinh thể
1.3. Côm nghê chế tạo:
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau đê tổng hợp
vật liệu perovskite. Ngoài các phương pháp đơn giản như phương
pháp phản ứng pha ran (phương pháp gốm), phương pháp nghiền
phản ứng, còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc
bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo,
sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, Tùy theo điều kiện và mục đích
nghiên cứu mà mồi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu
cụ thể. ơ đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp

trong các phương pháp chế tạo nêu trên.
1.3.1. Phương pháp phàn ứng pha rắn (phương pháp gốm):
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp khá đơn giản
và được sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong một
thời gian dài đê tạo hồn hợp đồng nhất. Hồn hợp này sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao đê
tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy), ơ
Khóa luận tốt
nghiệp
2
1
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 6 - Ngành: Vật lý chất rắn
nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Đe tăng độ đồng nhất trong vật
liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thê như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung
thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.
Phương pháp này có ưu diêm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn. Tuy nhiên
phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tông hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang,
từ, trong đó chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu. Trong phương pháp này, hồn hợp bột ban đầu
thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10 pm. Quá trình nghiền trộn đê
tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiên hình dạng hạt. Thêm nữa
các pha không mong muốn có thê xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt.
1.3.2. Phưong nháp đồng kết tiía:
Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng
chế tạo các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch
muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất
hiện các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triên thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn
hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự
đồng đều, mịn và hạt có kích thước cở< lpm.
Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa
trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 ->
50 lần kích thước ô mạng và sản phâm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và

bề mặt riêng lớn. Tuy vậy đê chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó. Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một
số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn. Đó là một số hạn chế của phương
pháp đồng kết tủa.
1.3.3. Phương pháp phun nung:
Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hồn hợp các oxit vào các muối
clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cở vài micron vào trong lò ở
nhiệt độ cao.
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 7 - Ngành: Vật lý chất rắn
Phương pháp phun nung không những mang đầy đủ các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa mà với
phương pháp này ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời.
Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản ứng và nhiệt
độ vẫn còn cao. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi.
1.3.4. Phương pháp nghiền phàn ứng:
Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương pháp nghiền, trộn các bột thành
phần ban đầu theo một tỷ lệ nào đó. Do có sự va đập mạnh giữa các viện bi, vật liệu cần nghiền và thành bình
trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống. Khi kích thước tinh thê của các chất ban
đầu giảm xuống cờ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha phần tử vào nhau và hìnht hành pha tinh thể của vật
liệu mới. Xảy ra đồng thời với quá trình phản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều
các các hạt vật liệu. Hai quá trình này hồ trợ nhau làm đây nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước
hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền.
Đây là một phương pháp chế tạo vật liệu khá đơn giản. Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế giống như
phương pháp phản ứng pha rắn.
1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt: [ ]
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các
khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ
thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch
(có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín.
Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt đê phản

ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần
bằng nước cất và cồn. sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo.
Ưu điểm: bằng cách thay đôi tý lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thê điều khiên kích
thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng
Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó
thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tông hợp được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao,
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 8 - Ngành: Vật lý chất rắn
độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiên được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của
chúng
1.3.6. Phưong pháp sol-gel:
Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô
nguyên tử [1]. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điềm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chồ tạo
được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối,
màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất
lượng cao.
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 9 - Ngành: Vật lý chất rắn
Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung
dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình
sol - gel, các precursor (hợp chất nguyên liệu) tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bị bao quanh bởi các
ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo hơn
2
liên kết thì phân tử có kích thước
không giới hạn được hình thành và đến một lúcnào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo
thành gel. Như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của
pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel. Hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao đê loại nước,
trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel. Chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là quá

trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hon. Quá trình
này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi. Khi gia nhiệt ở nhiệt độ
thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thề và có mật độ cao hơn [4].
Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ
kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo
huyền phù, đó là sol. Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương
pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách
điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sè thu được sản phấm mong muốn. Quá trình sol-gel có thê cho ta gel
chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đẩu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.
Sơ đồ tông hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel như hình dưới:
Hình 3: Sơ đồ tổng hợp oxit phức họp bằng phương pháp sol-gel
Bằng phương pháp sol-gel không những tông hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d<10 pm) có tính
đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn mà còn cho phép tông hợp được các tinh thê cờ nanômet,
các sản phâm ở dạng màng mỏng, sợi,
Phương pháp sol-gel phát triên rất đa dạng nhưng có thê qui theo 3 hướng chính sau:[l]
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 1 0 - Ngành: Vật lý chất rắn
Dung
dịch
Sol Gel
Xerogel
Oxide
phức hợp
Aerogel
■ Sol-gel theo con đường thủy phân các muối
1
Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide
■ Sol-gel theo con đường tạo phức

Năm 1967, N.p. Pechini đã đưa ra phương pháp gel - citrat và đã phát triền rất mạnh trong thời gian gần
đây. ớ phương pháp này, các muối nitrat của các kim loại cần thiết dược hoà tan thành dung dịch, sau đó gel - citrat
được hình thành trong axit citric (AC) với nhiệt độ, độ pH và tỷ lệ ion kim loại trên lượng AC xác định. Gel -
citrate được sấy khô thành xerogel và được nung ở nhiệt độ cao thành gốm perovskite. Axit citric (AC) và ethylene
glycol (EG) là một cặp tạo phức và ngưng tụ hình thành gel được sử dụng phô biến nhất đê tông hợp nhiều oxide
phức hợp theo phương pháp Pechini. Có 3 lý do mà cặp tạo phức - ngưng tụ này được sử dụng nhiều là:
■ Nhiều các cation kim loại (trừ các cation kim loại hoá trị 1) dễ dàng tạo hợp chất phức với AC.
■ Ethylene glycol có hai nhóm chức alcohol có ái lực tạo phức mạnh với các cation kim loại.
1
Phản ứng trùng ngưng xảy ra liên tục và dễ dàng giữa AC và EG đê tạo thành gel polymer là do
một phân tử AC có 3 nhóm carboxyl (-COOH) và một phân tử EG có chứa 2 nhóm hyđroxyl (-OH).
Ưu điểm của phương pháp sol - gel:
■ Phương pháp sol-gel có nhiều ưu diêm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức
độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thê chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng
mỏng, sợi và hạt. Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng
cao.
■ Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol-gel có thể tạo ra sản phẩm có độ đồng
nhất cao, độ tinh khiết hóa học cao và một khả năng quan trọng là có thể khống chế được kích thước, hình
dạng của hạt.
■ Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện
nghiên cứu tại Việt Nam, có thê điều khiển được các giai đoạn trong
quá trình đế tạo ra được sản phẩm như mong muốn
Khóa luận tốt
nghiệp
Sinh viên: Đỗ Thị Nhung - K51 - 1 1 - Ngành: Vật lý chất rắn
Chương 2 : Phương pháp thực nghiệm
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu:
Trong khóa
luận này,
chúng

tôi
chế tạo vật
liệu La1.xEuxMno.9Zno.1O3
bằng phương pháp sol - gel với những ưu điểm như đâ nêu trong chương
trước. Quá trình chế tạo mẫu được thể hiện ở hình 4.
CA
Sol I
Khuấy từ,60°c
EG,90°C
Gel

I sấy,450°c
Nung 800
l)
C,900
o
C,1000°C
Hình 4: Qui trình chế tạo vật liệu nano perovskite La].
x
Eu
x
Mn
0

9
Zn
0
bằng
phương pháp sol - gel
Dung dịch đậm đặc

LA(NO,), MN(N0
3
)
2
MN(N0
3
)
2
EU(N0
3
)3
DD vàne chanh
Xerogel
La1.xEuxMno.9Zno.1O3
Hóa chất được sử dụng đê chế tạo mẫu trong phưong pháp này là các muối nitrat: Mn(N0
3
)
2
, La(N0
3
)
3
, Zn(N0
3
)
2
, Eu(N0
3
)
3

cùng axit citric có công thức C
6
H
8
0
7
(CA) và ethylen glycol có công thức C
2
H
6
0
2
(EG). Ngoài các hóa chất trên còn có các thiết bị khác như: máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung, tủ hút, Các muối trên được pha
thành dung dịch với dung môi là nước cất (nước đã được khử ion) sau đó được tính toán theo tý lệ hợp thức: La : Eu : Mn : Zn = (1-x):
X
: 0.9 : 0.1 với
X
là tỉ lệ mol ion
EU
3+

thay thế ion La
3+
.
Sau đó dung dịch muối và axit citric được khuấy đều trên máy khuấy từ
ở
nhiệt độ
60 °c
trong 2h ta thu được dung dịch màu vàng chanh (dung dịch A). ơ đây
axit citric đóng vai trò là chất tạo phức với các kim loại mà cụ thể trong trường hợp này là các ion La

3+
, Eu
3f
, Mn
2f
, Zn
2
\
Sau đó EG được thêm vào dung dịch A đê tạo phức hợp polyester giữa CA và EG đồng thời tăng nhiệt độ lên
90°c
để loại bở nước thừa. Dung dịch chuyển
sang màu nâu đỏ và có khí màu nâu bay lên. Khi nước bay hơi dung dịch chuyển dần sang dạng gel.
Sau khi được gel đem sấy ở
450°c
trong khoảng 2h để loại bở gốc N0
3
' ra khỏi hợp chất dưới dạng khí NO
x
Sản phẩm thu được là dạng bột rắn màu xám tro
(xerogel). Nghiền nhẹ bằng cối mã não ta thu được dạng bột mịn (bột B) trước khi xử lý nhiệt.
Đê loại bỏ hoàn toàn tạp chất hữu cơ cũng như carbon đồng thời tạo môi trường kết tinh cho pẻoveskite, bột B thu được ở trên được tiếp tục nung đê thu được
các hạt perovskite như mong muốn. Quy trình xử ký nhiệt được thực hiện ở các thang nhiệt độ khác nhau (800°c, 900°c, 1000°C) trong khoảng thời gian khác nhau (4 h,
6
h, 10 h).
Trong suốt quá trình chế tạo, các phản ứng hóa học xảy ra :
Mn(N0
3
)
2
+ La(N0

3
)
3
+ Zn(N0
3
)
2
+ Eu(N0
3
)
3
+ CÚHHCL + C
2
H60
2
La
1
.xEuxMno.
9
Zno.
1
O
3
+
X
N0
2
+ xC0
2
+ xH?0

CA,EG
ĩ •? \
2.2. Xác định câu trúc tinh thê băng nhiêu xạ tỉa X:
Hình 5: Ghi tín hiệu nhiều xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) óng tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mầu, (4)
Giác kế đo góc.
Phương pháp nhiễu xạ tia X đê nghiên cứu tinh thê đã được V. Laue sử dụng từ năm 1912. Năm 1913, W.L.Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở khoa
học cho phương pháp nhiều xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ
tia X của mạng tinh thê khi thỏa mãn định luật Bragg: 2d.sin0 =
nl
(trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ,
0
là góc phản xạ,
X
là bước sóng của tia
X và n là số bậc phản xạ). Sơ đồ nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X sử dụng phương pháp bột (phương pháp Debye - Scherrer) được thê hiện trên hình 5 [3]. Tia X từ
ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới 0, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới dầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc 0. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa màn định luật
Bragg dưới các góc 20 khác nhau cho ta phố nhiễu xạ tia X.
Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thê, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của mầu . Sau khi có được số liệu từ phô nhiễu
xạ tia X, ta tìm một phổ chuân đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo. Dựa vào phô chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu. Để xác định
hằng số mạng từ phổ đo được, ta xác định khoảng cách giữa các mặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X. Từ đó, dựa vào mối
liên kết giữa các thông số d, (hkl), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc trưng ta có thể tính được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại trung tâm khoa học vật liệu, trường đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 6). Chế độ làm
việc của ống tia X là: điện thế 30 -ỉ- 40 kV; cường độ dòng điện từ 30 H- 35 mV; sử dụng bức xạ Cu
-
Ka có bước sóng là 1,54056
Â,
được đo tại nhiệt độ phòng 25°c.
V Chế độ đo: 0/ 20
V Mô tơ bước với bước đo: 0.03
0

V Thời gian dừng ở mồi bước là: ls
Hình
6
: Nhiều xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chât của vật liệu. Vì vậy xác định kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là cần thiết. Có nhiều
phương pháp đê xác định kích thước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn về kích thước hạt. Xác định kích thước hạt dựa vào các hiệu ứng do kích
thước hạt với giản đồ nhiễu xạ đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu. Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X
,
k X
của chúng. Ta có thê sử dung công thức Debye - Scherrer [3]:
D =
————
yỡ.cosớ
đê tính kích thước hạt dựa trên độ rộng của đỉnh nhiễu xạ trong phô nhiễu xạ tia X.
Trong đó: D : Kích thước hạt tinh thê (đon vị: Â)
p : Độ rộng vật lý (đơn vị: rad)
X
: Bước sóng của bức xạ K
Ơ
1
từ anôt Cu (1,54056 Ả) k = 0,94
Từ công thức Debye - Scherrer, kích thước hạt D tý lệ nghịch với độ rộng vật lý p và cos 0 nên muốn xác định D chính xác, cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương
ứng với 0 bé (tức là những vạch đầu tiên trong phô nhiều xạ tia X).
2.3. Xác định đặc tính yháí quang:
(3) (4)
Hình 7: Hệ quang học của phô kê huỳnh quang FL3-22.
(1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo
bức xa cách tứ kép, (5) ông nhân quang điện.
Tín hiệu huỳnh quang có thê đo được trong dải phô từ 300 nm đến 850 nm. Đèn Xênon phát ra ánh sáng được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu.
Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ởmẫu được phân tích ở đơn sắc thứ 2 và thu ở tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng DM302 và cuối cùng được đưa vào

bộ xử lý SAC. Bộ phận này vừa có chức năng phân tích tín hiệu, vừa có chức năng điều khiển tự động hệ FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu được máy tính ghi lại và
xử lý. Mô hình hoạt động của hệ được thể hiện như trên hình 7.
Đe khảo sát tính chất quang của mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo trên hệ FL3-22 với nguồn kích thích là đèn xenon XFR -50 có công suất 450W được nuôi bằng
nguồn 25A. Đèn được làm mát nhờ quạt liên tục trong suốt quá trình làm việc. Hệ FL3-22 là hệ quang phổ có hai đơn sắc cho phép đo phô huỳnh quang và phổ kích
thích của vật liệu. Đơn sắc thứ nhất là đơn sắc kích thích, cho phép thay đối bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm -r 700 nm. Đơn sắc thứ hai là đơn sắc bức xạ cho
phép phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu (hình
8
).
2.4. Kính hiến vi điên tử Quét (SEM) và phô tán sắc năng lương (EPS):
Kính hiên vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) được sử dụng đê khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt
mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không đồng nhất. Thông qua đó ta cũng có thê cho biết kích thước trung bình của hạt.
Hình
8
: Máy đo huỳnh quang - Hệ FL3-22
Hình 9a: Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2), từ mặt mẫu phát
ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4),
bức xạ tia X (5), v.v
Hình 9b: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.
(1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (
6
) Mầu, (7) Máy phát xung quét, (
8
) Đầu thu điện tử
thứ cấp, (9) Màn hiến thị.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử sau đó được gia tốc bằng điện thế từ 1 ^ 50 kv giữa catôt và anôt rồi đi
qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu vật đặt trong buồng chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu.
Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X, Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi
chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, so electron thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, so electron tán xạ ngược phụ thuộc nguyên tử số, bước song tia
X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu v.v (hình 9a). Tia phát xạ cho tương tác của chùm điện tử với bề mặt mầu thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc
điện tử phản xạ thu nhận bởi detector và chuyển thành ảnh biêu thị bề mặt vật liệu. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy thê hiện trên hình 9b [3].

Mặt khác các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mầu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion
Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu.
Các mẫu trong khoá luận này được chụp ảnh bề mặt và phô tán sắc năng lượng bằng kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật bản) có kèm
theo phụ kiện EDS của hãng
Oxford (Anh) tại phòng thí nghiệm của trung tâm khoa học vật liệu - truờng đại học Khoa Học Tự Nhiên (Hình 10).
Hình 10: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JMS 5410
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Vạt liêu nền LaMtĩn qZnn iQjjrdj_
3.1.1. Ket quà nhiễu xa tỉa X;
Trên hình 11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaMno.
9
Zno.
1
O
3
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với thời gian nung là
6
h ở 800°c. Từ kết quả ảnh
nhiễu xạ ta thấy có các đỉnh nhiễu xạ ở các góc
20
tương ứng là: 23,65; 32,23; 32,53; 46,54; 52,3; 57,82; 67,63 ứng với các mặt phẳng tinh thể: (012); (110); (104);
(202); (204); (122); (300); (220). Dựa vào phổ chuẩn ta có thể xác định mẫu có cấu trúc perovskite LaMn0
3
với mạng hình thoi.
♦♦♦ Tính hằng số mạng:
Theo các công thức tính hằng số mạng đối với loại mạng hình thoi sau
[10]:
Li
n(
C

ps
)
4

ABJ-AJB,
3 Bj B,
d HịKịLị d HjKjLj
4 B J - A J B ,
c
=
4__________
d ~ H K L d
2
H K L
J J J ì l i
ta tính được hằng số mạng là:
a = b = 5,51 ±
0,01 Ả
c = 13,53 ± 0,11
Â
Kết quả này khá phù hợp với phồ
chuẩn trên máy X-ray là: a = b = 5,531
Ả; c = 13,363 Â.
♦♦♦ Tính kích
thước hạt:
Từ công thức Debye-Scherre :
0,9/1
ßcosO
trong đó:
B

ướ
c
só
ng
:
ì

=
D =
1,
54
05
6
Ả
0 345/r
Độ bán rộng của đỉnh ( 012 ) là:
ß =
——
(rad)
G
óc
kh
úc
xạ
củ
a
đỉ
nh
( 0
12

)
là:
0
=
11
,8
3°
ta tính được kích thước
của các hạt ~ 23 nm.
3.1.2. Phố tán
sắc năng lương
EPS:
Thành phần hóa học của mầu
LaMno.9Zno.1O3
sau khi chế tạo được
xác định bằng phép đo phô tán sắc năng lượng
EDS được trinh bày như trên hình 12. Phổ
EDS của mầu cho thấy thành phần của mầu
gồm La, Mn, Zn và 0. Trên phô quan sát thấy
một đỉnh nhỏ của Al, có thề là do trong các
tiền chất sừ dụng đã có lần tạp chất AI.
3.1.3. Ảnh hưởng cùa chế đô xử lý
nhiẽt lẽn cấu trúc mẫu :
Ảnh hưỏng của nhiệt độ xử❖
lý mẫu lên cấu trúc:
cps
Hình 12: Phô tán sắc năng lượng của mẫu LaMn
09
Zn
0

.]O
3
180
Hình 13 đà chỉ ra các phô nhiễu xạ
tia X tương ứng với sự thay đôi nhiệt độ nung
mầu khác nhau là
450°c
(hình 13a),
800°c
(hình 13b),
1000°c
(hình 13c).
7000
5000
Sinh viên:^9ỗ
e
'hị Nhung - K51
-25
1000O
W»
lý chất rắn
Quan sát phố ta thấy khi nung ở nhiệt độ 450°c thì chỉ xuất hiện những đỉnh nhỏ, chua hình thành cấu trúc perovskite. Khi nung ở nhiệt độ 800°c thì phố nhiễu
xạ tia X cho thấy trong mẫu đã hình thành cấu trúc tinh thể perovskite hình thoi. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1000°c thì xuất hiện tuợng tách đỉnh trong phổ nhiễu xạ.
Sự tách đinh nhiễu xạ đã chứng tỏ rằng mẫu đã kết tinh tốt hon khi nâng nhiệt độ nung từ 800 lên 1000°c đồng thời bên cạnh đó ta nhận thấy kích thước hạt lớn hơn. Cụ
thê ta có thê tính được kích thước hạt như trong bảng 1 sau: