1
PHẦN 1: MỞ ĐẦU
1. Lời mở đầu
Những tiểu phân trung gian phản ứng trong các phản ứng hữu cơ có khả năng phản ứng
rất cao như cacbocation, cacbanion, gốc tự do, cacben, nitren.
PHẦN 2: NỘI DUNG
1. Khái niệm cacbocation
1. 1. Khái niệm
Dưới tác dụng của các điều kiện phản ứng nhất định, những liên kết phân cực trong
phân tử có thể bị phân cắt không đồng đều: nguyên tử có độ âm điện lớn hơn chiếm cặp
electron dùng chung và trở thành tiểu phân tích điện âm, còn nguyên tử với độ âm điện
nhỏ hơn thì trở thành tiểu phân tích điện dương. Sự phân cắt liên kết không đồng đều như
thế gọi là sự phân cắt dị li, và phản ứng được gọi là phản ứng dị li hay phản ứng phân
cực:
Ví dụ:
(CH
3
)
3
C-Br (CH
3
)
3
C
+
+ Br
–
Cation (CH
3
)
3

C
+
có một nguyên tử C mang điện tích qui ước 1+ vì thế nó được gọi là
cacbocation, kí hiệu R
+

Cation hữu cơ có điện tích dương ở cacbon gồm có cation oni và ion cacboni
(cacbocation), cation oni tạo thành khi cộng proton vào nguyên tử cacbon để tạo thành
cacbon phối trí 5 đã được xác nhận bằng quang phổ khối.
Chẳng hạn, cation metoni CH
5
+
chứa liên kết hai electron như

2
Trung tâm mà theo Olah khi cộng proton vào benzen gọi là benzoni chứa điện tích
dương định chỗ trên năm cacbon lai hóa sp
2

1. 2. Cấu trúc
Cacbocation là tiểu phân chứa điện tích dương ở cacbon sp
2
có obitan trống nằm thẳng
góc với mặt phẳng của ba liên kết
σ
:

Hình: Cấu trúc obitan của CH
3
+

Cacbocation được tạo thành bằng cách phân cắt liên kết C-X của hợp chất no khi X là
gốc axit mạnh (HX), phân cắt liên kết C-N, thường của amin qua hợp chất điazoni cộng
proton hay cation vào liên kết ngắn hoặc oxy hóa gốc ankyl bằng muối của kim loại
chuyển tiếp.
Năng lượng phân cắt dị ly liên kết C-X trong pha khí rất lớn, chẳng hạn phân ly:

song có khả năng phân ly trong dung dịch nhờ có khả năng solvate hóa ion của dung môi.
3
Khả năng ion hóa của R-X chỉ xảy ra khi anion có tính ổn định lớn, nghĩa là khi
là gốc của axit mạnh HX hoặc ổn định bằng them axit Lewis để tạo phức bền với (như
AlCl
3
, SnCl
4
, SbCl
5
…. ):

và dung môi có khả năng phân ly cao và tính nucleophin rất nhỏ, chẳng hạn SO
2
ClF
2
hay
nói chung là môi trường siêu axit (môi trường có tính axit cao hơn axit sunfuric 96
÷
100%) để có nồng độ cation trong dung dịch đủ để nghiên cứu các tính chất lý học,
thường dung hệ SbF
6
-FSO
2

Cl.
Bảng: Năng lượng phân cắt dị ly của
R X
R
+
+
X
_
(năng lượng phân ly ở trạng thái khí)
Bằng các phương pháp trên, có thể thu được cacbocation ổn định nhưng thường
cacbocation thu được ở dạng kém ổn định như là chất trung gian trong các phản ứng hữu
cơ.
Các tiểu phân này có khả năng phản ứng rất cao, thời gian tồn tại ngắn, tham gia phản
ứng nhanh với các tác nhân khác trong phản ứng trước khi thay đổi cấu trúc cũng như
trước khi cacbocation đạt được trạng thái nhiệt động học.
Khi tiến hành những quá trình xảy ra qua trạng thái trung gian cacbocation trong dung
môi, cần phải dùng dung môi có khả năng tương tác yếu với trung tâm điện tích dương ở
cacbon. Dung môi proton có cặp electron n dễ phản ứng với cacbocation, chẳng hạn:
4

Dung môi aproton phản ứng với cacbocation phụ thuộc vào tính nucleophin của dung
môi. Phương pháp phát hiện cacbocation phụ thuộc nhiều vào tính ổn định của nó. Nếu
cacbocation đủ ổn định trong dung dịch, có thể đánh giá được hằng số điên ly và hằng số
cân bằng của phản ứng:

bằng các phương pháp hóa lý.
Cũng có thể so sánh màu sắc, song chú ý rằng nhiều tiểu phân khác cũng dễ hấp thụ
trong vùng khả kiến.
Đại đa số cacbocation được phát hiện bằng phương pháp phổ.
Phổ tử ngoại UV dùng với tiểu phân có thời gian tồn tại 10

-14
÷
10
-15
s
-1
và chỉ dùng cho
ion có sự giải tỏa điện tích dương lớn, thường giải tỏa với obitan n.
Chiều dài liên hợp càng lớn, sự khác nhau giữa trạng thái cơ bản và kích thích lớn, pic
cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài hơn và cường độ hấp thụ lớn hơn.

5
Phương pháp NMR với hạt nhân
1
H và
13
C, thang thời gian là 10
-1
÷
10
-4
s
-1
, xác định sự
chuyển tín hiệu của proton ở C
+
hay cacbon bên cạnh ở vùng trường yếu do sự chuyển
electron về phía điện tích dương và sự phản chắn của proton như giản đồ

Hình . Phổ NMR của florua sec-butyl và phức ion của nó

Đối với những cacbocation, như là chất trung gian trong phản ứng, tồn tại với nồng độ
nhỏ, thường chứng minh sự tồn tại bằng phản ứng trao đổi đồng vị, thế H ở vị trí
α
đối
với trung tâm cation bằng D. Nếu điện tích dương ở trung tâm được giải tỏa lớn thì sự
trao đổi H cho D rất chậm, hoặc thêm vào dung dịch những ion hoạt tính cao với C
+
gấp
10
5
lần so với nước hoặc dùng tetrahydrothiophen

2. Tính chất của cacbocation
2. 1. Tính bền của cacbocation
Cacbocation là tiểu phân rất không bền, chúng chỉ sinh ra tức thời trong quá trình phản
ứng rồi biến đổi ngay thành các hợp chất bền hơn. Vì thế chúng thuộc loại các tiểu phân
6
trung gian trong các phản ứng hữu cơ. Độ bền của cacbocation phụ thuộc vào cấu trúc
của nó: những yếu tố, những hiệu ứng electron nào làm giải tỏa điện tích dương hoặc âm
ở nguyên tử cacbon thì sẽ làm cho cacbocation bền hơn.
Vì thế độ bền tương đối của chúng được sắp xếp chẳng hạn như
C
6
H
5
CH
2
+
> CH
2

=CH-CH
2
+
> (CH
3
)
3
C
+
> (CH
3
)
2
CH
+
> CH
3
CH
2
+
> CH
3
+
Cacbocation càng kém bền thì thời gian sống càng ngắn nên càng ít có xác suất chuyển
hóa theo hướng tạo ra sản phẩm mong đợi, ngược lại, nếu càng bền thì càng có xác suất
lớn để chuyển hóa theo hướng tạo ra sản phẩm mong đợi. Vì vậy, phản ứng hữu cơ sẽ ưu
tiên xảy ra theo hướng tạo ra tiểu phân trung gian bền vững hơn.
Ví dụ
CH
2

CH CH
3
+
H
CH
3
CH CH
3
CH
3
CH CH
3
Cl
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
Cl
ben hon
kem ben hon

spc
spp
Tính bền của cacbocation ở C lai hóa sp
2
phụ thuộc vào sự giải tỏa điện tích dương ở
nguyên tử cacbon, sự giải tỏa càng lớn, cacbocation càng bền. Sự giải tỏa này phụ thuộc
vào nhóm thế bằng hiệu ứng cảm ứng hay liên hợp cộng hưởng.
7
Các nhóm thế ankyl giải tỏa điện tích dương ở trung tâm cacbocation bằng hiệu ứng
cảm ứng và siêu liên hợp, tính bền cacbocation thay đổi như sau

Hiệu ứng +I làm ổn định cacbocation, hiệu ứng –I làm mất ổn định. Hiệu ứng H lớn
càng làm ổn định cacbocation.
Tính ổn định giải thích bằng hiệu ứng siêu liên hợp khi so sánh các cấu trúc cộng hưởng
của cation bậc 1, 2 và 3; cation bậc 1, 2 chỉ cho hai cấu trúc cộng hưởng, bậc ba cho sáu
cấu trúc:

Sự giải tỏa cộng hưởng có thể thấy trên cân bằng của phản ứng:

8
và tìm thấy (2) bền hơn (1), là hiệu ứng đồng vị
β
và hiệu ứng siêu liên hợp của (1) kém
hơn (2).
Như vậy cacbocation bậc ba ổn định hơn bậc hai và bậc một, do đó các cacbocation có
xu hướng chuyển từ cacbocation bậc thấp đến bậc cao hơn, gọi là chuyển vị.
Trong cacbocation có tồn tại sự quay xung quanh liên kết
σ
, trong đó cấu dạng bền hơn
khi obitan p tự do nằm song song với liên kết C-H bên cạnh:


và sự phân bố này đảm bảo tương tác cực đại giữa chúng. Thực tế, hydro metin dời
chuyển tới C
+
cùng với cặp electron liên kết để tạo nên liên kết mới với C
+
và hình thành
cacbocation bền vững hơn:

Sự chuyển vị này gọi là chuyển vị hydrua
Các nhóm thế khác cũng có khả năng chuyển vị tương tự

9
Hai ví dụ trên chứng tỏ, các cacbocation có xu hướng chuyển vị theo hướng hình thành
cacbocation bền vững hơn ngay trong các quá trình hóa học. Phản ứng chuyển vị này đặc
trưng cho cacbocation mà từ các tiểu phân khác như cacbanion hay gốc tự do hiếm có.
Các chuyển vị này đều tìm thấy trong dung dịch cũng như trong pha khí, cation ankyl
đơn giản thường không tìm thấy trong dung dịch axit mạnh đặc như H
2
SO
4
, nhưng đã
nghiên cứu trên các cation bền như trong dung dịch của hỗn hợp axit floaxetic và
pentaflorua antimony, nghĩa là thường tìm thấy trong dung dịch gọi là superaxit. Thực
nghiệm cơ bản là cộng của ankyl florua với SbF
5
:

RF
+ SbF

5
R
+
SbF
-
6
Cũng dùng ancol trong superaxit –SO
2
ở - 60
0
C hay anken trong HF-SbF
5
, trong SO
2
hay SO
2
ClF.
Các ankan trong superaxit sẽ mất hydro, chẳng hạn isobutan cho cation tert-butyl:

Sự giải tỏa mạnh nhất là giải tỏa với cặp electron hay n bằng tương tác giữa obitan p
trống với obitan p hay n. Tương tác này càng lớn khi có các obitan càng song song với
nhau và năng lượng obitan đó càng gần nhau. Chẳng hạn, giải tỏa bằng electron của
cation allyl benzyl:
10
Vì có sự giải tỏa, liên kết đơn C
+
-C
sp2
có tính chất của liên kết bội nên tăng năng lượng
quay xung quanh liên kết đó và có thể tồn tại ở dạng đồng phân cis-trans, có thể xác nhận

bằng NMR:

Cation allyl bền cũng được thực hiện trong dung dịch của ddien liên hợp trong axit
sunfuric đặc. Cation xyclic hay allyl axyclic cũng ổn định khi tác dụng ankyl halogenua
hay ancol trong SbF
5
và SO
2
hay SO
2
ClF. Cation đivinylmetyl bền hơn cation allyl dơn
giản và cũng thu được trong axit sunfuric đặc:

Nhân phenyl đính trực tiếp với C
+
cũng giải tỏa mạnh điện tích dương gây ra sự thiếu
electron ở vị trí para và meta của nhân, trong đó vị trí para dương hơn meta. Điều này
được xác nhận bằng phổ NMR.

Số nhân phenyl càng lớn, sự giải tỏa càng lớn, chẳng hạn cation trotyl là cation bền
11

Thực tế cation trotyl có cấu trúc bơi chèo, cacbon trung tâm và ba vòng benzen không
hoàn toàn nằm trong một mặt phẳng

Cation xyclopropylmetyl được tạo thành từ ancol trong axit sulfuric đặc hay FSO
3
H-
SO
2

-SbF
5
như (3), (4), (5) ở dưới có tính bền do sự liên hợp giữa obitan trống của
cacbocation với vòng xyclopropyl

Số vòng liên hợp tăng, tính bền tăng. Nghiên cứu phổ NMR và các phương pháp khác
đã tìm thấy obitan trống không nằm thẳng góc mà nằm song song với liên kết C
2
-C
3
của
vòng xyclopropan. Tính hình học này đảm bảo cho sự liên hợp tương tự như của vòng
xyclopropan với liên kết đôi
12

Các vòng xyclobutyl và lớn hơn có hiệu ứng tương tự như nhóm ankyl bình thường.
Cacbocation phối trí ba có cacbon trung tâm có ba liên kết và không có electron hóa trị
khác nên các liên kết là sp
2
và phẳng, đã xác định được bằng phổ Raman và NMR, vì thế
không có cacbocation có nguyên tử đầu cầu trong hệ [2. 2. 1]. Tuy nhiên với những ion
đầu cầu lớn thì vẫn tồn tại, chẳng hạn như cation ađamantyl (6), tổng hợp được ở dạng
muối SF
6
-
hoặc cation dodecahydryl (7) điều chế trong dung dịch supeaxit ở -78
0
C, còn
cation t-trishomobarelyl (8) tuy không ổn định ở vị trí đầu cầu nhưng đặc biệt bền do có
liên hợp với ba nhóm xyclopropyl


Khi C
+
của cacbocation đính trực tiếp với nguyên tử có cặp electron n, cation này cũng
ổn định do tương tác obitan p trống với obitan n giải tỏa điện tích dương nhưng không
hoàn toàn
Cặp electron n cũng làm ổn định cation ngay khi nguyên tử có cặp electron n liên kết
với trung tâm cation bằng liên kết ngắn, chẳng hạn như cation axyli
13
Cation này được điều chế trong dung dịch cũng như trạng thái rắn. Cation CH
3
CO
+
cũng bền tương tự tert-butyl. Tính bền của cation này do hiệu ứng cộng hưởng, trong đó
có công thức cộng hưởng chứa liên kết ba, điên tích dương được giải tỏa giữa cacbon và
oxy

Từ axit thơm, trong môi trường axit, cation axyli thơm tạo thành có tần số hấp thụ phổ
IR của nối ba ở 2300cm
-1
và có sự liên hợp của nhân benzene và C=O
+
trong phổ NMR
của
13
C, do đó cacbocation có dạng ion

Nếu nguyên tử chứa cặp electron n ở vị trí
γ
hay

δ
đối với C
+
từ sự tương tác của
obitan trống với obitan n, tạo nên cation vòng và điện tích dương chuyển sang nguyên tử
khác

Cation vòng 5 hay 6 cạnh thuận lợi về năng lượng. Cation vòng oxy ba cạnh tạo thành
cũng phụ thuộc vào dị tố và cấu trúc ion.

Theo Olah, cation oni ba cạnh tạo thành khi X = Cl, Br, I, S còn nếu X = P, O thì không
tạo thành ion oni.
14
Sự định lượng ảnh hưởng của nhóm thế đến tính bền của cacbocation có thể xác định
theo giá trị năng lượng do Gibbs so với chất chuẩn, thường dùng cation triphenylmetyl
(cation trityl). Chẳng hạn trong dung dịch có cân bằng:

∆G
0
là độ ổn định nhiệt động học của cation so với chất chuẩn.
Để đánh giá ảnh hưởng của nhóm thế đến sự ổn định của cacbocation, có thể dùng sự
khác nhau về năng lượng Gibbs của quá trình đối với các hợp chất khác nhau RX và R
’
X;
giá trị ∆G
0
của cation đặc trưng cho sự thay đổi tính ổn định của cation khi thay đổi nhóm
thế. Khi xác định ∆G
0
, kí hiệu ∆G

0
R
phải cùng X và cùng dung môi, bỏ qua ∆G
0
của chất
ban đầu vì có giá trị nhỏ, nhưng không bỏ qua hiệu ứng cấu dạng hay lập thể.
Chẳng hạn, năng lượng ổn định tương đối của cation trityl khi có nhóm thế

Tính bền nhiệt động học của cacbocation được đánh giá bằng các dữ kiện về khả năng
phản ứng: cation càng bền, khả năng phản ứng càng thấp.
Cacbocation bền hay không bền thường được tạo thành bằng một trong các phương
pháp sau:
- Ion hóa trực tiếp với nhóm đi ra cùng với cặp electron lien kết trực tiếp từ nguyên tử
cacbon

- Cộng proton hay tiểu phân mang điện tích dương tới nguyên tử của hệ không no:
15

2. 2. Có ái lực lớn đối với electron
Các cation như cation kim loại, cacbocation, … luôn có khuynh hướng thu nhận
electron để ổn định, chúng có ái lực lớn với electron.
2.3. Phản ứng của cacbocation
Các cacbocation tham gia vào các phản ứng để chuyển thành sản phẩm bền
- Tổ hợp với tiểu phân có cặp electron (phản ứng axit – bazơ Lewis)

Các tiểu phân mang điên tích âm như HO
-
, ion halogen hay ion âm khác hoặc tiểu phân
trung hòa có khả năng cho cặp electron để hình thành sản phẩm mang điện tích dương.
- Cacbocation mất proton ở nguyên tử bên cạnh, tạo hợp chất không no:


- Chuyển vị: Nhóm ankyl, aryl, hay hydro hoặc nhóm khác dời chuyển cùng với cặp
electron tới trung tâm mang điện tích dương khác:

- Phản ứng cộng: Cacbocation cộng vào liên kết không no tạo điện tích dương ở vị trí mới

16
Cation này có thể tiếp tục cộng hợp cho sản phẩm như trong phản ứng trùng hợp các
monomer vinyl.
Tài liệu tham khảo
1/ Hóa hữu cơ 1, 2, 3 – PGS. TS. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên) – NXB Giáo dục.
2/ Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ – Đào Văn Ích (Chủ biên) – NXB ĐH Quốc Gia
Hà Nội.
4/ Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ (tập 2) – Trần Quốc Sơn – NXB Giáo dục.
5/ Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1, 2, 3 – PGS. TS. Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa
học và kĩ thuật
17