CÁC PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC
Cơ chế tạo phức đơn phối tử
Nguyên tắc.
Nguyên tắc chung là tìm phương trình thể hiện mối
liên hệ các dạng tồn tại của ion trung tâm, của phối tử, số
phối trí, số proton, pH. Trên cơ sở đó thiết lập các thí
nghiệm để tính ra được số proton bị thay thế. Kết quả chúng
ta biết được dạng ion tham gia và hằng số không bền.
Các bước chính để xây dưng nghiên cứu.
Đặt tên và gọi nồng độ của kim loại, thuốc thử, phức.
•
Gọi M là ion kim loại và nồng độ ion kim loại là C
M
•
H
m+1
R là thuốc thử và C
R
là nồng độ thuốc thử
•
[M(OH)
i
(Hm-n)
q
] là phức và C
K
là nồng độ của phức.
•
Các cân bằng của ion trung tâm trong dung dịch
M + H

2
O ⇔ MOH + H K
1
M(OH) + H
2
O ⇔ M(OH)
2
+ H K
2
M(OH)
2
+ H
2
O ⇔ M(OH)
3
+ H K
3

M(OH)
i-1
+ H
2
O ⇔ M(OH)
i
+ H K
i

……………………………………
Hằng số cân bằng của các phản ứng được biểu diễn như sau:
Ta suy ra:

Tương tự

Và
1
[M(OH)].[H]
K =
[M]
-1
1
1
K .[M]
[M(OH)]= =K .[M].h
[H]
2
2
[M(OH) ][H]
K =
[M(OH)]
-2
2
2 1 2
K [M(OH)]
[M(OH) ]= =K .K .[M]h
[H]
Một cách tổng quát
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu
Thay các giá trị nồng độ của ion kim loại [M(OH),
[M(OH)
2
]…, [M(OH)

i
] vào phương trình (1) ta có:
[ ] [ ]
[ ]
i
i
i
M(OH) . H
K =
M(OH)
[ ] [ ]
-i
i 1 2 i
M(OH) =K .K K . M .h
[ ]
( ) ( ) ( )
 
   
   
 
M 2
i
C = M + M OH + M OH + + M OH (1)
[ ] [ ] [ ] [ ]
-1 -2 -i
M 1 1 2 1 2 i K
C = M +K M h +K K M h + K K K M h +C
[ ]
( )
-1 -2 -i

M K 1 1 2 1 2 i
C -C = M 1+K h +K K h + +K K K h
Ta có thể tổng quát như sau:
[ ]
M K
-1 -2 -i
1 1 2 1 2 i
(C C )
M =
1+K .h +K .K .h + +K .K K .h
−
[ ]
M K 1 2 i
i
-1 -2 -i i
1 1 2 1 2 i
(C C ) K .K K
M(OH) = .
1+K .h +K .K .h + +K .K K .h h
−
Cân bằng của thuốc thử trong dung dịch
( )
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ

m+1 m
m m-1 1
m-1 m-2 2
m-n n
m- n-1
H R H R+H k
H R H R+H k
H R H R+H k

H R H R+H k
[ ] [ ]
[ ]
m
'
0
m+1
H R . H
K =
H R
Hằng số phân ly của thuốc thử trong dung dịch là
Tổng quát
Và :
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với
thuốc thử, ta có:

[ ] [ ]
( )
m-n
'
n

m- n-1
H R . H
K =
H R
 
 
[ ] [ ]
' ' ' -n
m-n 1 2 n m
H =K .K K . H R h
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
R m+1 m m-1 m-2 m-n K
C = H R + H R + H R + H R + + H R +qC (2)
Thay các giá trị [H
m+1
R], [H
m
R], [H
m-1
R] , , [H
m-n
R]
vào phương trình (2)
•
Từ đây ta tính được nồng độ cân bằng của thuốc
thử ở trạng thái cân bằng:
' ' ' ' ' '
m 1 m 1 2 m 1 2 n m
R m K
' 2 n

0
[H R].h K .[H R] K .K .[H R] K .K K .[H R]
C = +[H R]+ + + + +qC
K h h h
' ' ' ' '
1 1 2 1 2 m
R K m
' 2 n
0
K K .K K .K .[H R]
h
C qC =[H R] +1+ + + +
K h h h
 
−
 ÷
 
[ ]
−
' ' '
R K 1 2 n
m-n
' ' ' ' ' '
n
1 1 2 1 2 n
' 2 n
0
C qC K .K K
H R = . (3)
K K .K K .K K

h
h
1+ + + + +
K h h h
Cân bằng tạo phức
•
Phản ứng tạo phức xảy ra như sau:
K
p

•
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có phương
trình
( ) ( ) ( )
m m-n
i i q
M OH +qH R M OH H R +qnH
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
qn
qn
i m n q
K
P
q q
i m i m

M(OH) (H R) . H
C . H
K
M(OH) . H R M(OH) . H R
−
 
 
= =
Hằng số bền điều kiện của phức (β) tương ứng với
cân bằng tạo phức:
β
•
Từ đó tính được hằng số không bền

( ) ( ) ( )
m n m n
i i q
M OH qH R M OH H R
− −
+
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
[ ] [ ] [ ] [ ]
i m n q
K
q q
i m n i m n
M(OH) (H R)
C
M(OH) . H R M(OH) . H R

−
− −
 
 
β= =
[ ] [ ]
−
= =
β
q
i m n
Kb
K
M(OH) . H R
1
K (4)
C
•
Thay phương trình (3) vào (4) ta có
•
Đặt
•
Ta có :
[ ]
q
' ' ' q
i R K
1 2 n
Kb
' ' ' ' ' '

qn
q
1 1 2 1 2 n
K
' 2 n
0
M(OH) .(C qC )
(K .K K )
K .
K K .K K .K K
h
h
C (1 )
K h h h
−
=
+ + + + +
q
i R K
' ' ' ' ' '
q
1 1 2 1 2 3
K
' 2 n
0
' ' ' q
1 2 n
[M(OH) ].(C qC )
B
K K .K K .K .K

h
C (1 )
K h h h
Q (K .K K )
−
=
+ + + + +
=
cb
q.n
B.Q
K
h
=
•
Lấy logarit 2 vế, ta được


•
Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH
là tuyến tính khi hệ số góc tgα=qn là một số
nguyên dương. Vì q.n là số nguyên dương (q là hệ
số tỉ lượng trong phức, n là proton tách ra từ một
phân tử thuốc thử do tạo phức)
Kb
K
lgB lg qnlgH
Q
= +
Kb

K
lgB qn.pH lg
Q
− = −
( )
lgB f pH
− =
•
Ta cần tính B theo công thức
•
Muốn tính B ta cần xác định C
K
Trong đó
C
M
: là nồng độ ban đầu của ion trung tâm.
A
gh
: là giá trị cực đại của mật độ quang.
[ ]
q
i R K
' ' ' ' ' '
q
1 1 2 1 2 n
K
' 2 n
0
M(OH) .(C qC )
B

K K .K K .K K
h
C (1 )
K h h h
−
=
+ + + + +
i
K M
gh
A
C C
A
=
Trong đó: C
M
là nồng độ ban đầu của ion trung tâm
A
gh
là giá trị cực đại của mật độ quang
–A
gh
xác định như sau:
Cần lưu ý rằng ta chỉ lấy giá trị pH
i
và A
i
trên đoạn phụ thuộc tuyến
tính MN (Cách điểm uốn 0 về hai phía khoảng 0,5 đơn vị pH)
Đường biểu diễn –lgB=f(pH) có dạng như sau:

Đường biểu diễn –lgB=f(pH) có dạng như sau:
•
Giá trị tgα có thể có giá trị tgα<0, tgα>0 nhưng vì
tgα=q.n (q.n: số nguyên dương) nên chỉ nhận đường thẳng
nào có giá trị tgα là số nguyên dương.
•
Nếu có các đường thẳng –lgB=f(pH) cùng thỏa mãn điều
kiện nguyên và dương thì có thể có khả năng đồng thời tồn tại
trong hệ hai hay nhiều phức.
•
Nếu trong hệ chỉ tạo một phức đơn nhân thì ta chỉ lấy giá
trị i nào nhỏ hơn trong các giá trị i có tgα nguyên và dương.
Xây dựng kế hoạch thực nghiệm
Pha dung dịch ion kim loại và thuốc thử có nồng độ phù
hợp với thực nghiệm (C
M
, C
R
)
Xác định thành phần phức (q)
Cho pH của phức thay đổi tại một nồng độ nhất định từ
đó tính nồng độ C
K
để suy ra B
Chọn i các giá trị (i từ 0 đến i)
pH
i
A
i
C

K
(
i
) C
R
-qC
K
–lgB
K
p
K
Kb
β
M
i=0
M(OH)
i=1
M(OH)
2
i=2
…
M(OH)
i
i=i
pH
1
pH
2
pH
3

-
-
A
1
A
2
A
3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-

-
-
-
-
-
…
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-

P
K
Kb

K
β
Vẽ đồ thị và chọn đường có hệ số góc tg α nguyên
dương (xác định được i)
- Biện luận để tìm nq và K
Kb
Từ giá trị tgα=nq. Nếu biết được tgα (tgα là hệ
số góc của đường: –lgB=f(pH) và q là hệ số tỉ
lượng trong phức, ta suy ra n và từ đó tính được
K
Kb
, K
p
Xác định được giá trị i và n thì ta biết được dạng
tồn tại cuối cùng của ion trung tâm và anion thuốc
thử H
m-n
-R và viết được cơ chế phản ứng tạo phức.
Nếu trong hệ tạo một phức không tan, có tích số
tan T
t
Kb t
K
t
K
t
K T
lgB qn.pH lg
Q C .Q
T

lgB.C qn.pH lg
Q
T
lgA pn.pH lg
Q
− = = −
− = −
− = −
với

[ ]
q
i R K
' ' ' ' ' '
q
1 1 2 1 2 n
' 2 n
0
' ' ' q
1 2 n
M(OH) .(C qC )
A
K K .K K .K K
h
(1 )
K h h h
Q (K .K K )
−
=
+ + + +

=
XÁCĐỊNHT HÀNHPHẦNPHỨC
Phương pháp tỷ lệ phân tử
(Phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần).
Điều chế một dãy dung dịch có pH không đổi
(dung dịch đệm) nồng độ của ion kim loại không
đổi, còn nồng độ của thuốc thử hữu cơ biến đổi
liên tục hay ngược lại.
Đo mật độ quang của những dung dịch này và
lập đồ thị phụ thuộc của A vào tỷ lệ nồng độ
R
Me
Phương pháp tỷ lệ phân tử
A
Xác định thành phần phức
theo phương pháp tỷ lệ phân tử
4
1
2
M
R
4
2
4
3
4
4
4
5
4

6
Phương pháp tỷ lệ phân tử
•
Phức càng bền và cực đại hấp thụ của
phức và của thuốc thử càng khác biệt
nhau thì đường biểu diễn sự phụ thuộc
của A vào tỷ lệ càng gây rõ nét. Điểm
gãy trên đường biểu diễn xác định tỷ lệ
giữa các hợp phần trong hệ.
R
Me
2. Phương pháp đồng phân tử
Giả sử phức chất ML
n
được tạo thành theo
phản ứng :
M + nL → ML
n
(1)
M : Là ion trung tâm
L : Là phối tử
Để xác định hệ số hợp thức n trong (1) ta sử
dụng phương pháp đồng phân tử.
•
Dãy đồng phân tử là một dãy dung dịch có tổng nồng độ C
M

và C
L
của các cấu tử M và L không đổi, nhưng tỷ lệ C

M
:C
L

thay đổi.
•
Đo mật độ quang A
l
của các dung dịch ở bước sóng mà tại
đó ánh sáng được hấp thụ chủ yếu bởi phức chất, rồi dựng
giản đồ “thành phần – A
l
”. Giản đồ này là một đường cong có
cực đại, giá trị cực đại của A
l
ứng với tỷ lệ thể tích V
L
: V
M
= n