Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
Chương 5 Cấu trúc phân tử






Từ các nguyên tử cơ sở cho sự sống như hiđro, cácbon, oxy và nitơ, các liên kết đã
tạo nên phân tử với những cấu trúc rất đa dạng, có tính đối xứng chặt chẽ. Mỗi
phân tử trên mới chỉ là một mắt xích trong các phân tử hữu cơ phức tạp và là cơ sở
bền vững của thế giới đa dạng quanh ta
Trong chương này chúng ta sẽ xem các nguyên tử khi liên kết tạo nên cấu trúc vi
mô của phân tử như thế nào.
Chương gồm các phần sau.
1. Các liên kết trong phân tử lưỡng nguyên tử.
2. Trạng thái kích thích của phân tử.
3. Phổ phân tử lưỡng nguyên tử và cách phân tích.

5.1 Các liên kết trong phân tử lưỡng nguyên tử

Các nguyên tử trung hoà không tương tác với nhau khi khoảng cách r giữa
chúng lớn hơn nhiều so với kích thước nguyên tử. Khi các nguyên tử lại gần nhau,
tuỳ thuộc vào tính chất của các nguyên tử mà chúng có thể tương tác, tương tác này
bao gồm cả hút và đẩy nhau. Khi kết quả tương tác dẫn đến các nguyên tử hút
nhau, chúng có thể tạo thành phân tử, giữa chúng có mối liên kết hoá học. Phân tử

76
Bi ging VL Nguyờn t, Chng 5
Nguyn Minh Thy, HSPHN

phc tp thng cú nhiu nguyờn t v cú kớch thc c 10
-6
- 10
-7
cm. Trong
khuụn kh giỏo trỡnh, ta ch xột phõn t gm hai nguyờn t, hay gi l phõn t
lng nguyờn t, vớ d nh HCl hay H
2
trong hỡnh 5.1.
cỏc nguyờn t trong phõn t nm cõn bng, luụn luụn cn cú cỏc lc liờn
kt (lc hỳt) cng nh cỏc lc y gia chỳng.
Cỏc lc gõy ra liờn kt hoỏ hc cú ngun gc in (lc tnh in gia cỏc electron
mang in õm v lừi nguyờn t mang in dng), tuy nhiờn cỏc liờn kt ny cũn
cú c bn cht lng t.
Lc y gia cỏc nguyờn t c duy trỡ do cỏc nguyờn nhõn sau: lc y gia cỏc
ht nhõn mang in dng; s gii hn khụng gian ca in t trong nguyờn t v
s ph nhau ca cỏc ỏm mõy in t khi hai nguyờn t t gn nhau.
Xột v mt nng lng thỡ s tn ti ca phõn t cho thy rng nng lng
ton phn ca phõn t hai nguyờn t phi nh hn nng lng ca cng nhng
nguyờn t y khi chỳng rt xa nhau. Hỡnh 5.2 minh ho s bin i ca nng
lng y, nng lng hỳt v nng lng ton phn ca h hai nguyờn t theo
khong cỏch gia chỳng.
















U
r
Năn
g
l
ợ
n
g
đẩ
y
Năng lợng hút
Năn
g
l
ợ
n
g
toàn phần


Hỡnh 5.2. Th nng tng tỏc

Núi chung cỏc phõn t cú c u nh vo hai dng liờn kt hoỏ hc tiờu biu l

liờn kt iụn v liờn kt cng hoỏ tr.
Ngoi hai dng liờn kt in hỡnh trờn, trong mt s cht cũn th hin mt s
liờn kt khỏc nh liờn kt lng cc Van e Vanx (van der Waals), liờn kt
hidro

77
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN



Hình 5.1. Phân tử lưỡng nguyên tử




 Sự giới hạn không gian của các electron trong nguyên tử là một thành phần
của lực đẩy.
Có thể coi rằng sự phân bố electron trong nguyên tử bị giới hạn bởi một mặt cầu.
Do sự giới hạn về không gian, theo nguyên lí bất định Heisenberg, độ biến thiên về
xung lượng tăng và do đó động năng của electron tăng lên. Khi quả cầu bị nén,
năng lượng tăng lên, ứng với lực đẩy, chống lại sự nén.

Lực đẩy giảm nhanh khi khoảng cách tăng.

5.1.1. Liên kết cộng hoá trị
Loại liên kết trong phân tử được xác định chủ yếu bởi mức độ phủ của các
hàm sóng ở các nguyên tử. Khi sự phủ của các hàm sóng ở các nguyên tử có thể chỉ
xảy ra giữa hai nguyên tử lân cận thì mức độ liên kết phụ thuộc không những vào
khoảng cách giữa các nguyên tử, mà còn vào góc liên kết. Ta gọi đó là liên kết có

hướng hay liên kết cộng hóa trị.
Trong trường hợp điển hình, liên kết cộng hoá trị xảy ra giữa một số ít các
nguyên tố có cùng hoá trị, tức là những nguyên tố có cùng cấu hình electron ở lớp
ngoài. Nhiều phân tử được tạo thành từ hai nguyên tử hoàn toàn bình đẳng, ví dụ
như phân tử H
2
, O
2
Các phân tử này chính là kết quả của dạng liên kết cộng hoá
trị, có thể mô tả như sau: hai điện tử hoá trị của hai nguyên tử cùng chuyển động

78
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
trong một miền chung và trở thành điện tử chung, hai điện tử hoá trị này có tác
dụng nối hai nguyên tử lại với nhau thành một phân tử.Hình 5.3a. trình bày một số
liên kết cộng hoá trị đối với các nguyên tố có số hoá trị là 2,3,4,5,6.



cấu hình ví dụ cấu
hình ví dụ

Hình 5.3a. Liên kết cộng hoá trị đối với các nguyên tố có số hoá trị là 2,3,4,5,6.


 Đọc thêm: Trạng thái liên kết và phản liên kết.

Ta hãy xét mô hình đơn giản nhất cho liên kết trong một phân tử có hai nguyên
tử với một electron tham gia liên kết.

Trạng thái của phân tử được xác định bởi hàm sóng quỹ đạo phân tử
ψ
(còn gọi là
orbital phân tử), là nghiệm của phương trình Schrodinger:

ψ
ψ
E
=H
(5.1)
Hamiltonian H của phân tử bao gồm động năng của electron và tương tác
Coulomb giữa các hạt tạo thành phân tử: electron và các hạt nhân (Hình 5.3a):

79
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
R
eZZ
r
eZ
r
eZ
m
BA
B
B
A
A
0
2

0
2
0
2
2
2
πε4πε4πε42
+−−∇−=
h
H
(5.2)
Giá trị của năng lượng ở trạng thái cơ bản được tính theo:

∫
∫
∗
∗
=
r
r
d
d
E
ψψ
ψψ
H
(5.3)
Hàm sóng gần đúng ψ của phân tử có thể lấy là tổ hợp tuyến tính của các
hàm sóng trạng thái của hai nguyên tử riêng rẽ :


BBAA
ψ
ψ
ψ
cc +=
(5.4)
Giá trị tốt nhất của các hệ số cA và cB là giá trị dẫn đến cực tiểu của E.
Sử dụng các kí hiệu sau :
(tích phân phủ) (5.5)
rdS
BA
ψψ
∫
∗
=
(5.6)
rdH
AAAA
ψψ
H
∫
∗
=
(5.7)
rdHH
BABAAB
ψψ
∫
∗
== H


Để cho đơn giản, ta xét "phân tử" có hai hạt nhân giống nhau và một electron
(chẳng hạn, ion ). Khi đó
2
H
+
AA BB
HH
=
và ta có hai giá trị năng lượng của phân tử
ứng với hai orbital phân tử khác nhau:

S
HH
E
±
±
=
±
1
ABAA
(5.8)

Trong (5.8), S gọi là tích phân phủ, đặc trưng cho sự phủ của hai hàm sóng của
hai nguyên tử. Khi hai hạt nhân xa nhau vô cùng thì S=0 và khi hai hạt nhân trùng
nhau thì S=1. Tại khoảng cách trung gian r thì 0<S<1, các nguyên tử có tương tác.
Tương tác giữa hai nguyên tử dẫn đến việc tách mức năng lượng ban đầu thành hai
mức năng lượng phân tử: mức cao và mức thấp. Trạng thái phân tử ứng với mức
năng lượng cao gọi là trạng thái phản liên kết, còn trạng thái năng lượng thấp gọi là
trạng thái liên kết. Trong phân tử, electron chiếm trạng thái liên kết có năng lượng


80
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
thấp dẫn đến sự giảm năng lượng toàn phần. Sự giảm năng lượng này tạo nên năng
lượng liên kết phân tử, là kết quả của sự tạo thành liên kết cộng hoá trị.
Với các phân tử có hai nguyên tử như vừa xét, trạng thái liên kết của phân tử
ứng với tổng của hai hàm sóng,
BA
ψ
ψ
ψ
+
=
, tức là
BA
cc
=
nếu hai hạt nhân giống
nhau. Theo hình 5.3b, điều này dẫn đến sự tăng mật độ electron ở khoảng giữa các
nguyên tử. Tổ hợp phản liên kết là
BA
ψ
ψ
ψ
−
=
dẫn đến sự giảm mật độ electron
giữa hai nguyên tử.
Như vậy, trạng thái liên kết của phân tử ứng với sự tăng mật độ electron ở giữa

hai nguyên tử, khi hai electron có spin đối song. Còn trạng thái phản liên kết ứng
với sự giảm mật độ electron ở giữa các nguyên tử, và spin của chúng là song song.

Hình 5.3.b. Mô hình liên kết cộng hoá trị
Bản chất tương tác giữa hai điện tử hoá trị trong quá trình tạo thành phân tử chỉ có
thể giải thích bằng lí thuyết lượng tử. Đó là tương tác trao đổi, phụ thuộc vào sự
phủ hàm sóng và liên quan đến sự định hướng của véc tơ spin của mỗi điện tử. Khi
hai điện tử tương tác ở trạng thái có spin đối song thì chúng có thể hút nhau, tạo
thành cặp liên kết trong một vùng không gian hẹp, nhờ đó phân tử được tạo thành.
Các điện tử có khả năng tham gia vào tương tác trao đổi này chính là các điện tử
hoá trị của nguyên tố đó (như hình 5.3.a), vì vậy liên kết loại này gọi là liên kết
cộng hoá trị. Khi hai nguyên tử đủ gần nhau, chính sự phủ của hai đám mây (hai
hàm sóng) điện tử hoá trị đã tạo nên lực tương tác có bản chất lượng tử.

 Ví dụ về Năng lượng liên kết cộng hoá trị.

C (kim cương): 7,30 eV trên một nguyên tử (712 kJ/mol)

81
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN

Si: 4,64 eV trên một nguyên tử (448 kJ/mol)

Ge: 3,87 eV trên một nguyên tử (374 kJ/mol)

5.1.2. Liên kết iôn

Khi các nguyên tử bị iôn hoá, chúng trở thành các iôn, dương hoặc âm và lực
điện sẽ hút chúng lại với nhau.

Một phân tử là thuộc dạng liên kết iôn trong trường hợp nguyên tử của một
nguyên tố dễ dàng mất điện tử, còn nguyên tử của nguyên tố kia dễ dàng tiếp nhận
thêm điện tử đó, ví dụ như KCl, NaCl
Trước tiên ta cần xét khái niệm năng lượng ion hoá và ái lực hoá học của các
nguyên tử. Năng lượng ion hoá I được định nghĩa là năng lượng cần cung cấp để
tách một electron ra khỏi nguyên tử trung hoà. ái lực electron A là năng lượng thu
được khi một electron được thêm vào nguyên tử trung hoà. Liên kết ion hình thành
khi một nguyên tố có năng lượng ion hoá tương đối thấp kết hợp với một nguyên tố
có ái lực electron cao.
Ta xét thí dụ phân tử clorua kali KCl. Khi hai nguyên tử trung hoà K và Cl lại
gần nhau, nguyên tử K nhường một điện tử lớp ngoài cùng, trở thành iôn dương,
nguyên tử Cl nhận điện tử đó, trở thành iôn âm. Hai iôn trái dấu hút nhau và tạo
thành phân tử. Năng lượng ion hoá của K là 4,3 eV và ái lực hoá học của Cl là 3,8
eV. Như vậy, muốn chuyển một electron từ nguyên tử K sang nguyên tử Cl, cần tốn
năng lượng là 4,3-3,8=0,5 eV.
Lực hút tĩnh điện giữa hai ion dẫn đến sự lợi về năng lượng, nó càng lớn khi hai ion
càng lại gần nhau. Khoảng cách ngắn nhất giữa hai ion bằng tổng các bán kính của
chúng .
Mô hình cổ điển có thể coi các iôn này là những quả cầu tích điện với điện tích +e
đối với K
+
và -e đối với Cl
-
, bán kính của chúng gần bằng nhau, cỡ 1,7A. Khoảng
cách r giữa các quả cầu này được tính từ tâm của chúng, nếu r lớn hơn nhiều so với

82
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
hai lần bán kính của chúng ( gọi là r

0
, giá trị cỡ 3,4 A), thì có thể coi chúng vẫn
tương tác với nhau như những điện tích điểm.
Xét hai iôn trái dấu tiến lại gần nhau, tới một khoảng cách r (r > r
0
), năng lượng
toàn phần của hệ gồm có:
*1. Thế năng tương tác Coulomb:
22
0
1
4
C
ee
E
k
rr
πε
=− =−


với
0
ε
là hằng số điện môi của chân không.
*2. Tổng giá trị đại số của năng lượng iôn hoá I
K+
và năng lượng ái lực hoá học
A
Cl-

đối với từng nguyên tử. Với K và Cl, giá trị đó là:

_
0,5( )
KCl
I
Ae
+
+=+V

Như vậy, ta có năng lượng của hệ hai iôn K
+
và Cl
-
là:

(5.9)
2
._
() 0,5( )
Ci i
Ke
Er + = +E E E eV
+
=+ −
r











Hình 5.4. Đồ thị năng lượng của hệ hai iôn K
+
và Cl
-
theo khoảng cách giữa chúng.





83
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
Hình 5.4 biểu diễn đồ thị của E(r), khi các iôn đưa lại gần nhau, nhưng vỏ của các
đám mây điện tử chưa phủ nhau. Hệ thức (5.1) chỉ đúng khi các lớp vỏ ngoài của
các iôn chưa phủ, tức là khi r>r
0
.
Năng lượng của hệ đạt cực tiểu tại r
0
=3,4A, khi phân tử KCl được hình thành,
lúc này tương tác Coulomb có giá trị là -4,2eV. Từ (5.1), ta tính được E(r
0
)=E

0
=-
3,7 eV. Giá trị năng lượng cực tiểu này chính là năng lượng E
0
, toả ra khi phân tử
được tạo thành. Năng lượng E
0
cũng chính là năng lượng cần tốn để tách phân tử
KCl thành hai nguyên tử trung hoà, được gọi là năng lượng phân li.

Bán kính ion là yếu tố cơ bản trong việc xác định khoảng cách ngắn nhất r
0
giữa
các ion. Sở dĩ như vậy vì nếu các ion tiến gần nhau hơn nữa, thì sự phủ của các
đám mây electron trở nên mạnh hơn. Với các lớp electron đầy, thì nguyên lí Pauli
đòi hỏi là các trạng thái phản liên kết ở cao hơn bị chiếm. Điều này sẽ dẫn đến sự
tăng năng lượng một cách đột ngột và sự đẩy sẽ mạnh hơn.
Đóng góp của sự đẩy vào năng lượng toàn phần chỉ có thể tính được theo cơ
học lượng tử. Khoảng cách ngắn nhất r
0
=3,4A giữa hai iôn được gọi là khoảng cách
cân bằng, ứng với năng lượng cực tiểu. Khi r< r
0
, các lớp vỏ của các iôn đã xuyên
vào nhau, tạo thành một hệ lượng tử gồm hai hạt nhân và các điện tử. Nguyên lý
Pauli buộc một số điện tử phải chuyển lên mức năng lượng khác cao hơn, dẫn đến
năng lượng của hệ tăng lên, điều này ngăn cản không cho các iôn tiến lại gần nhau
hơn.

 Một vài giá trị năng lượng liên kết ion điển hình:

NaCl: 7,95 eV trên một cặp ion (764 kJ/mol);

NaI: 7,10 eV trên một cặp ion (683 kJ/mol);

KBr: 6,92 eV trên một cặp ion (663 kJ/mol).



84
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
5.2 Các dạng thu nhận năng lượng khi phân tử bị kích thích.

Phân tử lưỡng nguyên tử được xét như một hệ gồm hai nguyên tử. Phân tử sẽ bị
kích thích khi nhận được năng lượng. Năng lượng đó sẽ làm biến đổi các dạng năng
lượng của phân tử như sau.
5.2.1.Năng lượng làm biến đổi động năng tịnh tiến của phân tử
Phân tử được xét như hệ chuyển động, vận tốc chuyển động tịnh tiến là vận tốc
chuyển động của khối tâm. Động năng chuyển động tịnh tiến này có thể biến đổi
liên tục, nó không cho ta thông tin về cấu trúc vi mô của phân tử, không tham gia
vào phổ phân tử.
5.2.2.
Năng lượng để thay đổi trạng thái của các điện tử
Đây chính là phần năng lượng dùng để điện tử có thể chuyển giữa các mức trong
nguyên tử. Khi tạo thành phân tử, năng lượng của điện tử lớp ngoài cùng của
nguyên tử bị thay đổi nhiều nhất. Mặc dù các mức của các điện tử lớp ngoài này có
thay đổi nhưng khoảng cách giữa hai mức kề nhau vẫn ở vào cỡ vài eV:

(5.10)
110( )

ee
Eh eV
ν
Δ= =÷

5.2.3.
Năng lượng để hạt nhân dao động
Các liên kết hoá học vừa duy trì sự tồn tại của các phân tử vừa gây ra các chuyển
động dao động của phân tử, giống như các dao động của hai vật đặt ở hai đầu lò xo.
Các dao động riêng có biên độ nhỏ được coi gần đúng là các dao động điều hoà.
Theo cơ học lượng tử, năng lượng của các dao động điều hoà này bị lượng tử hoá
và nhận các giá trị sau:

(5.11)
1
()
2
dh
En
n
ω
=+h

với n=0,1,2 và
hn
ω
là tần số dao động của các hạt nhân trong phân tử, phụ thuộc
lực liên kết và khối lượng rút gọn của hệ
Do đó, khoảng cách giữa hai mức kề nhau là:


dh
E
n
ω
Δ=h

85
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
(5.12)

Có thể đánh giá độ lớn của khoảng cách giữa các mức dao động này bằng cách so
sánh với dao động của điện tử:


100
ee hn
dhn e
Em
Em
ω
ω
Δ
== ≅
Δ
h
h


Sử dụng (5.10), ta có:


100. , 0,01 0,1
edd
E
EE eΔ≈ Δ Δ≅ ÷ V
(5.13)
Như vậy, khoảng cách giữa các mức dao động của phân tử nhỏ hơn 100 lần so với
khoảng cách giữa các mức kích thích điện tử. Hình 5.5 mô tả các mức dao động của
phân tử.



7
2
ω
h

1
2
10
10 ( )
d
E
eV
−
−
≅
÷



5
2
ω
h

3
2
ω
h

2
ω
h






Hình 5.5 Các mức năng lượng dao động của phân tử lưỡng nguyên tử.












86
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN


5.2.4.
Năng lượng làm quay phân tử

Coi chuyển động quay của phân tử như sự quay trong mặt phẳng của một quả tạ đôi
xung quanh trục đi qua khối tâm của nó và vuông góc với đường nối hai hạt nhân
(hình 5.6.a). Nếu I là mô men quán tính của hệ đối với khối tâm của nó thì ta có
động năng quay Equ:

22
2
1
(1)
22
qu qu
L
EI ll
2
I
I
ω
===+
h
(5.14)
ở đó

qu
ω
là vận tốc góc của chuyển động quay, L là mômen động lượng của hệ, kết
hợp với điều kiện lượng tử hoá mômen động lượng:
l=0,1,2 (5.15)
(1)l=+hLl

Hình 5.6b cho thấy các mức năng lượng quay của phân tử lưỡng nguyên tử





Hình 5.6.a. Chuyển động quay xung quanh
trục đi qua khối tâm và vuông góc với đường
nối hai hạt nhân của phân tử lưỡng nguyên tử




2
6(3)l
I
=
h








2
3(2)l
I
=
h

3
5
10
10 ( )
qu
E
eV
−
−
≅
÷


Hình 5.6b Các mức
năng lượng quay của
phân tử lưỡng nguyên
tử.
2
1(1)l
I
=
h


0( 0)l =


87
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN










7
2
d
E
ω
=
h


5
2
ω
h


3
2
ω
h

2
ω
h

E
qu
: l=4


l=3
l=2
l=1
l=0
Hình 5.7 Các mức tổ hợp
năng lượng quay (vạch
mảnh) và năng lượng dao
động (vạch đậm)























88
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN













E
e

n=
3






n=2







n=1
møc tæ hîp
Hình 5.8. Các mức năng lượng tổ hợp
của phân tử lưỡng nguyên tử (bên phải)
so sánh với mức năng lượng trong
nguyên tử (bên trái)











5.2.5.
Năng lượng làm phân li phân tử thành các nguyên tử trung hoà
Khi ta kích thích phân tử với năng lượng đủ lớn (vượt quá năng lượng phân li),
phân tử có thể bị kích thích và bị tách thành hai nguyên tử trung hoà. Năng lượng
này có giá trị rất lớn so với khoảng cách giữa các mức năng lượng quay và dao
động.

Trong các dạng chuyển hoá năng lượng trên, các dạng năng lượng quay, năng
lượng dao động và năng lượng điện tử đều bị lượng tử hoá, có các mức rời rạc. Khi
ta kích thích phân tử bằng năng lượng ngoài, năng lượng mà phân tử nhận được có

89
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
thể chuyển thành cả năm dạng trên. Phân tử từ trạng thái kích thích sẽ trở về các
trạng thái năng lượng thấp hơn bằng cách bức xạ ra photon. Thông thường, bức xạ
photon xảy ra đồng thời với sự biến đổi của cả ba dạng gồm năng lượng điện tử,
năng lượng quay và năng lượng dao động:
equd
E
hEEE
ν
Δ= =Δ +Δ +Δ
(5.16)


5.3
Phổ phân tử. Quy tắc lọc lựa.

Như trên đã xét, phân tử từ trạng thái kích thích chuyển về trạng thái có năng
lượng thấp hơn thường kèm theo bức xạ các photon. Các phôton này có năng lượng
(hay tần số) xác định, tạo thành phổ phân tử. Trạng thái kích thích phân tử thường
là trạng thái kích thích kết hợp, (5.16) cho thấy phổ phân tử là một tập hợp các bức
xạ khá phức tạp gồm nhiều vạch phát xạ, từ nhiều nguồn gốc khác nhau.
Khác hẳn với phổ nguyên tử gồm các vạch rời rạc, phổ phân tử gồm những đám
rộng, không có bờ rõ nét, gọi là phổ đám.

Muốn tìm hiểu phổ phân tử ta cần đánh giá hiệu năng lượng giữa các mức kề
nhau của ba dạng năng lượng tham gia vào (5.16).
1. Hiệu các mức năng lượng điện tử:
Theo (5.10), ta có khoảng cách giữa các mức điện tử, cỡ vài eV, là lớn nhất so
với các mức quay và mức dao động.

2. Hiệu các mức năng lượng dao động:
Theo (5.13), khoảng cách giữa các mức dao động phân tử nhỏ hơn ở điện tử
hàng trăm lần, giá trị vào khoảng từ 0,01 đến 0,1 eV.
(5.17)
0, 01 0,1
d
EΔ≅ ÷eV
Giá trị này hầu như không đổi, và có hơi giảm khi năng lượng tăng.

3. Hiệu các mức năng lượng quay:
(5.14) cho thấy khoảng cách giữa hai mức năng lượng quay kề nhau là:

90

Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN

2
1
2( 1)
2
qu l l
EEE l
I
+
Δ= −= +
h
(5.18)
(5.19)
35
10 10 ( )
qu
E
−−
Δ≅ ÷ eV
Độ lớn của
q
E
Δ
nhỏ hơn hàng nghìn lần so với của điện tử, và khoảng cách giữa các
mức kề nhau tăng dần khi năng lượng tăng (do l tăng).

Tóm lại, mặc dù phổ phân tử là phổ đám, kết hợp của nhiều vạch xít nhau và khá
phức tạp, nhưng quan sát các khoảng cách giữa các mức năng lượng, ta có thể phân

biệt được trong phổ phân tử đâu là các mức năng lượng quay, đâu là các mức năng
lượng dao động Hình 5.5, 5.6, 5.7 và 5.8 cho ví dụ về các mức năng lượng để tạo
thành phổ phân tử.

Người ta nghiên cứu phổ phân tử bằng cách kích thích phân tử, và ghi phổ bức xạ
hoặc phổ hấp thụ bằng máy quang phổ. Phân tử có thể chuyển trạng thái bằng các
chuyển dời giữa các mức năng lượng kèm theo sự phát ra photon (để chuyển xuống
mức thấp hơn) hay hấp thụ photon (để nhảy lên mức cao hơn).
ở vùng năng lượng không cao quá, các chuyển dời lượng tử đều tuân theo quy tắc
lọc lựa, tức là phải thoả mãn điều kiện đối với các số lượng tử như sau:
(5.20)
1; 1nlΔ=± Δ=±

Phân tích phổ phân tử giúp chúng ta xác định được một số đặc trưng của phân tử,
như độ dài và độ cứng của các liên kết hay cấu trúc phân tử.

 So sánh phổ bức xạ của phân tử với phổ nguyên tử.

1. Cấu trúc:
Phổ nguyên tử là phổ vạch rời rạc.
Phổ phân tử là phổ đám.

2. Bản chất:

91
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
Phổ nguyên tử là kết quả của sự biến đổi trạng thái lượng tử của các điện tử. Các
trạng thái này rời rạc, với các khoảng cách xác định nên các chuyển mức ứng với
các tần số bức xạ xác định.

Phổ phân tử là kết quả kết hợp của sự biến đổi theo nhiều cơ chế (chuyển mức giữa
các mức theo nhiều cơ chế khác nhau như đã xét ở trên), nên phổ phân tử khác
nhiều so với phổ nguyên tử. Nguyên nhân của sự khác biệt này như sau:
- Trong phân tử, các liên kết làm trạng thái chuyển động của các điện tử lớp ngoài
bị thay đổi nhiều so với ở nguyên tử cô lập. Vì vậy, khi phân tử bị kích thích, phổ
bức xạ do sự biến đổi các trạng thái của các điện tử hoá trị sẽ khác đi so với trong
nguyên tử.
- Ngoài cơ chế trên, phổ phân tử khác đi còn do phân tử có các bậc tự do phụ (dao
động và quay). Sự chuyển trạng thái ứng với các mức năng lượng phụ này tạo ra
các vạch phổ khác với ở nguyên tử và làm cho phổ phân tử có hình ảnh rất phức
tạp.
- Các mức năng lượng phụ như mức quay và mức dao động đều nằm rất xít nhau
(theo công thức (5.17) và (5.19), vì vậy ta có các bức xạ phức tạp và tạo thành đám.

5.4
Bài tập mẫu

1. Coi phân tử lưỡng nguyên tử như hệ gồm hai nguyên tử m
1
và m
2
đặt hai đầu
một thanh không khối lượng có chiều dài r
0
. Tính mômen quán tính của hệ đối với
trục vuông góc với thanh và đi qua khối tâm của hệ, (chính là mômen quán tính I
trong (5.11)).

Giải
Theo cơ học, có:

22
11 22
I
mr mr=+

với
21
102
12 12
;
mm
rrr
mm mm
==
++
0
r

Thay vào, ta có:

92
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
22
20 10
12
12
12 12 12
2
0

()()()
mr mr
mm
2
0
I
mm
mm mm mm
r
μ
=+=
+++
=
r=

với
μ
là khối lượng rút gọn của hệ.

2. Chứng minh rằng phổ tần số quay của một phân tử lưỡng nguyên tử gồm các
vạch cách đều nhau những khoảng
2
4
h
I
ν
π
Δ=
, với I là mômen quán tính của phân
tử.


Giải
Theo (5.14) có

22
2
1
(1)
22
qq
L
EI ll
2
I
I
ω
===+
h


Do điều kiện của quy tắc lọc lựa, theo (5.20), chỉ có chuyển mức giữa các mức với
l hơn kém nhau 1 đơn vị, ta có năng lượng của phôton:
2
1
2( 1)
2
ql l
EE E l Eh
I
γ

ν
+
=−= +==
h

Tần số photon tương ứng là :
2
(1)
4
h
l
I
ν
π
=+
với l=0,1,2
Do vậy về tần số, các vạch phổ cách nhau là
2
4
h
I
ν
π
Δ=

Giá trị này chỉ phụ thuộc vào m
1
,m
2
, và r

0
.
3. Giả sử coi phân tử gồm hai nguyên tử có khối lượng m
1
và m
2
giống như quả tạ
có chiều dài r
0
.
a. Chứng minh rằng mô men quán tính đối với trục quay qua khối tâm và vuông
góc với đoạn nối tâm hai nguyên tử có dạng:

2
0
2
0
21
21
rr
mm
mm
I μ=
+
=
b. Nếu mô men động lượng L của phân tử đối với trục quay đó cũng bị lượng tử
hoá, hãy biểu diễn năng lượng quay qua L và l, vẽ giản đồ năng lượng.

93
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5

Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
Giải
a. Mô men quán tính: I = m
1
r
1
2
+m
2
r
2
2

Khi chuyển sang hệ toạ độ khối tâm ta có:

(2) rrr
(1) OR
mm
rmrm
210
21
2211
rrr
r
r
r
r
−=
==
+

+

Bình phương (1) và (2)

(4) rr2rrr
(3) 0rrmm2rmrm
21
2
2
2
1
2
0
2121
2
2
2
2
2
1
2
1
rr
r
r
−+=
=++

thay phương trình (4) vào (3) ta có:


2
0
2
0
21
21
2
22
2
11
rr
mm
mm
rmrmI μ=
+
=+=
b. Năng lượng quay:
)1l(l.
I
1
.
2
1
I
L
2
1
I
2
1

E
2
2
rot
+==ω=
2
h

4. Phổ của tần số quay của phân tử như ở bài 3 là kết quả của chuyển dời giữa hai
mức thoả mãn quy tắc lọc lựa. Hãy tính khoảng cách giữa các vạch. Từ đó đề xuất
ý tưởng đo r
0
qua đo khoảng cách phổ.
Giải
Quy tắc lọc lựa (selection rules):
Δl = ±1, Δm = 0, ±1.
Với
Δl = ±1 ta có:
)1l(2
r2
1
)1l(2
I2
1
)]1l(l)2l)(1l[(
I2
1
E
2
0

222
+
μ
=+=+−++=Δ
hhh

Khoảng cách giữa các vạch phổ tăng khi l tăng. Từ việc xác định được khoảng
cách giữa các vạch phổ, ta phải xác định l tương ứng, từ đó thay vào công thức trên
ta có thể xác định được r
0
.

5. Nếu coi phân hidro như hệ được liên kết nhờ lực đẩy tĩnh điện giữa hai hạt nhân
và lực đàn hồi của lò xo vô hình có hệ số cứng K, nhờ đó phân tử ở trạng thái cân
bằng có kích thước r
0
= 0,74 . Hãy tính:
0
A

94
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
a. Hệ số đàn hồi
b. Khoảng cách giưa hai mức năng lượng dao động kề nhau.
c. Tỉ số giữa khoảng cách mức dao động và các mức quay cho phép.
Giải
a. Khi cân bằng thì lực đẩy Coulomb bằng lực đàn hồi hay ta có:

rr

ke
Kr.K
r
ke
2
0
2
2
0
2
Δ
=⇒Δ=

b.Khoảng cách giữa 2 mức năng lượng dao động kề nhau:

2
m
,
K
E
H
=μ
μ
=ω=Δ hh

c.
2
0
2
2

0
q
dd
r
r
ke2
r2
K
E
E
μ
Δ
=
μ
μ
=
Δ
Δ
2
h
h
h

6. Khí HCl hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại có λ = 8645 .
0
A
a. Tính hệ số đàn hồi của “lò xo” phân tử.
b. Nếu khí đó ở độ không tuyệt đối 0
0
K, tính năng lượng dao động của 1 mol

khí.
Giải
a.

m/N7678
c2
mm
mm
c2
K
hcK
2
ClH
ClH
2
os
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
λ
π
+
=
⎟
⎠
⎞

⎜
⎝
⎛
λ
π
μ=⇒
λ
=
μ
=ω=ΔΕ hh

b. ở 0K thì chỉ có mức dao động 0 hay ta có:

kJ23,69
10.8645.2
10.3.10.626,6
.10.022,6
2
hc
.N.NE
10
834
23
AA
==
λ
=
2
ω
=

−
−
h


5.5
Câu hỏi và bài tập cuối chương


95
Bài giảng VL Nguyên tử, Chương 5
Nguyễn Minh Thủy, ĐHSPHN
1. Khoảng cách về tần số giữa các vạch kề nhau trong phổ quay của phân tử
35
Cl
19
F có giá trị thực nghiệm là 11,2 GHz. Tính khoảng cách r
0
giữa các
nguyên tử .
ĐS. 2,71.10
-10
m
2.
Tính các mức năng lượng quay của phân tử H
2
biết khoảng cách cân bằng
r
0
= 0,74A với l=0,1,2,3. Cho biết m

H
=1,008u.
ĐS.
2
0; 1,54; 4, 54; 9, 08 (10 )
q
Ee
−
Δ= V

3.
Tính khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động của phân tử H
2
biết
khoảng cách cân bằng r
0
= 0,74A , m
H
=1,008u. Coi như tại khoảng cách cân
bằng lực tĩnh điện giữa các nguyên tử và lực kéo về cân bằng nhau.
ĐS. 0,543 eV

96