MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C
6
H
5
OH) là một dẫn xuất của
dãy thơm được F. Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên
của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic. Phenol tồn
tại như một thành phần tự do hoặc như một sản phẩm có mặt trong các chất tự
nhiên và trong thực thể sinh vật. Ban đầu phenol được chiết xuất từ nhựa
than đá, Và sau khi sản lượng tiêu thụ Phenol tăng lên thì các phương pháp
tổng hợp mới được nghiên cứu và ứng dụng. Lúc đầu các phương pháp tổng
hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C
6
H
5
SO
3
H) và clobenzen (C
6
H
5
Cl)
nhưng sau đó đã được thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn, mà
chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen. Phenol đang đóng vai
trò quan trọng trong ngành công nghiệp như: làm nguồn nguyên liệu cho
nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng.
Bảng 1. Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp [3]
1
1

Tây Âu(%) Mỹ(%)
Nhật(%
)
Thế giới(%)
1973 1984 1974 1973 1989
Nhựa phenol 37 33 48 60 41
Capro lactan 22 25 15 21
Axit adipic 12 3
Bisphend A 11 22 13 18 15
Aniline 2 9 3
Các SP khác 18 18 21 14 20
Lượng tiêu
thụ(10
6
tấn)
0,954 1,04 0,211 4,450
Hầu hết phenol thành phẩm được chế biến thành keo phenol dùng cho
ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng
trong dược phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ
tinh vi khác. Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an
toàn của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ
benzen.
Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng được
sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho người tiêu
dùng. Chẳng hạn như là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa
platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị và cao su hoá
học…
Bảng 2. Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất trên thế giới[3]
Quốc
gia

Năm
Năng
suất 10
6
tấn/năm
Từ
cumen
(%)
Từ
toluen
(%)
Từ
nhựa
than
đá
Những
phương
pháp
khác
Tây Âu 1973 1,14 87 8 3 2
2
2
1978 1,48 88 10 2
1985 1,3 92 8
1989 1,45 93 7 9
Mỹ
1974 1,25 97 2 2 2
1977 1,5 95 2 1
1985 1,5 98 2
1989 1,9 98 2

Nhật 1977 0,28 100
Châu á
1985 0,4 99
1989 0,6 99
Đông
Âu
1985 0,89
1989 0,9
Thế
giới
1989 5 96 3
Như đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong
nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp. Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản
phẩm cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol. Và trong đó những vật
liệu Polyme đượ csử dụng rất rộng rãi, nhự Phenolic hay Phenolfomandehyde
nói riêng là loại nhựa tổng hợp đầu tiên được ứng dụng trong thương mại.
Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol và phenolfomandehyde chưa
phát triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng
chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng trong nước. Phần lớn là phải nhập từ
nước ngoài. Vì vậy vấn đề nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý
nghĩa khoa học và thực tế rất lớn.
3
3
PHẦN I: LÝ THUYẾT HÓA HỌC
CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.1. Phenol
1.1.1. Tính chất vật lý của Phenol
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy
ở 42
0

C và sôi ở 181,4
0
C.
Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol.
Tỷ trọng:
20 3
4
1,072 /d g cm=
Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng,
khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của
ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí
là 0,005 mg/l .
Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ
lớn hơn 65,3
0
C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete
nhưng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có
tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.
Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là
dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể
nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các
hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất
4
4
halogenhydrocacbon ). Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các
chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây.
Bảng 3. Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [3]
Cấu tử thứ hai Áp suất,
kPa
Điểm sôi,

0
C
Thành phần
của
phenol, %
Nước 101,3
78,8
39,2
94,5
90,0
75,0
9,21
8,29
7,2
Isopropynbenze
n
101,3 149 2
n-
Propynbenzen
101,3 158.5 14
α- Metylstrylen 101,3 162 7
Các thông số vật lý khác của phenol.[3]
 Khối lượng phân tử 94,11
 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75
0
C
 Nhiệt độ nóng chảy 40,9
0
C
 Tỷ trọng tương đối

0
0
C 1,092
20
0
C 1,071
50
0
C 1,050
 Độ nhớt động học:
5
5
Nhiệt độ
(
0
C)
Độ nhớt (MPa.s)
20 11,41
50 3,421
100 1,5
150 0,67
 Hằng số phân ly trong nước (20
0
C ) 1,28.10
-10

 Nhiệt hoá hơi (182
0
C) 514 ( Kj/kg)
 Nhiệt tạo thành (20

0
C ) 160 (Kj/kg)
 Nhiệt cháy -32,590 kj/kg
 Nhiệt dung riêng: 0
0
C 1,256 (Kjkg
-1
k
-1
)
20
0
C 1,394 (Kjkg
-1
k
-1
)
50
0
C 2,244 (Kjkg
-1
k
-1
)
100
0
C 2,382 (Kjkg
-1
k
-1

)
 Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi):
27
0
C 1,105 kjkg
-1
k
-1

527
0
C 2,260 kjkg
-1
k
-1

 Điểm chớp cháy: (DIN 51758) 81
0
C
(DIN 51758) 81
0
C
 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V
(50g/cm
3
).
 Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 20
0
C) 0,77 g/cm
3

 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595
0
C
 Nhiệt độ tự bốc cháy 715
0
C
 Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nước
6
6
1- 4% nước khoảng > 82
0
C
> 4,5% nước > 100
0
C
 Điện trở suất ( 45
0
C ) >1,8xe-7 Ω.m
 Hỗn hợp với 5% nước 4,9 xe-6 Ω.m
 Áp suất hơi bão hòa của phenol ở các nhiệt độ khác nhau:
Nhiệ
t độ
(
0
C)
20 36,
1
48,
5
58,

3
69 84,
8
114,
5
184,
5
247,
5
áp
suất
(kPa)
0,0
2
0,1 0,2
5
0,5 1,
0
2,5 10 100 500
1.1.2. Các tính chất hóa học của Phenol [2]
Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen
thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm
- OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen).
Công thức phân tử của phenol là:C
6
H
6
O
Công thức cấu tạo :
OH

Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của
nhóm –OH và nhân bezen.
Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-∏) của electron tự do của
nguyên tử oxy với các electron ∏ của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H)
phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit
của phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên
7
7
làm cho phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai
trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm.
1. Tính axit :
Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả
với dung dịch kiềm.
C
6
H
5
OH + NaOH  C
6
H
5
ONa + H
2
O
Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10
-10
), rượu nhưng yếu hơn
axit cacbonic ( Ka=10
-5
) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị

giải phóng khỏi muối của nó.
C
6
H
5
O
-
+ H
2
CO
3
 C
6
H
5
OH + HCO
3
-
2. Tạo thành ete C
6
H
5
OR:
Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat
C
6
H
5
ONa.
c

6
h
5
oh c
6
h
5
ona c
6
h
5
or + nax
+ NaOH
- H
2
O
+ RX
3. Phản ứng ngưng tụ:
Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ
với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp
nhựa phenol formaldehyt.
8
8




OH
OH
H

+
hoÆc OH
-
CH
2
OH
HCHO
C
6
H
5
OH
OH
CH
2
OH
Polyme
4. Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:
Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl
thế ở vị trí octo, para.
a. Phản ứng nitro hóa:
Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol
(axit picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ.
b.Phản ứng kolbe - Schimitt:
Khi đun natri phenolat trong dòng CO
2
tạo thành natrisalisilat sau đó
axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất
aspyrin (axetyl salixylic axit).
9

9
Ngoài ra còn có các phản ứng như:
 Axyl hóa nhóm OH tạo este.
 Phản ứng Reimer - Tiemann.
 Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.
 Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó
có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành
o-dihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol
là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Với
với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá
trình tự oxy hóa Cumen.
 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất
được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-
nitroanilin.
1.1.3. Ứng dụng của Phenol [3]
Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol
formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit
10
10
hay muối vô cơ, dung dịch NH
3
, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng
trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng
của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức như sau:
CH
3
H – C
6

H
4
– C – C
6
H
4
OH
CH
3
Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu
sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản
xuất bis phenol A.
Ứng dụng quan trọng tiếp theo của phenol là hydro hoá thành xyclo
hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn
được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như:
- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt
nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ;
2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm
nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ.
- Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.
- Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.
- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm
dầu như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H
2
SO
4
trong quá
trình sản xuất nhựa lactan, acrylic.
11

11
- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử
lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do, hoà tan các chất
khó tan Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị.
Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả
lĩnh vực công nghiệp cũng như phòng thí nghiệm.
1.2 Phenolfomandehit
1.2.1 Lịch sử phát triển và tình hình phát triển
Nhựa phenolic là sản phẩm phản ứng trùng ngưng giữa phenol và
Andehyt, được nhà hóa học người đức Bayer nghiên cứu đầu tiên vào năm
1872.
Vào những năm cuối thế kỷ 19 các nhà khoa học Klecberg, Tollens,
Abel nghiên cứu, tuy nhiên sản phẩm của họ chỉ là nhựa không nóng chảy và
không hoà tan. Trong thời gian này Leaderer và Manasse đã nhận thấy O-,
P-, hydroxy Benzyl acol có thể thu được từ phản ứng Phenol và
Focmandehyt trong môi trường kiềm trung tính. Sự hình thành nhựa từ phenol
va Andehyt tiếp tục được các nhà hóa học nghiên cứu trong một thời gian dài.
Cuối thế kỷ 19, Thus, Claus, Trainer đã tổng hợp được nhựa Phenol và
Andehyt trong môi trường axit HCl.
Vào những năm đầu thế kỷ 20 có rất nhiều phát minh tạo ra nhựa
Phenolic với việc sử dụng các chất xúc tác khác nhau.
Bulumer đã ngưng tụ phenol và Focmandehyt khi có mặt các loại axit,
thu được loại nhựa hoà tan trong rượu, được dựng làm vecni.
Smith tạo nhựa phenolic từ phenol và Axetandehyt với HCl làm xúc
tác cho loại nhựa có tính chất cách điện tốt.
Story cho phản ứng phenol với dung dịch Focmandehyt trong một thời
gian dài mà không cần xúc tác, loại nhựa thu được có đặc điểm đóng rắn
chậm thích hợp cho sản phẩm khuôn đúc.
Vào những năm 1905-1909 các nhà khoa học ở thế giới lại nghiên cứu
quá trình trựng ngưng của phenol với Focmandehyt. Tuy nhiên sản phẩm tạo

12
12
thành chưa thể sử dụng trực tiếp như các loại nhựa thực dụng lúc đó. Để cho
nhựa có giá trị thương phẩm cần có một số cải tiến kỹ thuật. Tác giả đề xuất
một số giải pháp nhằm khắc phục những khó khăn trong quá trình gia công
sản phẩm, dùng các chất gia cường như bột gỗ để khắc phục tính giãn, dùng
nhiệt và áp lực để giảm thời gian gia công.
Leo Backeland đã công bố phát minh của mình tại hội nghị hóa học
Mỹ vào tháng 2 năm 1909 đang ký bản quyền và đặt cho sản phẩm thương
hiệu là Bakelit vào ngày 7/12/1909. Trong môi trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo
Novolac khi tỷ lệ phenol/Focmandehyt > 1, trong môi trường kiềm tạo thành
nhựa nhiệt rắn rezolic khi tỷ lệ phenol/Focmandehyt < 1. Cũng thời điểm này
hãng Bakelit lần đầu tiên đưa vào sản xuất nhựa phenolic đánh dấu sự phát
triển của nhựa phenolic các năm tiếp theo.
Tại Nga phản ứng của phenol và Focmandehyt lần đầu tiên được giáo
sư Petrov nghiên cứu vào năm 1914. Sau đó nhiều nhà nghiên cứu khác đã
quan tâm đến phản ứng giữa phenol và Focmandehyt như A A.Vanshid
I.P.Lovsev, Voa Sergev.
*Năm 1953 nhựa phenol Focmandehyt được sản xuất nhiều nhất so
với những loại nhựa khác.
* Năm 1954 nhựa phenolic được sản xuất là 20.000 tấn
* Năm 1965 sản phẩm đặt đến 65.000 tấn.
* Cho đến năm 1987 nhựa phenolic được sản xuất là 2,3 triệu tấn.
* Năm 1993 là 2,8 triệu tấn.
*Năm 1998 lượng phenolic được sản xuất là 3,4 triệu tấn.
Như vậy tốc độ phát triển của nhựa phenolic không ngừng nâng cao.
Tại Việt Nam nhựa phenolic được sử dụng muộn hơn chủ yếu ở dạng
bán sản phẩm và nguyên liệu cho một số loại vật liệu như: bột ép, ván ép, sợi
ép, keo dán, sơn từ nhựa phenolic biến tính
- Năm 1958- 1960 Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme Trường

ĐHBK Hà Nội đú xây lắp phân xưởng sản xuất keo dán phenol Focmandehyt
tại nhà máy gỗ ép Cầu Đuống.
13
13
CH3OH +1/2O2 HCHO +H2O +38Kcal
Ag
- Năm 1975 Nam Tư giúp đỡ xây dựng nhà máy ván dăm ở khu công
nghiệp Việt Trì.
- Sau đó Miền nam có các nhà máy gỗ ép, ván dăm Đồng Nai, Sài Gòn.
* Tình hình phát triển nhựa phenolic ở Việt Nam năm 2000-2003
- Giai đoạn 1: từ năm 2000-2002 xây dựng và lắp đặt 6 nhà máy sản
xuất ván ép nâng công xuất lên 22.000 tấn.
- Giai đoạn 2: xây dựng và đầu tư chiều sâu cho 108 nhà máy chế biến
lâm nghiệp.
- Giai đoạn 3: xây dựng và hoàn thiện xong 108 nhà máy nâng công
suất lên
85.000 tấn đáp ứng một phần nhu cầu trong nước.
1.2.2 Adehyt.
a.Focmandehyt.
• Tính chất:
+ Là khí không màu, mùi mạnh làm chảy nước mắt, khi làm lạnh nó biến
thành chất lỏng có nhiệt độ sôi -21
o
C nóng chảy ở nhiệt độ -92
o
C và ở -93
o
C
thì đóng lại thành khối tinh thể trắng chắc, trọng lượng riêng 0,8153g/cm
3

(ở
20
o
C).
+ Focmandehyt thường được sử dụng ở dạng dung dịch gọi là Focmanlin.
Focmanlin chứa 33-40% thể tích focmandehyt, hay 30-37% tính theo trọng
lượng.
+ Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo thường dựng para-Focmandehyt
hay parafoc là hỗn hợp Polyme phân tử thấp và cao của Focmandehyt có công
thức (CH
2
0)
n
để sản xuất nhựa phenol-Focmandehyt tinh khiết.
• Các phương pháp điều chế.
∗ Oxy hóa rượu metylic bằng oxy không khí có Bạc tham gia.

14
14
CH3OH + O2 CH2O + H2O
2CH4 + O2 2CO2 + 4H2
2CH4 CH CH+3H2
CH CH

CH CH CHO
O
Đồng thời khử hydro của rượu.
Hoặc phản ứng có thể tiến hành trong chân không hoặc dưới áp sSuất.
∗ Điều chế Focmandehyt từ metan.
Nguyên liệu quan trọng nhất là metan và khí thiên nhiên chứa metan. Metan

được điều chế từ các sản phẩm chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên.
Các giai đoạn của quá trình:
Oxy hóa etan không hoàn toàn ở 1400-1500
o
C xả y ra phản ứng:

Hàm lượng của khí metan có trong khi thiên nhiên cần phải đạt tới 90- 98%.
Metanol được tổng hợp từ hỗn hợp H
2
và CO và tiến hành oxy hóa metanol ở
nhiệt độ 500-600
o
C có mặt xúc tác thì nhận được Focmandehyt.
* Oxy hóa etylen: cho hỗn hợp khí chứa 85% etylen và 15% oxy về thể
tích qua các chất tiếp xúc trơ như: Đất sét nung tẩm H
2
BO
3
hoặc H
3
PO
4
ở
375
o
C hoặc đi qua tháp chất đầy đá bọt tẩm KMnO
4
hay KClO
3
ở nhiệt độ lớn

hơn 100
o
C. Hiệu suất tạo thành Focmandehyt khá cao (70-80%).
b. Axetandehyt:
- Là chất lỏng có mùi khó chịu, nhiệt độ sôi là 20,8
o
C, nóng chảy ở –
123,5
o
C, trọng lượng riêng d=0,792g/cm
3
.
- Axetandehyt tan trong nước, rượu ete. Muốn tách từ dung dịch nước
cần phải thêm CaCl
2
.
- Từ Axetandehyt có thể nhận được polyxetandehyt, đó là Polyme chịu
nhiệt tốt có tính chất cơ lý cao.
c. Fufurol.
15
15
Công thức hóa học:
+ Là chất lỏng không màu, mùi dễ chịu. Nhiệt độ sôi là 161,7
o
C, đóng
rắn ở 36,5
o
C. Trọng lượng riêng là 1,1598g/cm
3
. Fufurol tan trong rượu

etylic, metylic, ete, aceton.
+ Phương pháp chủ yếu để sản xuất Fufurol là thuỷ phân các chế phẩm
trong nông nghiệp: rạ rơm , lõi ngô tiến hành thuỷ phân dưới áp suất và
nhiệt độ lớn hơn 100
o
c. Ngoài ra cũng có thể điều chế bằng cách thuỷ phân gỗ
hoặc than nâu.
1.2.3 Ứng dụng.
Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp sản phẩm từ nhựa phenolic có
tính chất khác nhau nên được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
a. Bột ép.
Sản phẩm bột ép là hỗn hợp giữa nhựa Novolac hoặc rezolic với một
số phụ gia như: bột gỗ, bụng thủy tinh, mica, bột giấy… bột ép sử dụng nhựa
Novolac sản xuất phần lớn các vật phẩm thụng dụng, nhựa rezolic thường sử
dụng trong trường hợp sản xuất chất dẻo chuyên dụng.
b. Chất dẻo lớp.
Vật liệu ép lớp của nhựa phenolic được sử dụng khá rộng rãi trong các
ngành kỹ thuật, đặc biệt trong công nghiệp điện tử, giao thông, cơ khí…
Chất dẻo lớp với phụ gia giấy không bền axit, kiềm mạnh, chịu tác dụng
của dầu mỡ, dễ gia công, tính cách điện của vật liệu phụ thuộc vào hàm ẩm.
Chất dẻo lớp gia cường bằng vải thủy tinh có thể sản xuất được chi tiết
làm việc trong các điều kiện va đập, độ bền hóa không cao.
Chất dẻo lớp với phụ gia gỗ ép cho sản phẩm có tính chịu mài mòn và ma
sát cao nhưng độ bền hóa không cao.
c. Vật liệu sợi ép.
Sợi ép hay dựng như sợi thủy tinh, xenlulo… vật liệu ép cho sản phẩm có
tính chất cơ lý cao. Khi sản xuất chủ yếu dùng dạng rezolic, dạng Novolac sử
dụng rất ít.
16
16

Sản phẩm sợi ép có các thông số cơ lý tốt, bền axit, kiềm yếu, không bền
với axit và kiềm mạnh. Sợi ép dùng gia công các chi tiết kết cấu chịu lực, chịu
nhiệt, cách điện ở điện áp thấp. Ứng dụng trong các ngành cụng nghiệp chế
tạo cơ khí và dụng cụ máy móc.
d. Ứng dụng làm phaolit.
Phaolit là loại chất dẻo chịu axit tốt sản xuất từ nhựa rezolic và các phụ
gia. Phối liệu của hỗn hợp phaolit phụ thuộc rất nhiều vào loại nhựa rezolic và
phụ gia đem dùng.
Ứng dụng chủ yếu của phaolit là để làm thân tròn cỡ lớn của thiết bị, dùng
lút vào thiết bị bằng gang, thép… các chi tiết sản phẩm làm từ phaolit có thể
đơn giản hoặc phức tạp. Phaolit được ứng dụng nhiều trong cụng nghệ hóa
chất.
e. Keo dán.
Cũng như ure-focmandehyt nhựa phenol focmandehyt có ứng dụng rất
quan trọng là dùng để dán các vật liệu như: gỗ, kim loại, thủy tinh, sứ, gốm…
Keo phenol có tính kết dính cao, chịu được ẩm và các loại nấm. Song có
nhược điểm là màng sơn dòn, độ bền của mối dán kết cấu gỗ thấp do tác dụng
thủy phân của xúc tác axit lên xenlulo. Vì vậy nên dựng keo phenol có phối
trộn với các polyme nhiệt dẻo.
g. Một vài ứng dụng khác.
Những ứng dụng kể trên chiếm phần lớn sản lượng nhựa phenolic được
tổng hợp, ngoài ra còn ứng dụng trong một số trường hợp khác như:
Dựng làm chất dẻo bọt, sản phẩm có tỷ trọng thấp 0,015-0,32 g/cm
3
có
nhiều đặc tính tốt so với một số loại nhựa khác, được sử dụng trong xây dựng.
Dùng làm màng sơn và vecni.
Ngoài ra nhựa Novolac có thể được dùng chế tạo một số sản phẩm như sau:
17
17

Chi tiết cho động cơ, hỏa tiễn, pháo bông.
Phanh, lớp đệm mối nối (compling bining) chịu nhiệt >500
o
C. Dụng cụ điện
dùng cho gia đình (lò nướng) dựng đến 280
o
C. Van bơm nước. Chi tiết kéo
chuyển động nước. Đầu chế hòa khí. Lắp đầu xilanh của động cơ xe. Đầu nút
máy chữ mạ kim loại. Độn bột đồng dẫn điện cao. Độn bột sắt, banium femte
dẫn từ. Độn bột chì mài lọc tia X. Độn graphit bán dẫn. Độn bột gỗ + cao su
tăng độ bền va đập nhưng giảm độ bền nhiệt dùng trong phic điện.
PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6]
Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách phenol ra khỏi nhựa than
đá được tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này
là quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol
theo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể. Phần lớn phenol được sản
xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene. Mặc dù oxy hoá trực tiếp
benzene là nguyên lý có thể chấp nhận được, cấu trúc của phenol ngay lập tức
18
18
bị oxy hoá tiếp. Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế. Ví dụ:
theo đường halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách
hydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác.
Để sản xuất một lượng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công
nghiệp sau đây đã được tìm ra và đang được ứng dụng trong thực tế:
1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat
trong kiềm nóng chảy.
2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen.
3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất

phenol
4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo
phenol (quá trình Dow).
5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy
hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tương ứng và phân giải tạo phenol và axeton
(quá trình Hock).
6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol.
Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá
cumen) và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp.
Những quá trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp. Trong quá trình Hock
acetone được xem như một sản phẩm cuối. Tuy nhiên không vì thế mà sự
phát triển của quá trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trường dành riêng
cho acetone. Những nhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá
trình sản xuất từ cumen.
Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã
trình bày ở trên ta đi xem xét từng phương pháp cụ thể một.
19
19
1.1. Quá trình sản xuất bằng phương pháp nóng chảy kiềm dẫn
xuất Sunfo:
1.1.1. Cơ sở lý thuyết quá trình:
Quá trình sunfo hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 bởi hai
nhà hóa học A. Wurtz và A .Kerkule.
Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được
thương mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tới
nay. Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol
thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao,
khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác. Độ tinh khiết của phenol
đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc
biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.

Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương
pháp sunfo hoá gồm :
1. Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen
với axit sunfuric đặc:
C
6
H
6
+ H
2
SO
4
đặc  C
6
H
5
SO
3
H + H
2
O.
2. Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat
tạo ra natribenzensulfonat.
2 C
6
H
6
SO
3
H + Na

2
SO
3
 2C
6
H
5
SO
3
Na + H
2
O + SO
2
3. Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri
phenolat.
C
6
H
6
SO
3
Na + 2NaOH  C
6
H
5
ONa + H
2
O + Na
2
SO

3
4. Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO
2
cho ra phenol
dạng tự do.
2C
6
H
5
ONa + H
2
O + SO
2
 2 C
6
H
5
OH + Na
2
SO
3

20
20
Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
- Tạo thành disunfua benzen:
C
6
H
5

SO
3
H + H
2
SO
4
 C
6
H
4
(SO
3
H)
2
+ H
2
O
- Oxi hóa hoàn toàn benzen:
C
6
H
6
+ 15SO
3
 6 CO
2
+ 3H
2
O +15SO
2


Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:
- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 150
0
C . Để duy trì nồng độ
axit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối
lượng dư.
- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit
natri (Na
2
SO
3
). ở giai đoạn này, H
2
SO
4
dư thừa được trung hòa và tạo thành
sunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO
2
tạo thành
được sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau
này.
- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 300
0
C,
với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lượng nước được
giữ ở mức sao cho Na
2
SO
3

kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm.
- Phân hủy phenolat natri bằng SO
2
được tạo thành nhờ quá trình trung
hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân
tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành
và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung
dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.
- Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp.
Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu.
Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình
nhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lượng Na
2
SO
3
dư thừa tạo
thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên
21
21
phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện
được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao.
Đặc điểm của quá trình:
Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lượng
nguyên liệu và lượng sản phẩm của quá trình.
Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit
benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lượt được sử dụng trong
giai đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol.
Mặc dù phản ứng có thể phát triển như một quá trình chuyển tiếp thì chi
phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen,
trên 90% sản lượng phenol từ quá trình này dùa vào benzen.

Vì nhu cầu về năng lượng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá
cao, sự ô nhiễm môi trường bởi một lượng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà
hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này.
Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi
và bằng phương pháp hai bậc. Trong các phương pháp đó thì sunfua hóa trong
pha hơi là kinh tế nhất.
Chưng phenol thô ta được lần lượt các sản phẩm như sau:
- Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng
với dung dịch sunfatnatri.
- Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được
phenol tinh khiết.
- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc.
1.2. Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp clo hóa Benzene :
Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân. Do đó các
quá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và
22
22
đang được tiến hành rộng rãi. Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình
thành acetone giống như trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do
vấn đề kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất.
1.2.1 Quá trình thủy phân Clobenzen bằng kiềm
Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những
năm 1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ấn Độ.
Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :
C
6
H
6
+ Cl
2

C
6
H
5
Cl + HCl (1)
C
6
H
5
Cl + 2NaOH  C
6
H
5
ONa + NaCl + H
2
O (2)
C
6
H
5
ONa + HCl C
6
H
5
OH +NaCl (3)
- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ
35
0
C với xúc tác là FeCl
3

. Tỷ lệ các sản phẩm là C
6
H
5
Cl : 3050%;
polyclorua benzen: 3 12%; benzen: 30 50%. Hỗn hợp sản phẩm được
làm ướt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất.
- Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C
6
H
5
ONa và NaCl.
Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong
ống được phủ bằng một líp đồng và được đốt nóng bằng khí lò.
Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chưng cất
được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:
ONa
2C
6
H
5
+ CO
2
+ H
2
O  2C
6
H
5
OH + Na

2
CO
3
Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn.
Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:
C
6
H
5
Cl + C
6
H
5
ONa  C
6
H
5
OC
6
H
5
+ NaCl
23
23
xt NaOH
Lượng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản
ứng sau:
C
6
H

5
O C
6
H
5
+ H
2
O 2C
6
H
5
OH
Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 7580% theo nguyên liệu đầu
là benzen. Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete ) có
thể được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác.
Công nghệ này ít được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt
tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng.
1.2.2 Sản xuất Phenol theo phương pháp Oxy/Clo hóa Benzen
Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật
Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha
lỏng và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha
hơi. Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ở
Nam Mỹ.
a. Quá trình Hooker/Raschig:
Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  270
0
C) bằng
khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl
2

mang trên
chất mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 1015% nhằm mục đích tránh
sự tạo thành polyclorua benzen .
- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm
tạo thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa
chúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen. Ở vị trí cao nhất chúng
được tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu
được ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột
để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen.
24
24
-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với
sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150
 500
0
C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hót, chiết và có thể
đem cô đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này
khoảng 10 15% và thuỷ phân được 85  95%.
- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và
chưng cất:
Các phản ứng bao gồm:
C
6
H
6
+ HCl + 1/2O
2
(khí)  C
6
H

5
Cl + H
2
O ΔH
0
298
= - 220 kj/mol.
C
6
H
5
Cl + H
2
O  C
6
H
5
OH + HCl ΔH
0
298
= + 12 kj/mol.
Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong
thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình.
Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt
tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxi và HCl ở nhiệt độ
cao.
b. Quá trình Gulf:
Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng
ở nhiệt độ 135
0

C với sự có mặt của oxi và HNO
3.
Benzen chuyển hoá hơn
80% và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng
tách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha
hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi của
HCl.
Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550
0
C với tỷ lệ hơi
nước/ clo benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của
clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã
bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố
định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40%
25
25