I.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN TRONG QUAN
HỆ CẤU TRÚC HỢP CHẤT VÀ MÀU SẮC CỦA HỢP CHẤT PHỨC
1.Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron
-Khi phân tử hấp thu bức xạ UV – Vis:
Các electron hóa trị bị kích thích năng lượng chuyển từ trạng thái cơ bản → trạng thái
kích thích.
→ phổ thu được gọi là phổ UV – Vis hay phổ electron.
-Mỗi trạng thái electron ứng với một đường cong thế năng U (r) và do đó ứng với một
giá trị xác định của tần số dao động riêng của phân tử. Tần số dao động thay đổi khi
chuyển từ trạng thái electron cơ bản sang trạng thái electron kích thích bởi vì hệ số lực
đàn hồi K thay đổi. Những mức năng lượng quay cũng thay đổi vì khoảng cách giữa
các hạt nhân r
o
và momen quán tính I thay đổi. Mỗi đường cong thế năng của một
trạng thái electron ứng với một tập hợp riêng những mức dao động và những mức
quay khác nhau. Ở mỗi trạng thái đó, năng lượng toàn phần của phân tử trong sự gần
đúng bậc nhất có thể biểu diễn bởi tổng của năng lượng electron, năng lượng dao động
và năng lượng quay.
-Vì trạng thái electron của phân tử thay đổi, nhưng trạng thái dao động và quay cũng
không thay đổi đồng thời, ta sẽ thu được phổ electron – dao động – quay mà thường
chỉ gọi tắt là phổ electron của phân tử. Thực ra, mỗi vạch riêng rẽ của phổ electron có
tần số cho bởi biểu thức:
V = v
el
+ v
dđ
+ E
q
Đại lượng v
el
được xác định bởi biến thiên năng lượng electron của phân tử thường

lớn hơn v
dđ
vài chục lần và lớn hơn v
vq
hàng nghìn lần.
-Nếu không xét đến các mức năng lượng quay thì các mức năng lượng electron, năng
lượng dao động của phân tử hai nguyên tử được biểu diễn bởi các đường cong thế
năng như hình vẽ bên dưới. Đường cong II (ứng với trạng thái electron bị kích thích)
tuy vẫn có cực tiểu nhưng kém sâu hơn và xòa rộng hơn đường cong I ứng với trạng
thái cơ bản. Khoảng cách cân bằng r
0
ứng với trạng thái kích thích cũng lớn hơn r
0’
ở
trạng thái cơ bản. Điều đó có nghĩa là trạng thái kích thích II tuy vẫn là một trạng thái
bền ( vì có cực tiểu) nhưng kém bền hơn trạng thái cơ bản I. Liên kết giữa hai
nguyên tử ở trạng thái II yếu hơn ở trạng thái I.
Hình 1:Giản đồ năng lượng của phân tử hai nguyên tử và phổ tương ứng của các mức
chuyển
- Những phép tính chi tiết cho thấy mỗi sự chuyển trạng thái của electron xảy ra rất
nhanh cỡ 10
-15

đến 10
-16
giây,còn mỗi chu kỳ dao động của hạt nhân thì vào cỡ 10
-12
đến 10
-13
giây. Như vậy, trong khoảng thời gian kích thích electron, hạt nhân mới chỉ

đi được một khoảng cách vào khoảng một phần nghìn biên độ hoặc bé hơn thế, do đó
ta có thể xem như hạt nhân đứng yên. Do vậy, ta có thể chấp nhận rằng vị trí và tốc
độ dao động của hạt nhân không thay đổi trong khoảng thời gian electron chuyển từ
mức năng lượng này lên mức năng lượng khác trong phân tử. Đây là nội dung cơ bản
của nguyên lý Frang – Conđơn. Ở nhiệt độ thường, đa số các phân tử ở vào mức dao
động v = 0 nên ta xét sự chuyển trạng thái electron từ mức dao động cơ bản đó. Theo
nguyên lý Frang – Conđơn, sự chuyển từ trạng thái cơ bản I lên trạng thái kích thích II
phải được chỉ bằng các mũi tên thẳng đứng đảm bảo cho khoảng cách giữa các hạt
nhân là không đổi, vì thông thường thì r
o
> r
o
,
nên mũi tên xuất phát từ trung điểm của
dao động v = 0 không gặp đường cong II tại điểm ứng với v
,
=0, mà tại điểm ứng với
v
,
> 0 , chẳng hạn v
,
=2 như hình trên. Theo cơ học lượng tử, khi phân tử ở trạng thái
dao động cơ bản thì hàm sóng và mật độ xác suất có giá trị cực đại ở trung điểm của
dao động, nghĩa là ở vị trí r = r
o
. Như thế sự chuyển dịch từ v = 0 đến v
,
=2 (0 2) ở
hình trên phải có xác suất lớn hơn tức có cường độ lớn hơn sự chuyển dịch khác (0 01;
03 ….). Khác với quang phổ hồng ngoại mà ở đó chỉ có các chuyển mức v = mới

được phép, ở quang phổ electron mọi chuyển mức ứng với các giá trị đều có thể xảy
ra. Điều đó có nghĩa là các vạch ứng với giá trị khác nhau của có cường độ so sánh
được với nhau. Vì thế phổ electron ứng với các chuyển mức năng lượng ở hình a) sẽ
có dạng như hình b).
-Nhìn chung, nếu r
o
,
càng lớn hơn r
o
thì cường độ cực đại của đám dao động sẽ ứng
với sự chuyển dịch có v càng lớn, nghĩa là ở phía tần số càng cao. Chỉ khi r
o
,
= r
o
, tức
là khi khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ
bản là như nhau thì chuyển dịch từ v = 0 lên v
,
= 0 mới có cường độ lớn nhất. Trường
hợp này ít xảy ra.
- Có những chuyển dịch lượng tử dẫn đến phần của đường cong kích thích nằm trên
mức năng lượng phân li ( đường nét đứt ở hình a). Khi đó phổ hấp phụ không chứa
các vạch gián đoạn nữa mà sẽ hoàn toàn liên tục ( phần tô đen ở hình b). Việc xác
định ranh giới giữa phần gián đoạn và phần liên tục của phổ cho phép tính được năng
lượng phân li của phân tử với độ chính xác cao.
- Trong thực tế, ta thường thấy phổ electron có dạng những đường cong với một vài
cực đại mà ít khi thấy được cấu tạo dao động của vân phổ như ở hình b. Có nhiều
nguyên nhân dẫn tới điều đó. Ngoài những nguyên nhân bên trong như sự tổ hợp giữa
các mức năng lượng electron, năng lượng dao động và quay của các trạng thái

electron khác nhau của phân tử mà một mà một phân tử được xem xét ở trên còn có
những nguyên nhân bên ngoài như ảnh hưởng của dung môi,nhiệt độ và cả độ phân
giải khi đo phổ nữa. Do những lí do trên, đối với phổ electron thông thường người ta
chỉ quy kết được nguồn gốc các vân hấp thụ thuộc chuyển mức giữa các trạng thái
electron nào mà ít khi có thể chỉ rõ những mức độ dao động đó.
2. Các kiểu chuyển mức electron
2.1. Các kiểu chuyển mức electron
-Ở trên ta đã xét sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích về
phương diện năng lượng. Đó là sự chuyển từ mức năng lượng thấp lên một mức năng
lượng cao hơn. Trong phân tử, các electron ở trên các obitan khác nhau ( không liên
kết, phản liên kết) ứng với các mức năng lượng khác nhau. Khi xét chi tiết, tùy thuộc
vào mỗi phân tử cụ thể, có thể có các obitan
1
,
2
, …,
1
,
2
… với các mức năng lượng
khác nhau. Mỗi trạng thái electron đều được mô tả bằng những đường cong thế năng
riêng. Như vậy, có thể xảy ra nhiều kiểu chuyển mức electron từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích. Sau đây sẽ xét các kiểu chuyển mức hay gặp:
Hình 2: Năng lượng tương đối của các mức chuyển
-Theo cơ học lượng tử, quỹ đạo electron bao gồm:
Orbital liên kết ,
Orbital phản liên kết
Orbital không liên kết n (N;O;S)
→ electron thuộc orbital nào sẽ mang tên tương ứng của orbital đó.
-Sự chuyển e

-
từ trạng thái cân bằng → trạng thái kích thích tương ứng sự chuyển từ
mức năng lượng thấp lên mức cao:
+Chuyển mức N→ V: là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản
liên kết có năng lượng cao hơn. Chuyển mức N V đối với electron là chuyển mức
*
,
đối với là *. Hình 2 cho thấy chuyển mức
*
ứng với E nên thường được thể hiện ở
vùng tử ngoại xa.Chuyển mức
*
ứng với giá trị E nhỏ nên có thể thấy ở vùng tử ngoại
gần hoặc vùng khả kiến khi có nhiều electron liên hợp với nhau.
Mức N→ V Gồm:
.:vùng tử ngoại xa, Thường được quan sát ở vùng tử ngoại xa.
Thường được quan sát ở vùng tử ngoại xa.
Chuyển mức
*
Ứng với sự hấp thu của các hợp chất hữu cơ no chỉ chứa liên kết .
Khi số C tăng, λ
CĐ
tăng một ít.
VD: ankan, cycloankan, ancol,
+ Chuyển mức
*
: :vùng tử ngoại gần + vùng khả kiến (ngược chuyển mức n)
.:vùng tử ngoại gần + vùng khả kiến (ngược chuyển mức n)
Thông thường được quan sát ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến.
Ứng với sự hấp thu của các chất hữu cơ không no có chứa liên kết , vòng thơm …

VD: benzen, toluen, etylen, hexen…
+ Chuyển mức N Q: là sự chuyển e
-
từ trạng thái không liên kết n chuyển lên trạng
thái phản liên kết có năng lượng cao hơn. Đó là chuyển mức gặp ở các phân tử có
chứa các nguyên tử với các cặp electron chưa tham gia liên kết ( như nguyên tử
halogen, oxi, nitơ, lưu huỳnh…). Có hai loại chuyển mức N Q là:
. n *: vùng tử ngoại. Ví dụ: CH
3
OH
. n
*
: vùng tử ngoại gần + vùng khả kiến. Ví dụ: CH
2
OH=O
Cả hai chuyển mức đều được đặc trưng bởi cường độ thấp.
+Chuyển mức N→ R: là sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái lên
trạng thái rất cao theo hướng ion hóa phân tử. Chuyển mức này đòi hỏi năng lượng rất
lớn nên được thể hiện ở vùng tử ngoại xa.Phổ thu được trong trường hợp này thường
dùng để xác định năng lượng ion hóa phân tử. Chẳng hạn đã xác định được năng
lượng ion hóa đối với metan là 13.1 ev,đối với etan là 11 – 12 ev .
+Chuyển mức kèm theo chuyển điện tích : ngoài những chuyển mức năng lượng mà ở
đó electron bị kích thích một cách định vị thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử, còn có
những chuyển mức mà trong đó electron chuyển từ một nguyên tử hoặc một nhóm
nguyên tử này đến một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử khác. Người ta gọi đó là
chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích. Nói đúng hơn, trong kiểu chuyển mức này
đã xảy ra sự chuyển dịch electron giữa các obitan phân tử định vị ở các nguyên tử
khác nhau. Kết quả của chuyển mức kèm theo sự chuyển dịch điện tích là sự xuất hiện
các vân hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến. Phổ thu được vẫn thuộc loại
phổ hấp thụ electron nhưng còn được gọi là phổ chuyển dịch điện tích.

Sự hấp thụ kèm theo chuyển dịch điện tích thường hay gặp ở các hợp chất vô cơ
và phức chất. Chính sự chuyển electron từ ligan vào các obitan trống của ion trung
tâm đã giải thích sự xuất hiện các vân hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại của nhiều phức
chất của các kim loại chuyển tiếp. Ở các phức phân tử như quinhidron sự chuyển
electron lại xảy ra giữa hai phân tử:

Đối với metyl pyridin iodua, sự chuyển mức kèm theo sự
chuyển điện tích được mô tả như sau:
Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích
+ Chuyển mức d-d: Phổ hấp thụ electron cũng như màu sắc của các phức kim loại
chuyển tiếp được giải thích thỏa đáng nhờ áp dụng thuyết trường tinh thể và thuyết
trường phối tử. Theo các thuyết này, ở trạng thái tự do, 5 obitan d của ion kim loại có
năng lượng như nhau nhưng khi tạo phức, dưới tác dụng của các ligan chúng bị tách
ra thành các nhóm có năng lượng khác nhau. Sở dĩ phức của các kim loại chuyển tiếp
có khả năng hấp thụ bức xạ ở vùng khả kiến ( có màu) là do sự chuyển mức electron
giữa các mức năng lượng d bị tách ra bởi trường phối tử. Chuyển mức này gọi là
chuyển mức d – d. Chuyển mức d – d thường có cường độ nhỏ.
2.2. Phân biệt các kiểu chuyển mức electron
Sự quy kết các vân hấp thụ khi trong phân tử có nhiều electron có khả năng bị kích
thích không phải dễ dàng. Có khi phải nghiên cứu đặc tính của vân hấp thụ khi dùng
ánh sáng phân cực. Thông thường để phân biệt các kiểu chuyển mức electron người ta
dựa vào cường độ hấp thụ và ảnh hưởng của dung môi đến giá trị max (gọi là hiệu
ứng dung môi). Trong thực tế người ta thường nghiên cứu vùng tử ngoại gần và vùng
khả kiến do đó hay gặp các chuyển mức
*
, n
*
,d – d và chuyển mức chuyển điện tích.
Có một số nét đặc trưng có thể dùng để phân biệt các kiểu chuyển mức đó.
- Chuyển mức n

*
có những đặc điểm sau:
+Chuyển mức n
*
có hệ số hấp thụ mol nhỏ, thường ít khi vượt quá 10
3
. Ví dụ: ở các
xetnol vân n
*
ở 270 – 350 nm có từ 10 – 100.
+Cực đại(λ max) của vân n
*
chuyển dịch về về phía bước sóng ngắn( chuyển dịch
xanh) khi chuyển từ dung môi không phân cực ( như hexan, heptan…) sang các dung
môi phân cực mạnh hoặc có khả năng tạo liên kiết hidro( như methanol, etanol…).
Thường thì hiệu ứng dung môi này vào khoảng 5 – 20 nm.
Hợp chất
λ
max
() trong heptan (nm) λ
max

(*)
trong methanol (nm)
CH
3
CHO 291 285
CH
3
COCH

3
277 270
CH
3
COC
2
H
5
278 272
C
6
H
5
COC
6
H
5
348 333
Xiclopentanol 300 288
Xiclohepxanol 290 283
Xicloheptanol 292 283
CH
3
NO
2
275 272
C
2
H
5

NO
2
277 274
CH
3
CSNH
2
358 325
Hiệu ứng dung môi đối với sự chuyển mức n
*
Dung môi phân cực làm giảm λ
max
( chuyển dịch xanh) đối với chuyển mức n
*
là do đã
hạ thấp năng lượng của trạng thái cơ bản và làm tăng năng lượng của trạng thái kích
thích. Thực vậy, các phân tử dung môi phân cực phan bố xung quanh phân tử chất tan
sao cho sao cho tương tác lưỡng cực của chúng là cực đại. Sự solvat hóa như vậy đã
làm giảm năng lượng của trạng thái cơ bản. Ở trạng thái kích thích, momen lưỡng cực
của phân tử định hướng không giống nhau ở trạng thái cơ bản, thời gian phân tử bị
kích thích rất ngắn, các phân tử dung môi không kịp thay đổi sự định hướng cho phù
hợp với momen lưỡng cực của phân tử ở trạng thái kích thích đã làm tăng năng lượng
của trạng thái kích thích.
Các dung môi tạo liên kết hidro với chất tan thường gây sự chuyển dịch mạnh vân hấp
thụ n
*
về phía sóng ngắn. Điều đó một mặt là do dung môi đã tạo liên kết với chính
đôi electron n hấp thụ bức xạ trong chuyển mức đang xét. Mặt khác, ở trạng thái kích
thích electron chỉ còn một electron nên liên kết bị yếu đi, nó không thể làm giảm năng
lượng của trạng thái kích thích như đãlàm đối với trạng thái cơ bản. Trường hợp phân

tử có nhiều hơn một đôi electron n thì sự tạo liên kết hidro đối với electron này sẽ gây
hiệu ứng cảm ứng đối với đôi electron kia và do đó dẫn đến sự chuyển dịch xanh.
+Vân n
*
thường bị triệt tiêu trong môi trường axit mạnh. Đó là sự proton hóa hoặc sự
tạo thành sản phẩm cộng đã liên kết đôi electron n. Ví dụ trường hợp metyl pyridine
iodua.
+ Việc gắn các nhóm đẩy electron vào nhóm mang màu chứa electron n cũng thường
làm cho vân n
*
chuyển dịch về phía sóng ngắn.
- Chuyển mức
*
thường có cường độ lớn,giá trị vào khoảng 10
3
– 10
5
. Ngược với
chuyển mức n
*
, khi chuyển sang dung môi phân cực mạnh, hoặc khi đưa các nhóm
đẩy electron vào phân tử thì vân phổ ứng với chuyển mức
*
sẽ dịch chuyển về phía
sóng dài ( chuyển dịch đỏ).
- Chuyển chuyển điện tích mức d – d và chuyển mức thường xuất hiện ở vùng tử ngoại
hoặc vùng khả kiến. Chuyển mức d – d đặc trưng bởi hệ số hấp thụ mol rất nhỏ còn
chuyển mức chuyển điện tích lại có lớn. Vị trí của vaanhaasp thụ ứng với chuyển
mức chuyển điện tích thay đổi theo khả năng Solvat hóa của dung môi;trong những
dung môi Solvat hóa tốt, cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng ngắn. Chẳng hạn,

từ dung môi là Izo – octan sang methanol giá trị λ
max
đối với muối metyl pyridine
iodua giảm đi 135 nm.
3. Quy tắc chọn lọc trong phổ electron
-Theo tính toán lý thuyết, cường độ hấp thụ ứng với mỗi chuyển mức electron được
biểu diễn bởi thông số sau:
= 0.87.10
20
.Pa
Ở đây P là xác xuất chuyển( nhận giá trị từ 0 đến 1)
a là diện tích hứng bức xạ của hệ số hấp phụ. Hệ số hấp thụ được hiểu là phần phân tử
hấp thụ bức xạ tức là nhóm mang màu (chromophore). Một Cromopho (chromophore)
thông thường có chiều dài 10A
0
và nếu xác suất chuyển là 1 sẽ có ε vào cỡ 10
5
. Đó là
giá trị ε cao nhất đối với các Cromopho trung bình, còn đối với các Cromopho dài hơn
thì giá trị có thể vượt quá 10
5
. Trong thực tế những chuyển mức được cho phép luôn
có ε lớn hơn 10
4
, còn các chuyển mức có xác suất thấp thường có ε nhỏ hơn 10
3
. Công
thức trên cũng cho thấy Cromopho càng dài thì cường độ hấpthụ càng lớn.
- Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến xác suất chuyển. Trước hết có các quy tắc chọn lọc
mà theo đó chuyển mức hoặc là được phép hoặc là bị cấm. Đối với phổ dao động các

quy tắc chọn lọc là tương đối đơn giản. Đối với các chuyển mức electron, các quy tắc
chọn lọc là phức tạp nhiều vì chúng là hàm của tính chất đối xứng và độ bội của cả
trạng thái cơ bản và cả trạng thái kích. Ta sẽ không đi sâu vào việc thiết lập các quy
tắc lựa chọn mà chỉ nên tóm tắt nội dung của chúng.
+ Tất cả các hàm sóng trong phân tử đều được hình thành chẵn( kí hiệu là g) hoặc là lẻ
(kí hiệu là u). Đối với các phân tử có tâm đối xứng, các chuyển mức g – u hoặc u – g
là được phép,còn các chuyển mức g – g và u – u là bị cấm. Quy tắc này gọi là quy tắc
chọn lọc theo tính chẵn lẻ.
+ Chuyển mức giữa các trạng thái có độ bội khác nhau là bị cấm. Chẳng hạn chuyển
mức Singlet – Singlet là bị cấm do độ bội. Chuyển mức bị cấm do độ bội có không
vượt quá 1.
+ Chuyển mức ở các phần tử không có tâm đối xứng thì phụ thuộc vào tính đối xứng
của trạng thái đầu và trạng thái cuối.
- Thường thì các vân phổ với nhỏ hơn 10
3
là kết quả của các chuyển mức bị cấm theo
các mô hình đơn giản mà ta xây dựng nó.
Ví dụ: chuyển mức n
*
đối với nhóm cacbonyl là bị cấm nhưng vẫn thể hiện ở gần
300 nm với từ 10
1
– 10
2
. Chuyển mức thuộc hệ electron của nhân benzene ở 145 nm
là bị cấm. Chuyển mức d-d ở Ni(
2+
là bị cấm theo tính chẵn lẻ.
4. Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của các chất
-Nếu dung dịch hấp thu bức xạ vùng tử ngoại, ánh sáng trắng truyền suốt hoàn toàn

đến mắt, dung dịch không màu.
-Dung dịch có màu khi chứa cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ vùng thấy được, do đó
khi định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được còn gọi là phương
pháp so màu hay đo màu.
-Dung dịch mẫu có nồng độ càng cao,khả năng hấp thu của mẫu càng mạnh, cường độ
ánh sáng đến mắt càng yếu, dung dịch có màu càng sẫm.
Bức xạ vùng khả kiến gồm dải bước xạ có bước sóng từ 700-396 nm vẫn được
gọi là ánh sáng trắng. Khi cho ánh sáng trắng, ví dụ ánh sáng mặt trời qua một lăng
kính, nó sẽ bị tách thành một số tia. Mỗi tia màu đó ứng với một khoảng bước sóng
hẹp hơn. Cảm giác màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lí và tâm lí khi bức xạ
trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với một khoảng bước
sóng xác định khi đập vào võng mạc sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu sắc xác
định. Chẳng hạn bức xạ với bước sóng 400-430 nm gây cho ta cảm giác màu tím,tia
sóng với bước sóng 560 nm cho ta cảm giác màu lục vàng.
Nếu ánh sáng chiếu vào một chất nào đó mà bị khuếch tán hoàn toàn, hoặc đi
qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu. Ví dụ, thủy
tinh thường hấp thụ các bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 360 nm, nó trong suốt với bức
xạ khả kiến. Thủy tinh, thạch anh hấp thụ bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 160 nm, nó
trong suốt với bức xạ khả kiến và cả bức xạ tử ngoại gần. Nếu một chất hấp thụ hoàn
toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy chất đó có màu đen. Nếu sự hấp thụ
chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại khi
đến mắt ta sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu nào đó.Chẳng hạn, một chất hấp
thụ tia màu đỏ thì ánh sáng còn lại sẽ cho ta cảm giác màu lục. Ngược lại, chất đó hấp
thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ. Trộn hai màu phụ nhau sẽ tạo ra
ánh sáng trắng.

Quan hệ
giữa tia bị
hấp thụ
và màu

của chất
hấp thụ
-Cần lưu ý rằng giữa các tia màu cạnh nhau không có một ranh giới thẩ rõ ràng, mặt
khác việc phân chia ánh sáng thành 7, 8 hay 9 màu… còn tùy thuộc vào lăng kính và
sự tinh tế của mắt người quan sát.
-Một chất có màu, ví dụ màu đỏ chẳng hạn là do nó đã hấp thụ chọn lọc trong vùng
khả kiến theo một trong các điều kiện sau:
+ Chất đó hấp thụ tia phụ của tia đỏ (tia hấp thụ tia màu lục)
+ Chất đó hấp thụ tất cả các tia trừ màu đỏ.
+ Chất đó hấp thụ ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao cho các tia còn lại cho
mắt ta cảm giác màu đỏ.
Tia bị hấp thụ
Màu của các chất hấp thu
(màu của tia còn lại)
λ ( nm) màu
400-430 Tím Vàng lục
430-490 Xanh Vàng da cam
490-510 Lục xanh Đỏ
510-530 Lục Đỏ tía
530-560 Lục vàng Tím
560-590 Vàng Xanh
590-610 Da cam Xanh lục
610-630 Đỏ Lục
-Để một hợp chất có màu, không nhất thiết λ
max
của nó phải nằm ở vùng khả kiến mà
chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác, tuy cực đại của
vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả
kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên, để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng khả
kiến thì λ

max
của chất cũng phải gần tới ranh giới của vùng khả kiến.
-Phương pháp phổ electron cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và
sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc của
các chất, giúp ta dựa vào cấu trúc phân tử mà đoán được màu sắc của chúng. Tuy
nhiên, cần chú ý rằng trong nhiều trường hợp màu sắc còn phụ thuộc vào cách sắp xếp
các phân tử ở trạng thái tập hợp của chúng. Chính vì vậy, các dạng tinh thể lỏng hoặc
các dạng đa hình của cùng một chất có thể có màu sắc khác nhau.
5. Ghi và biểu diễn phổ tử ngoại, khả kiến
5 1. Ghi phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)
a. Máy phổ UV – Vis
Sơ đồ nguyên lí của một máy phổ UV – Vis được trình bày ở hình sau:
Hình 5.1. Sơ đồ nguyên lí máy phổ từ ngoại – khả kiến:
1- nguồn sáng; 2- bộ phận tạo đơn sắc; 3- bộ phân chia chùm sáng;
4- cuvet chứa dung dịch; 5- cuvet chứa dung môi; 6- detector; 7- computer.
Những bộ phận chủ yếu của máy phổ UV – Vis là:
(1) – Nguồn phát bức xạ ( tử ngoại : đèn D
2
, khả kiến: đèn W/I
2
)
(2) – Bộ tạo đơn sắc có nhiệm vụ tách riêng từng dải sóng hẹp (đơn sắc)
(3) – Bộ phận chia chùm sáng sẽ hướng chùm tia đơn sắc đi tới cuvet đựng dung
dịch mẫu (4) và cuvet đựng dung môi (5)
(4)
(1) (2) (3) (5) (6) (7)
(6) – Bộ phận phân tích (dectector) sẽ so sánh cường độ chùm sáng đi đi qua dung
dịch (I) và đi qua dung môi (I
o
). Ở đó tín hiệu quang đượcchuyển thành tín hiệu

điện. Sau khi khuếch đại thì được chuyển đến máy tính (7) để ghi lại đường cong sự
phụ thuộc của lg vào λ.
Chỉ có máy phổ đặc biệt mới đo được ở vùng tử ngoại xa (λ < 200nm). Các
máy quang phổ UV – Vis thông thường điều ghi phổ trong vùng tử ngoại gần và
vùng khả kiến (λ từ 200 – 800 nm), một số máy có thể đo tới cả vùng hồng ngoại
gần tới λ = 1000 nm.
b. Dung môi dung đo phổ tử ngoại – khả kiến
Dung môi dung để đo phổ UV – Vis phải không hấp thụ ở vùng gần đo. Để nghiên
cứu vùng tử ngoại gần người ta dùng các dung môi như : n – hexan, xiclohexan,
methanol, etanol, nước là những chất chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại xa. Khi chỉ quan
tâm đến sự hấp thụ ở vùng khả kiến thì ngoài các dung môi kể trên có thể dung
một trong các dung môi không màu như clorofom, dioxan, benzen. Dung môi dùng
để đo phổ UV – Vis cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng rất nhỏ của
tạp chất trong đó cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu. Dưới đây dẫn ra giá trị
bước sóng tối thiểu có thể sử dụng được đối với một số dung môi thông thường khi
đo trong cuvet 1cm.
Dung
môi
CH
3
CN H
2
O C
6
H
12
CH
3
OH C
2

H
5
OH (C
2
H
5
)
2
O CH
2
Cl
2
CHCL
3
CCL
4
λ(min
)
190 195 201 203 204 215 220 237 257
Người ta cũng có thể đo phổ UV – Vis của các chất ở trạng thái lỏng nguyên chất
hoặc ở thể khí. Đối với các muối vô cơ phân li trong dung dịch thì phổ thu được là
phổ của các ion solvat hóa. Để có được các thông tin về các ion solvat hóa người
ta đo phổ của chúng ở dạng rắn: hoặc dùng các đơn tinh thể, hoặc bằng dùng cách
ép viên với KCl hoặc NaCl, hoặc đo ở dạng huyền phù.
c. Cách chuẩn bị dung dịch để đo phổ tử ngoại – khả kiến
Thông thường mẫu được đo ở dạng dung dịch. Chỉ cần vài ml dung dịch với nồng
độ thích hợp là đủ. Độ nhạy của phép đo rất cao vì vậy mẫu cần phải cân với độ
chính xác 0.1 mg, dùng bình định mức và pipet khi pha dung dịch. Dung dịch cần
phải có nồng độ sao cho độ hấp thụ (A) của nó vào khoảng 0.7 – 1.5, tức là rơi vào
vùng nhạy cảm cao của máy phổ. Căn cứ vào giá trị thông thường của chuyển mức

electron cần nghiên cứu ta tính được nồng độ cần có của dung dịch khi đo.
Thí dụ 1: chuyển mức có vào khoảng 10
2
, với cuvet l = 1 cm, để có thể thu được
giá trị hấp thụ A vào khoảng 1, thì nồng độ thích hợp của dung dịch khi đo cần phải
vào khoảng 10
-2
mol/l. Đối với các trường hợp mà 2, người ta thường cân vài
chục mg chất nghiên cứu và pha trong bình định mức 5 hoặc 10 ml làm dung dịch
gốc. Nếu giá trị A đo được quá xa khoảng 0.7 – 1.5, cần điều chỉnh nồng độ cho thích
hợp.
Thí dụ 2 : chuyển mức có vào khoảng 10
4
, với cuvet l=1, để có thể thu được giá trị
độ hấp thụ A vào khoảng 1, thì nồng độ thích hợp của dung dịch khi đo vào khoảng
10
-4
ml/l. Trong trường hợp này, người ta thường cân khoảng 4 mg mẫu và pha
trong bình bình định mức 25 ml làm dung dịch gốc. Dùng pipet lấy 1 ml dung dịch
gốc cho vào bình định mức 10 ml, thêm dung môi đến vạch mức, lắc đều rồi đo. Nếu
giá trị A đo được trong khoảng 0.7 – 1.5, thì từ dung dịch gốc pha thành dung dịch
khác sao cho có nồng độ thích hợp.
Trong thực tế , phổ của phức chất gồm nhiều vân hấp thụ ứng với chuyển mức
có khác xa nhau. Vì vậy để đo được phổ ứng với chuyển mức để đo với dung dịch có
nồng độ lớn, còn để thu được phổ ứng với chuyển mức thì đo với dung dịch có nồng
độ nhỏ hơn.
d. Hệ thống LC – UV:
Khi nối ghép máy phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) với máy người ta được một
hệ thống gọi là LC – UV ( sắc kí lỏng – tử ngoại) rất hữu hiệu trong việc phân tích
nhanh các hỗn hợp chứa nhiều cặn bã nhỏ khó phân tích bằng các phương pháp

khác. Bằng cách sử dụng các cột sắc kí và các dung môi rửa giải thích hợp, phương
pháp LC – UV cho ta biết mẫu nghiên cứu là chất sạch hay là hỗn hợp, hỗn hợp gồm
mấy phần, hàm lượng tương đối và phổ UV – Vis của từng phần đó. Thí dụ, sắc kí
cho thấy hợp phần chính chiếm 97.5%, còn tạp chất chiếm 2.5% trong mẫu.
Sắc đồ LC – UV của mẫu phức chất dicloro(morpholin)(quinolin)platin(II)
5.2. Biểu diễn phổ tử ngoại – khả kiến
Máy phổ UV – Vis ghi cho ta phổ UV – Vis dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ A
vào bước sóng λ, tức là đường cong A = f(λ).Vì A phụ thuộc vào nồng độ và chiều
dày của lớp chất hấp thụ nên để đặc trưng cho một chất người ta dùng giá trị
(hoặc lg) và biểu diễn dưới dạng sự phụ thuộc của hoặc lg vào λ: đường cong = f(λ)
hoặc lg =f(λ). Nếu biểu diễn dưới dạng A = f(λ) thì cần phải ghi rõ nồng độ vì nó đã
được quy chuẩn. Thay cho λ người ta có thể dùng số sóng. Khi biểu diễn UV – Vis
bằng các cách khác nhau thì dạng đường cong thu được trông có khác nhau chút
nhưng những đặc trưng cơ bản thì không thay đổi.
Thí dụ ở phổ của kali tricloro(piperiđin)platinat (II) ta có 4 vùng hấp thụ mạnh gọi
là 4 vân hấp thụ: Vân thứ nhất có một cực đại; vân thứ hai, thứ ba, thứ tư có các
đỉnh phổ lần lượt ở 300,345 và 414 nm trong đó vân ở 242 nm có cường độ hấp thụ
mạnh hơn cả các vân khác. Để đảm bảo độ chính xác cao, các cực đại hấp thụ cần
rơi vào vùng nhạy cảm cao của máy (A = 0.7 – 1.5). Vì vậy, đối với
kali tricloro(piperiđin)platinat(II), ở nồng độ 20.8 mg trong 5 ml H
2
O. Sau đó pha
loãng gấp 40 lần để đo chuẩn xác vùng 200 – 300 nm, thấy còn có thêm vân hấp thụ
ở 210 nm với lg = 4.025
Khi mô tả một vân phổ cần phải nêu ba đặc trưng của nó là :
+ Vị trí vân phổ ghi bằng giá trị λ ở đỉnh phổ cao nhất gọi là λ
Max
+ Cường độ vân phổ ghi bằng giá trị hoặc lg tại giá trị λ
Max
+ Hình dáng quang phổ ghi rõ vân phổ, đối xứng hay không, có một hay nhiều đỉnh

phổ, vai phổ.
Thí dụ, phổ của kali tricloro(piperiđin)platinat(II) được mô tả như sau: phổ gồm 4
vân hấp thụ, vân thứ nhất có λ
Max
=242 nm, lg =4.02, viết gọn là 242/4.02, vân thứ
hai có λ
Max
= 300 nm, lg = 2.29, viết gọn là 300/2.29, vân thứ ba có λ
Max
= 345 nm, lg
= 1.92, viết gọn là 345/1.92, vân thứ tư có λ
Max
=414nm, lg = 1.51, viết gọn là
414/1.51
5.3 Các thuật ngữ thường dùng
• Khái niệm đậm màu, nhạt màu của dung dịch trong thực tế liên quan đến giá
trị của chất hấp thụ và cả nồng độ của nó
+ Hiệu ứng đậm màu của dung dịch được đo bằng độ hấp thụ. Sự chuyển dịch cực đại
hấp thụ về bước sóng dài thì tăng
+ Hiệu ứng nhạt màu là hiệu ứng làm giảm cường độ hấp thụ là giảm
• Hiệu ứng mang màu
Một nhóm mang màu là một phần của một phân tử chịu trách nhiệm cho nó màu sắc.
Các màu sắc xuất hiện khi một phân tử hấp thụ một số bước sóng của ánh sáng nhìn
thấyvà truyền hoặc phản ánh những người khác. Mang màu là một khu vực trong phân
tử mà sự khác biệt năng lượng giữa hai khác nhau quỹ đạo phân tử nằm trong phạm vi
của quang phổ nhìn thấy được. Ánh sáng nhìn thấy mà lượt truy cập mang màu do đó
có thể được hấp thụ bởi thú vị một electron từ của trạng thái cơ bản vào một trạng thái
kích thích
• Hiệu ứng thẩm màu
Chuyển dịch đỏ hay hiệu ứng thẫm màu là sự chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía

bước sóng dài hơn (làm tăng λ
max
). Không chỉ có các nhóm trợ màu gây ra hiệu ứng
batocrom mà cả sự thay đổi dung môi, sự ion hóa cũng có thể dẫn tới hiệu ứng này.
6. Ứng dụng phổ UV-VIS
• Phân tích protein
• Phân tích Carbonhydrat
• Phân tích hàm lượng kim loại trong thực phẩm
• Phân tích một số chỉ tiêu nước
• Kiểm tra độ tinh khiết
Vết của tạp chất trong chất hữu cơ được phát hiện dễ dàng khi nó có cường độ hấp thu
đủ lớn
• Nhận biết chất và nghiên cứu cấu trúc
Bằng cách so sánh phổ hấp thu của chất so với phổ hấp thu của chất trong thiên nhiên
hoặc với mẫu chuẩn có thể cho kết luận về một sản phẩm tổng hợp
• Phân tích hỗn hợp
Các máy quang phổ uv-vis hiện đại có khả năng xác định các nồng độ riêng rẽ trong
hỗn hợp gồm n cấu tử. máy sẽ dụng tính chất cộng độ hấp thu để giải hệ phương trình
và cho kết quả nồng độ từng cấu tử trong hỗn hợp phân tích.