TỔNG HỢP AXIT AXETIC VÀ SẢN XUẤT VINYL AXETAT
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
VI N K THU T HÓA Ệ Ỹ Ậ
H CỌ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU
SVTH: Bùi Văn Toàn
Nguyễn Quốc Huy
Lưu Xuân Bách
Hoàng Văn Hiếu
Nguyễn Xuân Thành
2
2
Các phương pháp sản xuất Axit Axetic
4
Kết luận
3
Các phương pháp sản xuất Vinyl Axetat
1
Tổng quan
TỔNG QUAN
I. Giới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)
1. Axit Axetic

Tính chất vật lý:
•.
Không màu
•.
Mùi chua của giấm
•.

Tan tốt trong nước với
ở mọi tỷ lệ
3
Đại lượng Giá trị
Nhiệt dung riêng,Cp (ở nhiệt độ 25 c) 1,11 j.g .K -1
Nhiệt dung riêng,Cp (dạng lỏng,ở 19,4 c) 2,043 j.g .K -1
Nhiệt dung riêng,Cp (dạng tinh thể,ở 1,5 c) 1,47 j.g .K -1
Nhiệt kết tinh 195,5 j/g
Nhiệt hóa hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 j/g
Độ nhớt(ở 25 0c) 10,97m.Pa
Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20 0c) 6,170
Chỉ số khúc xạ n20 D 1,3719
Entapy tạo thành ( ∆H0298 lỏng)
-484,5 Kj/mol
Entapy tạo thành (∆H0298 hơi)
-432,25 Kj/mol
Điểm chớp cháy cốc kín 43 0c
Giói hạn nổ trong không khí 4,0-16% thể tích
Nhiệt độ tới hạn,Tc 592,71K
Áp suất tói hạn,Pc 5,786 MPa
Điểm tụ bốc cháy 465 0c
TỔNG QUAN
I. Giới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)
1. Axit Axetic

Tính chất hóa học:
Axit Axetic có công thức phân tử : CH3COOH
.
Có đầy đủ tính chất của hợp chất mang nhóm cacboxyl trong phân tử
.

Các phản ứng tạo monomer cho tổng hợp các polyme
.
Muối của axit Axetic có nhiều ứng dụng lớn : kẽm axetat, đồng axetat
làm hợp chất màu; sắt axetat, natri axetat, làm xúc tác cho các quá
trình hợp hữu cơ
4
TỔNG QUAN
I. Giới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)
2. Vinyl Axetat

Tính chất vật lý:
•.
Chất lỏng, không màu,
mùi ete, rất linh động
•.
Hòa tan ít trong nước, có
thể hòa tan trong rượu, dietylete
5
Đại lượng Giá trị
Nhiệt độ sôi 72,7 0c
Nhiệt độ đóng rắn -84 0c
Trọng lượng phân tử 86,09kg/kmol
Trọng lượng riêng ở 20 0c 0,932g/mol
Độ nhớt ở 20 0c 0,42cp
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở -5-1 0c
Nhiệt độ tới hạn 252 0c
Nhiệt hóa hơi ở 72 0c 90,6cal/g
Nhiệt cháy 5,75
Áp suất tới hạn 609psia
TỔNG QUAN

I. Giới thiệu Axit Axetic và Vinyl Axetat (VA)
2. Vinyl Axetat

Tính chất hóa học:
Công thức phân tử CH2= CH-OCOCH3
.
Phản ứng quan trọng nhất là trùng hợp tạo polymer
.
Ngoài ra còn các phản ứng cộng hợp, oxy hóa, tác dụng với axit
axetic,…
6
TỔNG QUAN
SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ
-
Axit Axetic :

Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic tăng liên tục qua các năm.

Nhu cầu sử dụng axit axetic ở nước ta chủ yếu là nhập khẩu.
7
TỔNG QUAN
- Axit Axetic :
8
Column2 2011 2020
0
2
4
6
8
10

12
14
16
18
10.24
15.53
Nhu cầu acid acetic trên thế giới, đơn vị triệu tấn
TỔNG QUAN
SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ
-
Vinyl Axetat:

Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen
trong pha khí.

Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất VA đi từ metyl
axetat hay dimetyl ete với CO và H 2 đang được nghiên cứu và hoàn thiện.

Sản lượng VA tăng rất nhanh, vào năm 1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra,
năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm. Đến năm 1986 sản lượng VA ở một số nước trên thế giới như
sau:
9
Nước Sản lượng,tấn/năm
Mỹ
Canada
Châu Mỹ Latinh
Tây Âu
Đông Âu
Châu Phi
Trung Đông

Nhật Bản
Châu Á và Đông Á
1,15.106
0,05.106
0,09.106
0,56.106
>0,16.106
−
−
0,58.106
0,15.106
TỔNG QUAN
SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ
-
Vinyl Axetat:
VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp.

Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình này chiếm từ
55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra.

Sản xuất polyvinyl alcol, lượng này chiếm 13 ÷ 15%.

Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.

Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.

Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi acylic.

Dùng trong các quá trình khác.
10

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
I.NGUYÊN TẮC QUÁ TRÌNH

Phản ứng chính :
CH3OH + CO → CH3COOH ∆H0298 = -137kJ/mol

Đặc điểm: phản ứng tỏa nhiệt, xảy ra ở 220 – 2500C, P = 30Mpa
Khi có mặt của nước(>30%V) và xúc tác : 150-2000C, P= 3-7MPa

Xúc tác: có 3 thành phần
•.
Pha hoạt động : các oxyt, các hợp chất cơ kim, các hợp chất phối trí hoặc muối
của các kim loại quý : Rh(CO)[P(C6H5)3]2Cl
•.
Chất xúc tiến: Halogen hoặc hợp chất chứa Halogen như metyl iodua
•.
Chất dung môi: hỗn hợp của axit axetic và nước

11
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
I. NGUYÊN TẮC QUÁ TRÌNH
- Cơ chế quá trình:

12
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA BASF

T = 250oC, P= 68 Mpa

Xúc tác : CoI2


Độ chọn lọc : 90% ( MeOH) , 70% (CO)

13
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA BASF

14
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
III. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA Monsanto

T = 1500C, P = 0.3 Mpa

Xúc tác: RhI2

Độ chọn lọc : 99%(MeOH), 90%(CO)

15
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
III. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA Monsanto

16
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL AXETAT (VA)
I. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ AXETYLEN

Các phản ứng xảy ra:
.
Phản ứng trùng hợp VA :
.
Phản ứng tạo Etyliden diaxetat:

.
Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo xeton:
.
Phản ứng thủy phân VA( khi có mặt H2O và H+ - vì vậy cần làm khô nguyên liệu):

.
Các phản ứng tạo nhựa:

17
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL AXETAT (VA)
I. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ AXETYLEN

Pha phản ứng:
18
Pha lỏng Pha khí
Nhiệt độ : 60 – 80 0C 120 – 1800C
Áp suất thấp: (0.1 – 0.2).106 Pa Áp suất khí quyển
Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg ở dạng
huyền phù trong axit ( CH3COOH) 1 – 5%
KL
Xúc tác muối kim loại/chất mang:
axetat(Hg, Bi, Zn, Cd)
Dễ bị ngộ độc bởi: AsH3, PH3, H2S…
Để tránh tạo Etyliden diaxetat : tiến hành
phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời
gian lưu C2H2 trong pha lỏng chứa xúc
tác
Dùng dư axetylen : tỷ lệ
C2H2 /CH3COOH = 2 - 5
Sử dụng các chất ức chế trùng hợp : HF,

BF3
Ít ăn mòn thiết bị, hiệu suất phản ứng cao
hơn trong pha lỏng
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ AXETYLEN
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VA TRONG PHA KHÍ
19
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL AXETAT (VA)
II. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLEN

Phản ứng chính :
là phản ứng tỏa nhiệt, có thể tiến hành phản ứng trong pha lỏng hoặc pha khí

Xúc tác: Paladi, thêm muối đồng với hàm lượng : [Cu2+] >> [Pd2+] nhằm thực hiện
chức năng chất mang thúc đẩy oxy hóa Pd0 → Pd2+
20
II. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLEN
Công nghệ tổng hợp VA trong pha lỏng:
-
T = 100 – 1300C, P = 30atm
-
Xúc tác : PdCl2.CuCl2 , môi trường CH3COOH + CH3COONa , NaCl
-
Hiệu suất: 90% ( C2H4) , 95% (CH3COOH)
-
Sản phẩm phụ: Etylide diaxetat, axetaldehyt ( do sự tạo thành H2O), n-
C4H8, CO2, axit fomic, axit oxalic
21
II. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLEN
Công nghệ tổng hợp VA trong pha lỏng:
22

II. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLEN
Công nghệ tổng hợp VA trong pha khí:
-
T = 175 – 2000C, P = 70-140 Psia
-
Xúc tác : xúc tác dị thể Pd/SiO2, Pd/Al2O3 hoặc Alumosilicat
phụ gia: Axetat Natri + Cu2+ ( thúc đẩy oxy hóa Pd)
-
Tỷ lệ nguyên liệu: C2H4/CH3COOH/O2 = 8 ÷ 4 ÷ 1
-
Độ chuyển hóa sau thiết bị phản ứng: C2H4 – 10%, CH3COOH – 20%, O2 – 60-70%
-
Hiệu suất thu VA 91 – 95%
-
Sản phẩm phụ: chủ yếu là CO2 (do 10% C2H4 ), các chất Etylide diaxetat, axetaldhyt,
n-C4H8, CO2, axit fomic, axit oxalic… chiếm 1%
23
II. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLEN
Công nghệ tổng hợp VA trong pha khí:
24
CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC SẢN XUẤT VINYL AXETAT
25

Phương pháp tổng hợp VA từ CH2=CH-Cl và CH3COONa
CH2=CH-Cl+ CH3COONa →CH2=CH-OCOCH3+NaCl

Từ ClCH2-CH2Cl và CH3COOH
ClCH2-CH2Cl+ CH3COOH →CH2=CH-OCOCH3+2HCl

Từ metylaxetat, CO và H2

2CH3COOCH3+2CO+H2 →(CH3COO)2CHCH3+CH3COOH ( T=150C, P=7MPa, xúc tác là
muối Rodi với Metylliotua và amin )
Sau đó (CH3COO)2CHCH3 phân hủy thành VA
(CH3COO)2CHCH3 → CH2=CHOCOCH3+CH3COOH