ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





HUỲNH THỊ KIM QUYÊN




KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA MÀNG SnO
2

PHA TẠP Sb



Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số: 01 . 02 . 13


LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS.TS. TRẦN TUẤN

Thành Phố Hồ Chí Minh – Năm 2009

4
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS. Trần Tuấn, người trực
tiếp hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu và
thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Đinh Sơn Thạch đã có những ý kiến
đóng góp quý báo giúp em hoàn chỉnh luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật Lý đã tận tình giả
ng
dạy cho em những điều hay trong suốt thời gian còn ngồi trên ghế nhà trường.
Xin gởi lời cảm ơn đến các bạn cán bộ trẻ trong bộ môn Khoa học Vật liệu
đặc biệt là bạn Trịnh Thị Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Trần Quang Trung, các bạn
đã chia sẻ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Xin gởi lời cảm ơn đến các bạn Lê Thụy Thanh Giang, Lê Thị
Mỹ Hạnh,
Phạm Ngọc Hiền, và các bạn cùng khóa K14 đã luôn giúp đỡ và động viên tôi trong
những lúc khó khăn.
Và trên tất cả, con gởi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất. Cảm ơn
Ba Mẹ đã cho con tất cả những gì con có hôm nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả!

















1
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5
DANH MỤC CÁC BẢNG 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7
LỜI MỞ ĐẦU 10
CHƯƠNG 1 CẢM BIẾN KHÍ OXIT BÁN DẪN 12
1.1. Giới thiệu 12
1.2. Định nghĩa 12
1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động 13
1.3.1. Cấu tạo 13

1.3.2. Nguyên tắc hoạt động 13
1.3.2.1. Cơ chế dò khí khối 14
1.3.2.2. Cơ chế dò khí bề mặt 15
1.4. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí 17
1.4.1. Độ nhạy 17
1.4.2. Tính lọc lựa khí 17
1.4.3. Thời gian đáp ứng/ Thời gian hồi phục 18
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy khí 19
1.5.1. Nhiệt độ 19
1.5.2. Cấu trúc màng xếp chặt và cấu trúc màng xốp 20
1.5.3. Kích thước hạt 23
1.5.4. Sự pha tạp – vai trò của chất xúc tác 24
CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU SnO
2
VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ 26
2.1. Giới thiệu 26
2.2. Cấu trúc và tính chất của SnO
2
26
2.2.1. Cấu trúc tinh thể của SnO
2
26
2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng 27

2
2.2.3. Tính chất điện của SnO
2
28
2.3. Cơ chế nhạy khí 30
2.3.1. Cơ chế thay đổi điện trở theo nhiệt độ 30

2.3.2. Cơ chế thay đổi điện trở do hấp phụ Oxi 30
2.3.3. Cơ chế thay đổi điện trở của màng khi có khí dò 32
2.4. Vật liệu SnO
2
pha tạp Sb 34
CHƯƠNG 3 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 37
3.1. Mục đích của đề tài 37
3.2. Phương pháp Solgel 37
3.3. Tiến trình thực nghiệm 41
3.3.1. Qui trình thực nghiệm 41
3.3.2. Tạo dung dịch sol 42
3.3.2.1. Hóa chất 42
3.3.2.2. Chuẩn bị dung dịch 42
3.3.3. Chuẩn bị đế 44
3.3.4. Tạo màng 45
3.3.5. Xử lý nhiệt cho màng 46
3.4. Tạo điện cực 47
3.5. Kỹ thuật phân tích mẫu 47
3.5.1. Xác định cấu trúc màng 47
3.5.2. Khảo sát hình thái bề mặt màng 48
3.6. Hệ đo độ nhạy khí 48
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52
4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sb đến độ nhạy khí 53
4.2.1. Cấu trúc màng 53
4.2.2. Hình thái bề mặt màng 57
4.2.3. Độ nhạy khí của màng 58
4.2. Khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng đến độ nhạy khí 61
4.2.1. Cấu trúc màng 61

3

4.2.2. Hình thái bề mặt màng 63
4.2.3. Độ nhạy khí 63
4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy khí của màng
65

4.4. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của màng 67
4.5. Kết luận thực nghiệm 69
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Các ký hiệu
r : khoảng cách giữa các hạt tương tác
D(E) : mật độ trạng thái
E
C
: năng lượng vùng dẫn
E
D
: năng lượng phân li
E
F
: năng lượng mức Fermi
E
V
: năng lượng vùng hóa trị
E
ur

: điện trường
f(E) : hàm phân bố Fermi - Dirac
k : hằng số Bonztman
K : nhiệt độ Kenvin
σ
e
: độ dẫn electron
σ
p
: độ dẫn lỗ trống
σ
b
: độ dẫn khối
λ : quãng đường tự do trung bình
μ : độ linh động
μ
e
: độ linh động electron
μ
p
: độ linh động lỗ trống
ε : hằng số điện môi
A
0
: angstrom
n : nồng độ electron
N
C
: mật độ trạng thái vùng dẫn
N

D
: mật độ các mức donor
N
S
: mật độ các trạng thái tích điện bề
mặt
N
V
: mật độ trạng thái vùng hóa trị
p : nồng độ lỗ trống
R : điện trở
R
c
: điện trở tiếp xúc
h : hằng số planck
r : bán kính nguyên tử
W : độ rộng rào thế Schottky
Các chữ viết tắt
ads : adsorption
des : desorption
max : maximum
XRD : Xray Diffraction
AFM : Atomic Force Microscope
ppm : parts per million


6
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính dò khí của vật liệu SnO

2
24

Bảng 3.1: Lượng hóa chất tạo Sol khi chưa pha tạp Sb 43

Bảng 3.2: Lượng pha SbCl
3
43

Bảng 4. 1: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp Sb 53

Bảng 4.2: Kích thước hạt của các màng S-0-3, S-5-3, S-8-3 56
Bảng 4.3: Số liệu khảo sát độ nhạy theo nồng độ khí của các màng pha tạp khác
nhau ở 300°C 59

Bảng 4.4: Kích thước hạt của các màng S-5-1, S-5-3, S-5-5 62
Bảng 4.5: Số liệu khảo sát sự phụ thuộc của độ nhạy vào số lớp màng 64
Bảng 4.6: Số liệu khảo sát độ nhạy theo nhiệt độ của 2 màng S-0-3, S-5-3 65



7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu tạo của một thiết bị cảm biến khí 13

Hình 1.2: Hình ảnh ba chiều của tinh thể vật liệu nhạy khí sau khi hấp thụ Oxi, vùng
năng lượng gần bề mặt bị uốn cong. 16

Hình 1.3: Mô tả chi tiết vùng năng lượng uốn cong. 16
Hình 1.4: Độ nhạy của màng SnO

2
/Pt theo nhiệt độ đối với các khí CO, CH
4
, C
4
H
10
,
H
2
, C
2
H
5
OH. (a) Màng SnO
2
/Pt tạo bằng phương pháp chùm điện tử. (b) Màng
SnO
2
/Pt tạo bằng phương pháp phún xạ Magnetron phản ứng của tác giả Yaowu M.
18

Hình 1.5: Sơ đồ cho biết thời gian đáp ứng thời/ gian hồi phục của cảm biến khí 19
Hình 1.6: Các thành phần H
2
O hấp phụ ở nhiệt độ khác nhau được xác định theo
các phương pháp đo IR (phép phân tích hồng ngoại), TPD (phương pháp giải hấp
theo nhiệt độ) 20

Hình 1.7: Cấu trúc màng xốp và màng xếp chặt 21

Hình 1.8: Sơ đồ minh họa cấu trúc màng xếp chặt. Điện trở đo được sẽ có giá trị R
= R
c
+R
12
≈ R
c
+R
2
với R
c
là điện trở tiếp xúc 22
Hình 1.9: Sự hình thành điện trở của màng có cấu trúc xốp 22

Hình 2.1: Cấu trúc ô đơn vị của tinh thể SnO
2
27
Hình 2.2: Cấu trúc vùng năng lượng SnO
2
theo tính toán bằng mô phỏng [18] 28
Hình 2.3: Giản đồ năng lượng của khối SnO
2
30
Hình 2.4: Các thành phần Oxi hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau theo các phương
pháp đo IR, TPD 32

Hình 2.5: Minh họa cơ chế nhạy khí của màng thiếc oxit. (a) Khi màng đặt trong
chân không. (b) Khi màng đặt trong không khí, phân tử Oxi bị hấp phụ và nhận
những electron tạo ra một vùng nghèo (O
-

)

trên bề mặt của màng, rào thế Schottky
tăng. (c) Khi cho khí khử vào như là C
2
H
5
OH sẽ tương tác với Oxi bị hấp phụ, trả
electron lại cho màng, độ rộng vùng nghèo và rào thế Schottky giảm [18]. 33

Hình 2.6: Cấu trúc vùng năng lượng của màng SnO
2
pha tạp Sb 35

8

Hình 3.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung dịch (a,
môi trường acid, b, môi trường bazơ) 38

Hình 3.2: Kỹ thuật phủ quay 39
Hình 3.3: Sơ đồ tạo dung dịch A 41
Hình 3.4: Sơ đồ tạo dung dịch B 41
Hình 3.5: Sơ đồ tạo màng thành phẩm 42
Hình 3.6: Máy khuấy từ 43
Hình 3.7: Máy siêu âm 45
Hình 3.8: Máy sấy 45
Hình 3.9: Thiết bị phủ quay 46
Hình 3.10: Lò nung 46
Hình 3.11: Giản đồ nâng nhiệt trong quá trình nung. 47
Hình 3.12: Mẫu phủ điện cực bằng phương pháp bốc bay 47

Hình 3.13: Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer 48
Hình 3.14: Thiết bị chụp AFM 48
Hình 3.15: Hệ đo độ nhạy khí: 1- Buồng đo, 2- Lưu lượng kế, 3- Đồng hồ đo trở, 4-
Bộ điều chỉnh và hiển thị nhiệt độ của mẫu, 5- Bộ hiển thị nhiệt độ của tấm Inox, 6-
Pipet micro, 7- Bình chứa khí cần dò, 8- Cửa buồng, 9- Quạt hút 49

Hình 3.16: Cấu tạo bên trong hệ đo độ nhạy khí: 1- Tấm Inox được nâng nhiệt, 2-
Cặp mũi dò lấy tín hiệu ra ngoài, 3- Bếp nâng nhiệt, 4- Đầu dò nhiệt độ của bếp, 5-
Đầu dò nhiệt độ của tâm buồng, 6- Đầu dò nhiệt độ của tấm Inox. 50


Hình 4.1: Phổ XRD của mẫu S-0-3 54
Hình 4.2: Phổ XRD của mẫu S-5-3 54
Hình 4.3: Phổ XRD của mẫu S-8-3 55
Hình 4.4: Phổ XRD chuẩn của vật liệu SnO
2
. 55
Hình 4.5: Ảnh bề mặt AFM của các mẫu S-0-3, S-5-3, S-8-3 57

9
Hình 4.6: Đồ thị biểu diễn độ nhạy của màng với các nồng độ pha tạp khác nhau ở
nhiệt độ 300°C 60

Hình 4.7: Phổ XRD của mẫu S-5-1, S-5-3, S-5-5 62
Hình 4.8: Ảnh AFM của màng SnO
2
:5% Sb với độ dày khác nhau 63
Hình 4.9: Độ nhạy của màng SnO
2
pha tạp 5%Sb theo số lớp ở nhiệt độ 300°C 64

Hình 4.10: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy màng S-0-3, S-5-3
được đo ở nồng độ 200 ppm. 65

Hình 4.11: Thời gian hồi đáp và thời gian hồi phục của màng S-0-3 68
Hình 4.12: Thời gian hồi đáp và thời gian hồi phục của màng S-5-3 68


10
LỜI MỞ ĐẦU

Bắt nguồn từ nhu cầu thực tiễn, con người đã nhận thấy sự quan trọng và cần
thiết của cảm biến trong các lĩnh vực nhiều thế kỷ qua. Trong kĩ thuật, cảm biến
dùng để đo lực, trọng lượng, áp suất, tốc độ… Ngoài ra, cảm biến có thể phát hiện
các loại chất khí dễ cháy nổ (CH
4
, H
2
, C
3
H
7
, C
4
H
8
…), các chất khí độc hại (CO,
NO, NO
2
, H
2

S, CH
3
OH, C
2
H
5
OH…). Việc phát hiện các loại khí độc hại và kiểm
soát lượng khí thải ra môi trường là rất quan trọng trong thời điểm công nghiệp hiện
nay. Vì thế, việc chế tạo các cảm biến khí để kiểm tra nồng độ của chúng là một vấn
đề hết sức cấp thiết.
Trong số các loại vật liệu dùng làm cảm biến khí thì loại vật liệu nhận được
nhiều sự quan tâm của các nhà khoa h
ọc là vật liệu SnO
2
vì SnO
2
có tính trơ hoá
học, tính ổn định nhiệt rất cao và có giá thành rẻ. Cơ chế nhạy khí của oxit bán dẫn
chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, dẫn đến độ dẫn ở bề mặt của
vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng nhiệt độ từ 200
o
C
đến 600
o
C. Sự thay đổi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần dò,
bản chất của vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào
vật liệu làm cảm biến.
Cảm biến oxit kim loại có thể được chế tạo ở dạng bột, viên, màng mỏng hay
màng dày. Cảm biến màng mỏng bán dẫn hiện đang là hướng nhiều nhóm nghiên
cứu quan tâm do chúng có rất nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng

nhanh, dễ tích hợp với các mạch điện hiển thị và có giá thành thấp.
Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng
SnO
2
pha tạp Sb và đưa màng SnO
2
:Sb vào khảo sát khả năng dò hơi rượu của
chúng. Phương pháp solgel đã được chúng tôi lựa chọn để chế tạo màng SnO
2
:Sb vì
lí do đơn giản về thiết bị, dụng cụ, nhưng quan trọng hơn là vì khả năng tạo được
màng SnO
2
:Sb gồm các hạt vi tinh thể có kích thước rất nhỏ (khoảng 15-25 nm),
vốn là điều kiện tăng cường khả năng nhạy khí. Để khảo sát một số tính chất có ảnh
hưởng lớn tới việc dò khí của màng gồm (kích thước hạt vi tinh thể, định hướng

11
phát triển của màng, điện trở, độ dày màng, độ gồ ghề của bề mặt), chúng tôi đã tiến
hành đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), đo độ gồ ghề bằng kính hiển vi lực nguyên tử
(AFM)…
Để khảo sát độ nhạy của màng, chúng tôi đã tiến hành đo độ nhạy của màng
tại những nồng độ, độ dày và nhiệt độ hoạt động khác nhau. Khí được dùng làm khí
dò là khí ethanol.


12
CHƯƠNG 1 CẢM BIẾN KHÍ OXIT BÁN DẪN
1.1. Giới thiệu
Cảm biến khí oxit bán dẫn là loại cảm biến khí đơn giản và được quan tâm

nhất đối với những ứng dụng cầm tay. Chúng có những ưu điểm như: kích thước
gọn, chế tạo đơn giản, giá thành thấp. Tuy nhiên có một số hạn chế khó tránh khỏi
về tính chọn lọc và độ nhạy như có độ chọn lọc rộng, đáp ứng với nhiều họ khí khác
nhau,
độ ổn định kém.
Tính chất quan trọng của vật liệu cảm biến bán dẫn đó là sự thay đổi tính
chất điện khi tiếp xúc với khí cần dò. Nguyên lý dò khí của cảm biến khí theo cơ
chế bề mặt là sự thay đổi tính chất điện của vật liệu khi đặt trong môi trường không
khí và môi trường có khí cần dò. Những tương tác rắn – khí trên bề mặt ảnh hưởng
tới mật
độ điện tử, từ đó làm thay đổi điện trở của vật liệu. Hai đặc tính quan trọng
của cảm biến khí đó là độ nhạy và tỉ lệ giữa thời gian phản ứng và thời gian phục
hồi của cảm biến. Việc pha tạp kim loại hay oxit kim loại có thể khắc phục những
nhược điểm này.
Các oxit bán dẫn được ứng dụng trong các thiết bị cảm biến với nhiều dạng,
trong đó màng mỏng là dạng phổ biến nhất. Màng mỏng có thể chia thành hai nhóm
màng mỏng đơn tinh thể và đa tinh thể. Màng mỏng đơn tinh thể không được sử
dụng rộng rãi cho ứng dụng cảm biến vì điện trở của chúng không được kiểm soát
bởi biên hạt và sự thay đổi điện trở là không đáng kể khi tiếp xúc với khí. Trong khi
đó, màng m
ỏng đa tinh thể rất phù hợp cho ứng dụng nhạy khí, bởi vì sự trao đổi
điện tích qua biên hạt là quá trình chủ yếu kiểm soát điện trở màng và chính quá
trình này chi phối cơ chế nhạy khí của cảm biến.
1.2. Định nghĩa
“Cảm biến là thiết bị nhận tín hiệu hoặc sự kích thích từ đối tượng và chuyển
thành tín hiệu điện” [20].
Tín hiệu đầu ra củ
a cảm biến thường là tín hiệu điện. Đây là kết quả của quá
trình xử lý tín hiệu, chỉ dành riêng cho các thiết bị điện. Với định nghĩa này, cảm


13
biến sẽ chuyển đổi các tín hiệu cơ học, tín hiệu hóa, tín hiệu sinh học thành tín hiệu
điện, để đưa vào sử dụng với các mạch điện.
Thiết bị cảm biến là một hệ phức tạp bao gồm: Bộ cảm biến, bộ xử lý tín hiệu,
bộ điều phối tín hiệu, thiết bị nhớ và bộ khởi động. Tuy phức tạp nh
ưng các thành phần
cấu tạo có thể được chia thành 3 nhóm khác nhau. Đầu tiên là bộ cảm biến, thứ hai là
bộ tiếp nhận tín hiệu, thứ ba là bộ chuyển đổi tín hiệu. Thành phần thứ hai nhận tín hiệu
điện của bộ cảm biến và tiến hành xử lý như khuếch đại tín hiệu, chuyển đổi thành tín
hiệu số. Thành phần thứ ba sẽ chuyển đổi tín hiệu số một lầ
n nữa ra tín hiệu điện,
chuyển vào hệ đo và hiển thị độ lớn của giá trị đo trên màn hình.
1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
1.3.1. Cấu tạo
Cấu tạo đơn giản của một thiết bị cảm biến khí bao gồm màng oxit bán dẫn
phủ trên đế chịu nhiệt có thể là thủy tinh hoặc kim loại, hai điện cực để thu nhậ
n tín
hiệu thay đổi điện trở khi khí tiếp xúc với màng oxit bán dẫn (hình 1.1).


Hình 1.1: Cấu tạo của một thiết bị cảm biến khí.
1.3.2. Nguyên tắc hoạt động
Cảm biến khí bán dẫn có thể được chia thành hai loại hoạt động theo cơ chế
khối và cơ chế bề mặt [20]. Trong trường hợp đầu, tính hợp thức khối của vật liệu
bị thay đổi vì sự tương tác giữa pha rắn với pha khí. Loại cảm biến này làm việ
c ở
nhiệt độ cao. Ở loại thứ hai, cảm biến bề mặt bán dẫn, hiện tượng hấp phụ khí dẫn

14
đến sự thay đổi độ dẫn bề mặt của vật liệu được sử dụng cho việc dò khí. Khi đó

khuếch tán vào trong khối là không cần thiết mà chỉ xảy ra phản ứng bề mặt, loại
cảm biến này thường làm việc ở nhiệt độ thấp hơn cảm biến khối.
1.3.2.1. Cơ chế dò khí khối
Sự thay đổi về tính dẫn khối của oxit bán dẫn có thể được sử dụng để dò khí
(chủ yếu là Oxi). Những cảm biến này làm việc ở nhiệt độ cao (điển hình trên
600˚C) vì sự khuếch tán cần năng lượng hoạt hóa cao. Trong trường hợp khí Oxi, sự
khuếch tán vào hay ra khỏi oxit làm thay đổi tính hợp thức của Oxi trong khối bởi
phản ứng Oxi hóa khử. Oxi hấp phụ cân bằng với một nút khuyết Oxi, đây là đặc
trưng cho nhiều oxit bán dẫ
n loại n, như SnO
2-x
, ZnO. Phương trình cân bằng có thể
được viết như sau:
O
o
⇔ V
O
¨ + ½ O
2 (g)
+ 2 e’ (1.1)
Hằng số cân bằng cho phản ứng (1.1):
K = [V
O
¨][ e’]² P(O
2
)
½
(1.2)
Khi cân bằng điện tích:
2[V

O
¨] = [ e’] (1.3)
Sau khi thế (1.3) vào (1.2), ta thấy:
[ e’] = (2K)
⅓
P(O
2
)
-1/6
(1.4)
Số mũ của áp suất riêng phần Oxi có giá trị -1/6, có thể thấy rằng sự phụ thuộc
của áp suất riêng phần Oxi vào tổng độ dẫn khối, chủ yếu là điện tử, hơn là vào độ
linh động electron μ
e
:
σ = F μ
e
(2K)
1/3

P(O
2
)
-1/6

(1.5)
Độ chọn lọc của cảm biến dẫn khối cao vì dù nhiều phần tử có thể hấp phụ ở
bề mặt của oxit, nhưng chỉ có một số khuếch tán đáng kể vào khối. Những cảm biến
hoạt động theo cơ chế khối để dò tìm các loại khí khác Oxi cũng có thể được giải
thích tương tự. Trong các trường hợp này, phản ứng Oxi hóa khử như dạng phương

trình (1.1) phải được tính toán chính xác và quá trình xử lý nhiệt động lực kết thúc
có dạng lũy thừa như phương trình (1.5). Sử dụng vật liệu nano tinh thể cho cảm
biến dẫn khối có thể cải thiện đáng kể độ nhạy vì mật độ tương tác, sự khuếch tán

15
được tăng cường bởi các biên hạt. Tuy nhiên, độ lọc lựa có thể thấp hơn vì sự
khuếch tán của các phần tử khác cũng có thể được tăng cường. Hơn nữa, sự phụ
thuộc của năng lượng đặc trưng cũng bị thay đổi trong một số trường hợp do sai
hỏng tuần hoàn.
1.3.2.2. Cơ chế dò khí bề mặt
Những oxit bán dẫn như ZnO, SnO
2
, WO
3
,… được gia nhiệt trong không khí
khoảng 200ºC-300ºC có khả năng phản ứng với các loại khí Oxi hóa hoặc khí khử dẫn
đến tính chất điện của vật liệu thay đổi. Nguyên nhân của sự thay đổi này chính là do
sự tương tác của các phân tử khí với bề mặt màng.
Quá trình dò khí được mô tả như sau:
• Hấp phụ và khuếch tán những phân tử khí trên bề mặt oxit bán dẫn,
điều này phụ thuộc nhiệt độ c
ủa môi trường.
• Phản ứng của các phân tử khí dò và các phân tử bị hấp phụ hóa học trên
bề mặt cảm biến.
Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện của vật liệu, dẫn đến thay
đổi tín hiệu nhận được của thiết bị, trong trường hợp oxit bán dẫn thì đó là sự chênh
lệch về điện trở trước và sau khi tiếp xúc với khí dò.
Khi các phân tử khí dò khu
ếch tán vào lớp bề mặt oxit bán dẫn, chúng có xu
hướng bám chặt lên bề mặt màng. Quá trình này được gọi là sự hấp phụ. Sự hấp phụ

gồm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Với hấp phụ vật lý, các nguyên tử
liên kết với bề mặt chỉ bởi lực liên kết yếu (van der Waals). Hấp phụ hóa học là loại
liên kết mạnh giữa các nguyên tử với bề mặt oxit, loại liên kết này sẽ làm thay đổi
cấu trúc của bề mặt. Liên kết hóa học có thể diễn ra đối với phân tử hoặc nguyên tử.
Hấp phụ hóa học thường xảy ra sau quá trình hấp phụ vật lý khi được cung cấp năng
lượng hoạt hóa (thông thường là nhiệt năng). Mô hình hợp lý hóa trạng thái của cảm
biến trong môi trường đo được đề xuất bởi Mark và những cộng sự [18] được mô tả
như sau:

16
(1.6)
Oxi hấp phụ trên bề mặt và rút electron từ oxit bán dẫn tạo thành O¯. Sự rút
electron này dẫn đến việc hình thành vùng nghèo điện tích gần bề mặt làm tăng khả
năng dò khí của cảm biến (giả sử bán dẫn loại n) hình 1.2.


Hình 1.2:
Hình ảnh ba chiều của tinh thể vật liệu nhạy khí sau khi hấp thụ Oxi,
vùng năng lượng gần bề mặt bị uốn cong.


Hình 1.3: Mô tả chi tiết vùng năng lượng uốn cong.

17
Với sự có mặt của khí dễ cháy như Hyđro, chất khí phản ứng với O¯ và trả lại
electron cho bán dẫn, làm giảm điện trở. Lúc này xuất hiện sự cạnh tranh giữa Oxi
rút electron và khí cháy trả lại electron cho bán dẫn [37]. Vì nồng độ Oxi trong môi
trường đo là hằng số, nên ở điều kiện ổn định, giá trị điện trở phụ thuộc vào nồng
độ của khí cháy. Những phản ứng cạnh tranh được minh họa như sau:


(1.7)
H
2
góp mặt càng nhiều, mật độ O¯ càng giảm dẫn đến mật độ electron tăng
trong bán dẫn. Vì vậy điện trở của màng bán dẫn thấp.
1.4. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí
1.4.1. Độ nhạy
Độ nhạy được định nghĩa là tỉ lệ của điện trở của mẫu đo trong không khí với
điện trở trong môi tr
ường có khí.
* Đối với khí khử, R
a
> R
g
nên độ nhạy được tính như sau :

ag
a
R- R
S
R
=
(1.8)
Với R
a
là điện trở trong không khí (khi chưa có khí dò)
R
g
là điện trở khi có khí dò
* Đối với khí Oxi hóa, R

a
< R
g
nên độ nhạy được tính như sau :

ga
a
R- R
S
R
=
(1.9)
1.4.2. Tính lọc lựa khí
Tính lọc lựa khí là một đặc trưng rất quan trọng của một cảm biến nhạy theo
cơ chế hóa học. Như ta biết những cảm biến khí được chế tạo từ các oxit kim loại
thì có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau (H
2
, CO, CH
4,
C
3
H
8
, C
4
H
10
,
H
2

S, NO, NO
2
, ethanol, methanol, touluen, axeton…). Như vậy việc chế tạo một
cảm biến chỉ nhạy với một loại khí nào đó, còn đối với các loại khí khác độ nhạy
không đáng kể. Điều này rất có ý nghĩa ứng dụng trong đời sống.

18
Người ta thường dùng các chất xúc tác thêm vào nhằm cải thiện khả năng
hoạt động của cảm biến. Thêm nữa, với nguyên tố xúc tác thích hợp sẽ làm giảm
nhiệt độ hoạt động của cảm biến với khí cần dò. Tính chọn lọc thường được điều
chỉnh bằng cách thay đổi các thông số chất pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc
tác, nhiệt độ hoạt động, phương pháp chế tạo màng.















Hình 1.4:
Độ nhạy của màng SnO
2

/Pt theo nhiệt độ đối với các khí CO, CH
4
,
C
4
H
10
, H
2
, C
2
H
5
OH. (a) Màng SnO
2
/Pt tạo bằng phương pháp chùm điện tử. (b)
Màng SnO
2
/Pt tạo bằng phương pháp phún xạ Magnetron phản ứng.
1.4.3. Thời gian đáp ứng/ Thời gian hồi phục
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục là hai đại lượng rất quan trọng để
xác định tính hiệu quả của cảm biến. Về nguyên tắc cảm biến được cho là có chất
lượng tốt khi có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ngắn.
Thời gian đáp ứng là thời gian được tính từ lúc cho khí vào đến lúc điện tr
ở
giảm đến điện trở đáp ứng R
d
. Thời gian đáp ứng và R
d
được tính như sau: khi cho

Độ nhạy
Độ nhạy
Nhiệt độ (
o
C)

19
khí thử vào màng bắt đầu giảm điện trở cho tới khi
air d
max
R-R
= 90%
ΔR
. Trong đó ΔR
max

là độ chênh lệch điện trở cực đại, R
air
là điện trở màng lớn nhất khi chưa có khí thử.
Thời gian hồi phục là khoảng thời gian lúc khí thử giải hấp ra khỏi màng đến
khi điện trở hồi phục đến giá trị R
p
. Thời gian hồi phục và R
p
được tính như sau: khi
khí thử được giải hấp ra khỏi màng điện trở màng phục hồi tới giá trị sao cho
pgas
max
R-R
= 90%

ΔR
. Trong đó ΔR
max
là độ chênh lệch điện trở cực đại, R
gas
là điện trở
màng nhỏ nhất khi có khí thử.


Hình 1.5: Sơ đồ cho biết thời gian đáp ứng thời/ gian hồi phục của cảm biến khí.
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy khí
1.5.1. Nhiệt độ
Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình dò khí của các cảm biến bán
dẫn do không chỉ ảnh hưởng đến tính chất vật lý của bán dẫn mà còn ảnh hưởng đến
tương tác trao đổi điện t
ử trên bề mặt màng. Để hiểu rõ hơn ảnh hưởng này, ta xét
sự hấp phụ và chuyển hóa Oxi, nước trên bề mặt màng.
Ở nhiệt độ phòng, O
2
được hấp phụ vật lý lên bề mặt màng và lấy điện tử
trên màng chuyển thành O
2
-
. Khi tăng nhiệt độ lớn hơn 150
o
C, O
2
-
chuyển hóa thành
2O

-
hoặc O
2-
tương ứng với việc bắt một hoặc hai điện tử từ màng, dẫn đến sự thay
đổi độ cong vùng năng lượng và độ dẫn bề mặt. Cũng tại nhiệt độ này O
2
-
cũng bắt
đầu giải hấp ra khỏi bề mặt màng, O
-
giải hấp ở nhiệt độ lớn hơn 520
o
C. Như vậy,
O
-
tồn tại chủ yếu trong màng ở khoảng 150
o
C đến 600
o
C, đóng vai trò quan trọng

20
trong cơ chế nhạy khí của màng còn O
2-
không bền do đó không đóng vai trò quyết
định độ nhạy.
Nước có thể được hấp phụ dưới hai trạng thái: phân tử nước H
2
O (hấp phụ
vật lý) và những nhóm hydroxyl OH

-
(hấp phụ hoá học). Phân tử nước hấp phụ vật
lý trong khoảng 20
o
C đến 160
o
C, dễ bị giải hấp tại 150
o
C, sự hấp phụ hóa học H
2
O
xảy ra bởi sự hấp phụ OH
-
trên bề mặt màng diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 200
o
C
đến 400
o
C và giải hấp nhóm OH
-
bắt đầu ở 250
o
C, trong quá trình giải hấp sẽ có sự
trả lại điện tử cho màng làm cho điện trở của màng giảm xuống, nhóm OH
-
giải hấp
cực đại ở 500
o
C. Như vậy, độ ẩm ảnh hưởng rất nhiều đến tính nhạy khí của cảm
biến tạo sai số cho phép đo, làm giảm độ tin cậy của phép đo. Trong quá trình đo

cần phải kiểm soát được độ ẩm hoặc phải cố định độ ẩm để tránh sai số.


Hình 1.6: Các thành phần H
2
O hấp phụ ở nhiệt độ khác nhau được xác định theo
các phương pháp đo IR (phép phân tích hồng ngoại), TPD (phương pháp giải hấp
theo nhiệt độ).
1.5.2. Cấu trúc màng xếp chặt và cấu trúc màng xốp
Màng có hai loại cấu trúc khác nhau là cấu trúc xếp chặt và cấu trúc xốp, tùy
vào từng loại cấu trúc màng mà hình thành điện trở khác nhau.

21

Hình 1.7: Cấu trúc màng xốp và màng xếp chặt
Đối với màng xếp chặt, sự thay đổi độ dẫn chủ yếu chỉ xảy ra tại bề mặt, khi
đó có thể coi điện trở của bề mặt và điện trở của cấu trúc khối là hai điện trở mắc
song song (hình 1.8). Gọi R
1
, R
2
là các trở bề mặt và trở khối tương ứng. Do có sự
hấp phụ khí Oxi bề mặt nên R
1
>> R
2
. Khi đó tổng trở của màng R
12
sẽ là :
R

1
║R
2
, R
1
>> R
2
Æ R
12
~ R
2

Từ phương trình trên ta thấy đối với màng bó chặt, tổng trở của màng ít bị
chi phối bởi điện trở bề mặt R
1
. Nghĩa là, độ nhạy của màng rất kém hoặc sẽ không
có tín hiệu thay đổi [41].
Đối với một sensor nhạy khí, để thu được tín hiệu màng được phủ hai điện
cực, giữa màng và điện cực tạo ra một điện trở gọi là điện trở tiếp xúc R
c
(hình 1.8).
Điện trở của màng sau khi phủ điện cực được xác định:
R = R
12
+ R
c
= R
2
+ R
c

. (1.10)
Vì vậy đối với màng có cấu trúc xếp chặt, sự tiếp xúc giữa điện cực với
màng rất quan trọng, đó là một yếu tố không thể bỏ qua khi chế tạo cảm biến.




22
Hình 1.8: Sơ đồ minh họa cấu trúc màng xếp chặt. Điện trở đo được sẽ có giá trị R
= R
c
+R
12
≈ R
c
+R
2
với R
c
là điện trở tiếp xúc.
Đối với màng có cấu trúc xốp thì trong vi cấu trúc màng có các biên hạt và
giữa các biên hạt sẽ tồn tại các điện trở R
gi
. Điện trở R
gi
này được sinh ra do quá
trình hấp phụ khí Oxi và tạo nên các vùng nghèo giữa các biên hạt (hình 1.9). Khi
đó tổng trở của màng

sẽ là tổng của các điện trở R

gi
nối tiếp nhau [41].
R
nt
= Σ R
gi
(1.11)


Hình 1.9: Sự hình thành điện trở của màng có cấu trúc xốp
Điện trở của màng có cấu trúc xốp sau khi phủ điện cực:
cgi
R = R R
+
Σ
(1.12)
Vì
gi c gi
RRRRΣ>>⇒=Σ
(1.13)
Với R
c
: Là điện trở của điện cực.
Từ phương trình (1.13) cho thấy, trong cấu trúc xốp, có thể bỏ qua điện trở
tiếp xúc của điện cực với màng. So sánh (1.10) và (1.13) cho thấy, điện trở của
màng có cấu trúc xốp có điện trở lớn hơn nhiều so với màng có cấu trúc xếp chặt.
Điện trở của cấu trúc xốp rất lớn làm cho sự
thay đổi điện trở trước và sau khi có
khí dò thay đổi đáng kể. Do đó độ nhạy của màng cao hơn so với màng có cấu trúc
xếp chặt. Đây chính là ưu điểm nổi bật của phương pháp solgel dùng để tạo màng

có cấu trúc xốp ứng dụng làm màng nhạy khí.

23
1.5.3. Kích thước hạt
Một trong những nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính nhạy khí là
kích thước hạt. Theo các nghiên cứu có hai hiệu ứng của kích thước hạt ảnh hưởng
đến bề mặt của màng.
Theo hiệu ứng hình học, đối với cảm biến làm ở dạng màng mỏng, việc tăng
tỷ số (S/V) đồng nghĩa với việc giảm kích thước hạt. Khi kích thước h
ạt giảm, diện
tích tiếp xúc bề mặt tăng và độ nhạy cảm biến tăng.
Theo hiệu ứng vật lý, như ta biết rào thế năng giữa các biên hạt phụ thuộc
vào kích thước hạt và đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến độ dẫn của màng. Cho nên
khi kích thước hạt của vật liệu làm cảm biến thay đổi, độ nhạy của cảm biến cũng
thay
đổi. Để làm rõ vấn đề này ta có thể biểu diễn qua phương trình Arrchenius
[21].

s
0
b
- eV
σ = σ exp
kT
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
(1.14)
trong đó σ
0

là hệ số độ dẫn khối, k
B
là hằng số Boltzmann, T là nhiệt hấp phụ và
eV
s
là rào thế năng giữa hai hạt kề nhau. Rào thế năng được biểu diễn theo hai công
thức sau.

2
D
s
eN W
eV =
2
(1.15)

22
s
s
D
eN
eV =
2εN
(1.16)
trong đó W là độ rộng rào thế Schottky (độ rộng vùng nghèo), eV
S
là chiều cao rào
thế, ε là hằng số điện môi, N
D
là mật độ các mức donor, ε là hằng số điện môi, N

S
là
mật độ trạng thái của các ion Oxi đã bị hấp phụ trên bề mặt.
Từ phương trình 1.14, 1.15, 1.16 ta thấy σ, eV
s
, N
s
và W có mối liên hệ với
nhau. Trong đó W lại phụ thuộc vào kích thước hạt, nên khi kích thước hạt nhỏ, W
lớn, eV
s
tăng lên dẫn đến độ nhạy tăng.

24
1.5.4. Sự pha tạp – vai trò của chất xúc tác
Mục đích pha tạp là để kiểm soát tính chất bề mặt của màng oxit bán dẫn
nhằm tăng độ nhạy và giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến khí. Đồng thời, những
chất thêm vào này còn có tác dụng tăng tính chọn lọc cho đầu dò. Ảnh hưởng của
chất pha tạp lên tính chọn lọc của cảm biến bán dẫn với v
ật liệu nền là SnO
2
được
cho bởi bảng sau:
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính dò khí của vật liệu SnO
2
.
Chất pha tạp Khí cần dò
CaO Khí có mùi
CeO
2

CH
4
La
2
O
3
CO
2

Pd CO, CH
4

Pt CO
ThO
2
CO, C
3
H
9
N
Kim loại thuộc nhóm III (Ga. Al. In) N
x
O
y

Bi
2
O
3
CO

Os CH
4

Cd EtOH. H
2

Rh C
2
H
4
O
Au CO
Ag H
2
, H
2
S, C
3
H
8


Độ nhạy của các thiết bị cảm biến bán dẫn phụ thuộc chủ yếu vào độ dẫn của
oxit kim loại ứng với môi trường không khí xung quanh. Tuy nhiên trong không khí
là một hỗn hợp khí cùng tồn tại, do đó đòi hỏi các thiết bị cảm biến phải có độ chọn
lọc, độ nhạy cao, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thấp. Điều này được cải
thiện bằng cách pha tạp thêm một lượng kim loại vào chất nền. Với một lượng nhỏ
các kim loại xúc tác như Pd và Pt, hoặc là Au và Li sẽ cải thiện rất nhiều tính nhạy
của màng cảm biến. Ngoài ra, sự hiện diện của chất pha tạp cũng góp phần làm