MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC
TÁC. .
3
1.1. Các phản ứng chính trong quá trình reforming: 3
1.2. Các cơ chế phản ứng reforming: 4
1.2.1. Cơ chế phản ứng reforming một parafin: 4
1.2.2. Cơ chế phản ứng một naphten: 4
1.3. Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon riêng lẻ trong quá trình reforming xúc
tác: 5
1.3.1. Sự biến đổi các HC naphten 5
1.3.2. Sự chuyển hoá của các HC parafin: 7
1.3.3. Sự chuyển hoá của HC
thơm:
9
1.3.4. Sự chuyển hoá của HC
olefin:
10
1.3.5. Phản ứng phân huỷ các hợp chất dị nguyên tố: 11
1.3.6. Phản ứng tạo
cốc:
11
CHƯƠNG 2 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
REFORMING.



12
2.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming: 12
2.2. Vai trò của xúc tác trong quá trình reforming: 14
2.3. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác reforming: 14

2.4. Bản chất của chất xúc tác reforming: 15
2.4.1. Kim loại mang chức năng oxi hoá
khử:
15
2.4.2. Chất mang có tính
axit:
16
2.5. Thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc: 17
2.5.1. Sự gây độc của các độc tố: 17
2.5.2. Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc: 19
2.6. Vấn đề tái sinh chất xúc tác: 19
2.6.1. Quá trình đốt cháy cốc: 19
2.6.2. Quá trình oxy - clo hoá: 20
2.6.3. Quá trình làm khô: 21
2.6.4. Quá trình khử
hoá:
21
2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác: 21
CHƯƠNG 3 : HỆ THỐNG CÁC SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH
REFORMING
XÚC
TÁC



22
3.1. Phân loại các công nghệ reforming xúc tác hiện nay: 23
3.2. Giới thiệu một số công nghệ reforming tiêu biểu: 23
3.2.1. Công nghệ reforming dùng chất xúc tác cố định: 24
3.2.2. Công nghệ reforming tái sinh liên tục chất xúc tác

(CCR):
29
3.2.3. Quá trình New reforming: 32
3.3. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ của các nhà bản quyền: 34
CHƯƠNG 4 : CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC
TÁC



40
4.1. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác: 40
4.2.Nguyên liệu sử dụng cho quá trình Reforming xúc tác. 41
4.3. Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác. 42
4.3.1. Xăng có trị số octan cao: 42
4.3.2. Các hydrocacbon thơm: 43
4.3.3.Khí chứa
hydro:
44
4.3.4. Khí hoá lỏng LPG: 44
4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming 45
4.4.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu: 45
4.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ: 47
4.4.3. Ảnh hưởng của áp
suất:
48
4.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng (Tốc độ thể tích) LHSV (Liquid
Hourly Space
Velocity):
49
4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ số khí hydro tuần hoàn trên nguyên liệu (H

2
/HC): 49
4.4.6 Ảnh hưởng của xúc
tác:
50
4.5. Lựa chọn sơ đồ công nghệ reforming xúc tác: 50
4.6. Các thiết bị và nguyên lý làm việc của chúng trong phân xưởng reforming
xúc tác CCR của hãng UOP: 51
4.6.1.Các thiết bị của hệ thống
reforming:
51
4.6.2. Các thiết bị trong hệ thống cyclemax (tái sinh chất xúc tác): 57
CHƯƠNG 5 : TÍNH TOÁN CÔNG
NGHỆ


67
5.1. Nhiệm vụ tính toán: 67
5.2. Các thông số cho trước và cần xác định: 67
5.2.1. Các thông số cho trước: 67
5.2.2. Các thông số cần xác
định:
68
CHƯƠNG 1 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH
REFORMING XÚC TÁC.
1.1. Các phản ứng chính trong quá trình reforming:
Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của
nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành các aromatic và một
phần iso-parafin có trị số octan (TSOT) cao. Sơ đồ các phản ứng chính xảy
ra trong quá trình reforming được thể hiện ở hình (1.1):

n-parafin
1
3
4
5
6
Aromatic
Crackat
2
1
Cyclopentan
Cyclohexan
Aromatic
3
nhẹ hơn
iso-parafin
Hình 1.1. Các phản ứng chính của quá trình reforming.
(1): Phản ứng hydrocracking và đề metyl hoá, xẩy ra với tác nhân xúc
tác axit hoặc kim loại.
(2): Phản ứng đồng phân hoá parafin, xẩy ra với tác nhân xúc tác axit.
(3): Phản ứng đề hydro - cyclo hoá, với tác nhân xúc tác kim loại và axit
(4): Phản ứng đồng phân hoá naphten, xẩy ra với tác nhân xúc tác axit.
(5): Phản ứng đề hydro hoá, xẩy ra với tác nhân xúc tác kim loại.
(6): Phản ứng đề alkyl hoá và đề metyl hoá, xẩy ra với tác nhân xúc tác
kim loại hoặc axit.
Ngoài ra, trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các
phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản
ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của chất
xúc tác. Đó là các phản ứng:
+ Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh

thành H
2
S, NH
3
, H
2
O.
+ Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen.
+ Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin,
diolefin với hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc
bám trên bề mặt chất xúc tác.
Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc
phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tối đa quá
trình tạo cốc.
1.2. Các cơ chế phản ứng reforming:
1.2.1. Cơ chế phản ứng reforming một parafin:
Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming một parafin xảy ra
theo 3 giai đoạn: loại hydro, đóng vòng, loại hydro từ hợp chất vòng thành
hợp chất thơm. Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên chất xúc tác kim
loại, giai đoạn giữa được thực hiện trên chất xúc tác axit. Các giai đoạn đó có
thể xen kẽ vào nhau, nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa đi đến cùng thì
giai đoạn khác đã bắt đầu. Nhờ sự tồn tại những trung tâm xúc tác loại hydro
ngay bên cạnh các trung tâm xúc tác axit, mà các giai đoạn đó có thể xảy ra
một cách nối tiếp trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra, hay nói một cách
khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa
kịp có cấu trúc hoàn chỉnh, đang ở trạng thái chưa định hình có khả năng
phản ứng cao.
Một phân tử n-heptan chuyển hoá thành toluen theo những cách cho
trong hình (1.2):
-

H
2 -
H
2
-H
2
-
H
2
±
H
+
+H
+
+H
+
+H
+
+
+
+
-
H
+
-H
+
-H
+
-H
2

Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát phản ứng reforming n-C
7
H
16
1.2.2. Cơ chế phản ứng một naphten:
Xét quá trình chuyển hoá cyclohexan, cyclopentan thành benzen:
1
1
1
+
1
2
+
2
2
1: Phản ứng loại hydro ( xảy ra tại tâm kim loại).
2: Phản ứng tạo cacbocation và đồng phân hoá cacbocation (xảy ra tại
trung tâm axit).
Cơ chế đóng vòng của cacbocation bậc ba cho thấy khi reforming n-C
6
thì không phải vòng 6 được tạo ra lúc đầu, mà chính là các hợp chất vòng 5
đã sinh ra metyl-cyclopentan, metyl-cyclopenten, metyl-cyclopentadien. Cuối
cùng metylcyclopentadien đã mất hydro, đồng phân hoá thành bezen. Tốc độ
giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều tốc độ giai đoạn loại hydro, bởi vậy
naphten bị reforming dễ hơn nhiều so với parafin. Có tác giả cho rằng hằng
số tốc độ của phản ứng reforming một naphten lớn hơn cả trăm triệu lần so
với parafin (còn biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác). [1]
Trên đây mới chỉ là cơ chế phản ứng reforming xảy ra đối với hai họ
hydrocacbon parafin và naphten là hợp phần chính của nguyên liệu. Còn một
số phản ứng khác xảy ra đối với họ hydrocacbon thơm và olefin chúng ta

sẽ đề cập ở phần sau.
1.3. Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon riêng lẻ trong quá
trình reforming xúc tác:
1.3.1. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten
1.3.1.1. Đề hydro hoá naphten thành
aromatic:
R R
+ H
2
( + 50 kcal/mol )
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu
suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo các số liệu và các nghiên cứu đã
công bố đều cho thấy, việc tăng tỷ số H
2
/HC nguyên liệu có ảnh hưởng
không nhiều đến cân bằng của phản ứng đề hydro hoá naphten và sự ảnh
hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng
của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm
tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm cũng như sản phẩm H
2
có giá
trị kinh tế cao. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt
mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có TSOT cao cho xăng,
hoặc để nhận hydrocacbon riêng biệt BTX. Việc tăng TSOT của xăng cũng
còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm
vì chúng có TSOT rất thấp (TSOT của heptan bằng 0). Vì vậy ngoài phản
ứng đề hydro hoá naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao
cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.
Phản ứng đề hydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng đề
hydro hoá cyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc

tác có chứa kim loại mang tính khử. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này
nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol.
Phản ứng tạo xylen:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Phản ứng đề hydro hoá có thể xảy ra song song với phản ứng đề alkyl
hoá trên chất xúc tác lưỡng chức:
CH
3
CH
3 CH
3
+ 2H
2
+ CH
4
Như vậy, nhờ phản ứng đề hydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong
quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và H
2
. Do phản
ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều lò
phản ứng để hỗn hợp sản phẩm sau mỗi lần ra khỏi lò phản ứng được gia
nhiệt bổ sung qua các lò gia nhiệt để nhận được độ chuyển hoá cao tối ưu cần
thiết.

1.3.1.2. Phản ứng đồng phân hoá:
CH
3
CH
3
CH
3
- H
2
CH
3
+ H
+
CH
3
+
+
- H
2
P
t
CH
3
CH
3
Al
2
O
3
CH

3
CH
3
P
t
CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
3
CH
3
Phản ứng này bao gồm các quá trình làm thay đổi cấu trúc vòng và có
thể bắt đầu từ việc đóng vòng những parafin có K LP T lớn hơn .
1.3.1.3. Sự chuyển hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh:
+ Phản ứng đề hydro và đồng phân hoá: phản ứng xảy ra theo từng bậc,
đầu tiên là phản ứng tạo naphten vòng 6 cạnh từ naphten vòng 5 cạnh sau đó
là phản ứng đề hydro tạo ra hydrocacbon thơm. Phản ứng đồng phân hoá
naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp
(5kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng dịch chuyển về phía tạo vòng
naphten năm cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân hoá metylcyclopentan và

cyclohexan:
CH
3
CH
2
+
Tại nhiệt độ 500 ° C, nồng độ cân bằng của metylcyclopentan là 95%
còn của cyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng đề hydro hoá xảy
ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển
hoá
-CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
+
thành cyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển
hoá chỉ còn 5%.
+ Phản ứng mở vòng: Dưới điều kiện của quá trình reforming thì liên
kết C-C của vòng naphten có thể bị phá vỡ tạo liên kết C-H. Tuỳ theo vị trí
đứt gãy mà tạo các sản phẩm khác nhau.
+ Phản ứng đồng phân hoá: theo nghiên cứu cho thấy, phản ứng đồng
phân hoá cyclopentan thành cyclohexan không liên quan đến áp suất của quá
trình phản ứng và sản phẩm mà phụ thuộc vào các điều kiện tiến hành quá
trình. Tỷ số cân bằng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình.
1.3.1.4. Phản ứng hydrocracking:
R

1
+ H R H
+ H
2
R
4
H + R
3
H + Σ ∆ Q
R
2
Do phản ứng đồng phân hoá vòng cyclopentan thực hiện rất khó khăn và
phải cần chất xúc tác có độ axit cao mà đây lại là nguyên nhân chính cho
phản ứng hydro cracking xẩy ra mãnh liệt. Phản ứng này càng xẩy ra nhanh
và hoàn toàn khi quá trình làm việc ở áp suất cao, nhiệt độ cao. Phản ứng
hydro cracking đã làm ảnh hưởng đến hàm lượng aromatic và làm giảm ON
của sản phẩm cũng như hiệu suất tạo reformat.
1.3.2. Sự chuyển hoá của các HC parafin:
1.3.2.1. Phản ứng đề hydro - cyclo
hoá:
R
R-C-C-C-C-C-C
+ 4H
2
(
∆
Q = 50 kcal/mol )
Phản ứng đề hydro - cyclo hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với của
naphten và là phản ứng khó thực hiện nhất trong quá trình reforming. Chỉ có
ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất HC thơm đáng kể. Khi tăng

chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo HC thơm cũng
được tăng lên, điều đó thể hiện ở bảng (1.1):
Phản ứng 400 ° K 600 ° K 800 ° K
n-C
6
H
14
→
C
6
H
6
+ 4H
2
3,82.10
-12
0,67
3,68.10
5
n-C
7
H
16
→
C
7
H
8
+ 4H
2

6,54.10
-10
31,77
9,30.10
6
n-C
8
H
18
→
C
6
H
5
-C
2
H
5
+ 4H
2
7,18.10
-10
39,54
1,17.10
7
n-C
9
H
20
→

C
6
H
5
-C
3
H
7
+ 4H
2
1,42.10
-9
65,02
1,81.10
7
2 3
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số
cân bằng của phản ứng đề hydro-cyclo hoá parafin.
Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng đề hydro-cyclo hoá
parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng đề hydro hoá
naphten. Nhưng tốc độ phản ứng đề hydro-cyclo hoá lại rất nhạy với sự thay
đổi áp suất hoặc tỷ số H
2
/HC nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phản
ứng thay đổi từ 25 ÷ 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr
2
O
3
/Al
2

O
3
, còn khi dùng
xúc tác Pt/Al
2
O
3
là từ 20 ÷ 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng
số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng
hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.
Đề hydro-cyclo hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong
những phản ứng quan trọng nhất của reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này
mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có TSOT cao (ví dụ, TSOT
của n-C
7
= 0, còn TSOT của toluen ≈ 120). Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo
thành các dẫn xuất của bezen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung
quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465 ° C, nếu nguyên
liệu là 2,3-dimetyl hexan thì hiệu suất của
ο
-xylen là lớn nhất. Ngược lại,
nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn, và nếu
nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng cyclo hoá xảy ra còn khó
hơn nữa. Nhưng nếu tăng nhiệt độ lên trên 510 ° C thì hiệu suất
hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân
hoá làm thay đổi cấu trúc mạch alkyl.
Đồng thời phản ứng đề hydro-cyclo hoá cũng góp phần làm giảm đáng
kể phản ứng cracking xẩy ra với những parafin có khối lượng phân tử lớn.
Tuy nhiên, hydrocacbon parafin còn có thể tạo vòng naphten 5 cạnh
nhưng xác suất nhiệt động học của phản ứng tạo vòng 6 cạnh lớn hơn nhiều.

CH
3
-(CH
2
)
6
-CH
3
C
3
H
7
+ H
2
1.3.2.2. Phản ứng đồng phân hoá n-parafin:
n-parafin
- H
2
/Pt
n-olefin
+ H
2
/Pt
+ H
+
/Al
2
O
3
n-cacbocation

- H
+
/AL
2
O
3
đồng phân
hóa
cacbocation
iso-parafin iso-olefin iso-cacbocation
n-parafin iso-parafin +
∆
Q = 2 kcal/mol
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của lò phản ứng ở điều kiện
500 ° C với xúc tác Pt/Al
2
O
3
như sau: với n-C
6
là 30%, n-C
5
là 40%, n-C
4
là
60%.
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc
tác vì:
- Với các n-parafin nhẹ, sự đồng phân hoá làm cải thiện TSOT. Ví dụ
TSOT của n-C

5
là 62, trong khi đó TSOT của iso-C
5
là trên 80.
- Với các n-parafin cao hơn C
5
, phản ứng đồng phân hoá dễ xảy ra hơn
nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều TSOT vì còn có mặt các n-parafin chưa
biến đổi trong các sản phẩm phản ứng. Ví dụ n-C
7
có TSOT = 0, còn trimetyl
butan có TSOT = 110 và hỗn hợp C
7
ở điều kiện cân bằng của phản ứng đồng
phân hoá chỉ có TSOT = 55. Do đó mà phản ứng đồng phân hoá tốt nhất nên
tiến hành với n-parafin nhẹ (C
5
hay C
6
). Vì khi đó sản phẩm có TSOT cao
hơn so với khi tiến hành đồng phân hoá n-parafin cao hơn.
Tuy nhiên, trong điều kiện quá trình reforming thì phản ứng này không
thuận lợi do khống chế độ axit của chất xúc tác.
1.3.2.3. Phản ứng hydrocracking và đề metyl hoá:
R-C-C-R
1
+ H
2
R-CH
3

(iso) + R
1
-CH
3
(iso) + ∆ Q = 11kcal/mol
R-C-C-C + H
2
R
2
-CH + CH
4
(phản ứng đề metyl hoá)
Phản ứng xảy ra trên cả 2 chức năng của chất xúc tác và sản phẩm của
quá trình là các hydrocacbon iso-parafin. Vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ
chế cacbocation nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C
3
, C
4
và C
5
, rất ít C
1
và C
2
. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C
1
và C
2
,
vì lúc này tốc độ phản ứng đề metyl hoá sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng

cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác
dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng
TSOT cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso-parafin. Tuy nhiên các phản ứng
này làm giảm sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (do
tiêu tốn H
2
cho phản ứng). Có thể khống chế phản ứng đề metyl hoá bằng
cách sử dụng chất xúc tác đa kim loại.
1.3.3. Sự chuyển hoá của hydrocacbon thơm:
1.3.3.1. Phản ứng đồng phân hoá:
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH
-CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH

3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Phản ứng đồng phân hoá xẩy ra theo hướng tăng mạch nhánh đối với
các nhánh hydrocacbon dài gắn trên vòng thơm để tăng TSOT, hơn nữa cũng
như thay đổi lại các vị trí hydrocacbon trên vòng thơm tạo ra những sản
phẩm khác nhau. Phản ứng được tiến hành với chức năng axit của xúc tác và
theo cơ chế cacbocation.
1.3.3.2. Phản ứng đề metyl, đề alkyl hoá:
CH
3
-CH
2
-CH

3
CH
3
+
H
2
+
C
2
H
6
CH
3
+
H
2
CH
3
+ CH
4
CH
3
R
+
H
2
+ RH + ∆ Q =
12
÷ 13kcal/mol
R-C

R-H
+
H
2
+
CH
4
Phản ứng đề alkyl hoá xẩy ra tương tự với phản ứng đề metyl hoá. Điểm
khác nhau cơ bản là phản ứng đề alkyl hoá có thể ngắt hoàn toàn mạch nhánh
gắn trên vòng thơm, còn khi nhánh hydrocacbon không đủ lớn thì phản ứng
có thể tiến hành như cracking cơ chế cacbocation với tác nhân axit của chất
xúc tác. Phản ứng tiến hành nhanh và thuận lợi khi nhiệt độ và áp suất cao.
1.3.4. Sự chuyển hoá của hydrocacbon olefin:
Hydrocacbon olefin được sinh ra khi đề hydro hoá các hydrocacbon
parafin hay một lượng nhỏ có sẵn trong nguyên liệu. Các hydrocacbon olefin
bị đề hydro - cyclo hoá với tốc độ lớn hơn so với hydrocacbon parafin.
C
n
H
2n
C
n
H
2n - 6
+ 3H
2
CH
3
n-C
7

H
14
+ 3H
2
Tuy nhiên, các phản ứng ngưng tụ và phân huỷ xảy ra song song làm
giảm nhanh hoạt tính của chất xúc tác. Vì vậy nguyên liệu cho quá trình
reforming xúc tác phải được hydrotreating để giảm tối đa lượng hydrocacbon
olefin có mặt trong nguyên liệu.
1.3.5. Phản ứng phân huỷ các hợp chất dị nguyên tố:
Dưới điều kiện làm việc của quá trình reforming xúc tác, các phản ứng
phân huỷ các hợp chất chứa S, N, O xảy ra tạo H
2
S, NH
3
, H
2
O. Đây là những
phản ứng có lợi cho quá trình.
R
OH + H
2
R
+ H
2
O
R-SH + H
2
RH + H
2
S

R-NH
2
+ H
2
RH + NH
3
1.3.6. Phản ứng tạo cốc:
Sự tạo thành cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng
do sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo
thành cốc, cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc tác che phủ các tâm hoạt động làm
giảm hoạt tính của xúc tác. Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta tiến hành quá trình ở
nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H
2
/HC cao.
Một số phản ứng tạo cốc:
Parafin
- H
2
olefin
trùng hợp
CH
3
polyolefin
CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH

3
+
5H
2
CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
2
-
H
2
-
2H
2
Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu và thực
tiễn sản xuất cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
- Nhiệt độ phản ứng;
- Áp suất hydro;
- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất dị nguyên tố, olefin
và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh
quá trình tạo cốc.
Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao
cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 ÷ 4% so với trọng lượng xúc tác trong
khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm
cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng đề

hydro hoá. Điều này đòi hỏi các nhà sản xuất chú ý điều khiển các chức
hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển hạn chế được quá trình tạo cốc
của quá trình reforming.
CHƯƠNG 2 : XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
REFORMING.
2.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming:
Sự phát triển và cải tiến quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp
chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ
công nghệ còn có việc rất quan trọng là việc nghiên cứu nâng cấp cải tiến
và áp dụng các chất xúc tác mới. Đôi khi việc cải tiến xúc tác cũng làm thay
đổi công nghệ và kết cấu hệ thống thiết bị.
Vào năm 1940, dây chuyền công nghệ reforming xúc tác đầu tiên ra đời
ở Mỹ, người ta sử dụng chất xúc tác là oxit molipden mang trên oxit nhôm
(MoO
2
/Al
2
O
3
). Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất và bền với
tác dụng của lưu huỳnh, vì khi có mặt các hợp chất của lưu huỳnh thì oxit
molipden biến đổi thành sunfua molipden (MoS
2
), hợp chất này cũng có hoạt
tính xúc tác giống như oxit molipden. Tuy nhiên khi sử dụng chất xúc tác này
phải duy trì qúa trình ở chế độ cứng: vận tốc khối thấp ( : 0,5 h
-1
), nhiệt độ
cao ( : 540 ° C). Nhưng ở chế độ này tốc độ tạo cốc lớn nên làm giảm
nhanh hoạt tính của xúc tác, dẫn đến giảm thời gian hoạt động của chất xúc

tác (chỉ khoảng vài chục giờ phải ngừng toàn bộ hệ thống để tái sinh), đồng
thời chất lượng reformat thu được cũng không cao, xăng có ON thấp ( :
80). Vì vậy trong thời kì này công nghệ reforming sử dụng chất xúc tác
molipden gần như được dùng để sản xuất toluen phục vụ quân sự với nguyên
liệu nhiều lưu huỳnh.
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, do sự phát triển vượt bậc của ngày công
nghiệp chế tạo máy tại những nước lớn thì động cơ, thiết bị, xe hơi sử dụng
xăng đòi hỏi xăng phải có chất lượng cao hơn. Chính vì vậy công nghệ
reforming đã có nhiều cải tiến, đặc biệt là việc cải tiến chất xúc tác.
Năm 1949, lần đầu tiên chất xúc tác lưỡng chức đơn kim Pt/Al
2
O
3
được
hãng UOP sử dụng tại Mỹ với quy mô công nghiệp. Chất xúc tác này được
kết hợp bởi kim loại Pt duy nhất phân tán trên chất mang axit bazơ Al
2
O
3
và
được halogen hoá bằng Flo hữu cơ. Vì vậy nó có hoạt tính cao, độ chọn lọc
tốt và độ ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác molipden. Với việc sử dụng
chất xúc tác này đã nâng cao ON của sản phẩm nhưng nó vẫn mất hoạt tính
nhanh do cốc bám vào làm tăng áp suất, giảm ON của sản phẩm trong quá
trình hoạt động. Lò tái sinh cần phải hoạt động nhiều hơn để khắc phục
những nhược điểm trên.
Chính vì vậy, năm 1968, hãng UOP đã cho ra đời chất xúc tác đa kim
loại. Chất xúc tác có Pt được cho thêm vào các yếu tố đất hiếm khác như: Re,
Ir, Ge Cùng với các thao tác kĩ thuật nhằm đảm bảo kim loại được phân tán
đều trên chất mang và việc Clo hoá, Flo hoá thêm đã nâng cao thêm, làm cân

đối cả hai chức năng của chất xúc tác, góp phần nâng cao tính khốc liệt của
quá trình, mang lại hiệu quả tối đa cho quá trình. Đồng thời cũng rút ngắn
thời gian giữa các lần tái sinh và kéo dài thời gian sử dụng đối với chất xúc
tác. Năm 1972, 29% reformat thu được nhờ chất xúc tác đa kim loại, tỷ phần
đó đã là 80% vào năm 1980. Do có những tính chất vượt trội như vậy nên
chất xúc tác đa kim loại được sử dụng ngày càng phổ biến và hiện nay chúng
là xúc tác chủ yếu cho công nghệ reforming trên toàn thế giới.
Cùng với việc cải tiến các dây chuyền công nghệ, chất xúc tác cũng
được cải tiến nhằm đáp ứng tốt nhất các yêu cầu đặt ra. Với dây chuyền
reforming bán cố định SR (Semi - regenerative), hãng UOP sử dụng xúc tác
R-56 vào năm 1992 với độ ổn định cao, rồi thêm vào một số tính năng khác
cho ra đời R-72. Đây là loại xúc tác hoạt động tốt nhất đối với dây chuyền
reforming SR. Đặc điểm chính của R-72 khi so sánh với chất xúc tác tiêu
chuẩn Pt-Re là khả năng chuyển hoá tốt hơn cho parafin, naphten tạo ra nhiều
aromatic, ít cracking tạo ra sản phẩm nhẹ hơn nên hiệu suất và chất lượng sản
phẩm cao hơn. Tuy nhiên, xúc tác R-72 không được ổn định như Pt-Re. Để
đạt được sự ổn định cần thiết, hãng UOP áp dụng phương pháp sử dụng chất
xúc tác từng giai đoạn độc đáo. Khi đó chất xúc tác R-72 được đưa vào các lò
phản ứng đầu còn chất R-56 được đưa vào các lò phản ứng sau. Bằng cách
này người ta đã thu được lợi ích hiệu suất tối đa của R-72 và hoạt tính cũng
như độ ổn định của R-56.
Phân xưởng reforming CCR đầu tiên của hãng UOP sử dụng chất xúc
tác tiêu chuẩn Pt-Re, nhưng UOP đã nhanh chóng phát triển thế hệ chất xúc
tác R-130 nhằm nâng cao hiệu suất xăng và hydro. Đặc điểm chính của R-
130 là chúng có độ bền, độ hoạt động cao, sự mài mòn thấp, thời gian sử
dụng lâu hơn, hạn chế tối đa chất thải ra môi trường. R-130 đã góp phần tối
ưu hoá hơn nữa quá trình CCR. Khi sử dụng R-130, các phân xuởng mới có
thể được xây dựng với ít chất xúc tác hơn và có thể tăng lượng nguyên liệu
cho vào, cải thiện hơn nữa ON của sản phẩm.
Một số hãng, quốc gia cũng sản xuất nhiều loại chất xúc tác cho quá

trình reforming như:
Liên Xô (cũ): A Π -56, A Π 64, KP-102, KP-108, KP-
110 Công ty Engelgard: RD-150, E-501, E601
Viện dầu mỏ Pháp: RG-101, RG-402, RG-404
Công ty Exxo: KX-130, RO, BO
Hãng CRC: F (Pt, Re)
Hãng UOP: R-16, R-20, R-22, R-150
2.2. Vai trò của xúc tác trong quá trình reforming:
Xúc tác trong quá trình reforming có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả
năng thúc đẩy việc tiến hành những phản ứng có lợi nhất cho quá trình. Khi
sử dụng xúc tác thích hợp, nó có tác dụng giảm tối thiểu phản ứng hydro
cracking, các phản ứng tạo cốc trong khi đó lại tăng tối đa các phản ứng đề
hydro hoá, đề hydro - cyclo hoá, đồng phân hoá. Xúc tác có độ chọn lọc cao
có khả năng tăng nhanh hay làm chậm không đồng đều các phản ứng mà về
phương diện nhiệt động có thể xẩy ra trong cùng những điều kiện như nhau.
Tính chất chọn lọc đó được lợi dụng để hướng quá trình chế biến theo những
phản ứng có lợi như trên nhằm thu được hiệu suất cũng như chất lượng sản
phẩm cao nhất.
Vai trò của xúc tác ngày càng được nâng cao, đi đôi với những cải tiến
thiết bị, cải tiến công nghệ. Các dây chuyền công nghệ mới cho phép thực
hiện quá trình ở áp suất thấp. Khi áp suất thấp, độ chọn lọc của xúc tác tăng
cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng HC parafin lớn. Khi đó đã
làm tăng vai trò của phản ứng đề hydro-cyclo hoá, đồng phân hoá parafin:
50 ÷ 60 % HC thơm, thậm chí còn cao hơn nữa đã nhận được từ chuyển hoá
parafin, ON của sản phẩm tăng rất cao.
2.3. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác reforming:
+ Hoạt tính xúc tác phải cao: hoạt tính của xúc tác được đo bằng hiệu
suất reformat so với nguyên liệu của quá trình reforming trên thiết bị tiêu
chuẩn và ở điều kiện tiêu chuẩn. Nói chung, xúc tác phải cần có hoạt tính cao
đối với các phản ứng tạo HC thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng

đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp với phản ứng hydro cracking.
+ Độ chọn lọc của xúc tác phải cao: độ chọn lọc của xúc tác được xác
định bằng tỷ số hiệu xuất reformat so với hiệu suất cốc khi tiến hành
reforming xúc tác trên xúc tác chuẩn và điều kiện chuẩn. Xúc tác cần có độ
chọn lọc cao để hiệu suất tạo xăng cao và đảm bảo trong xăng có nhiều cấu tử
có ON cao.
+ Độ ổn định của xúc tác phải cao: Xúc tác phải giữ được những đặc
tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) của nó sau thời gian làm việc lâu dài.
Đây là đặc tính rất quan trọng có ảnh hưởng đến các chế độ công nghệ của
quá trình trong thời gian sử dụng.
+ Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ nhiệt, bền thuỷ nhiệt: trong quá trình
làm việc, xúc tác va chạm, cọ xát với nhau và va đập vào thành thiết bị làm
cho xúc tác dễ bị vỡ. Khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác
tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy xúc tác phải có độ bền cơ học.
Trong quá trình làm việc, nhiệt độ của quá trình reforming có thể bị
thay đổi, nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì khi nhiệt độ cao có thể bị biến
đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. Đồng thời xúc tác
cũng có độ bền thuỷ nhiệt cao bởi vì ở nhiệt độ cao có mặt hơi nước sẽ làm
cho cấu trúc của xúc tác dễ bị phá huỷ.
+ Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về
thành phần, cấu trúc, hình dáng và kích thước. Khi kích thước không đồng
đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp
theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt
khác khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến mất
mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn
đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
+ Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác: Xúc tác phải có
khả năng bền với tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất chứa nitơ, lưu
huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác.
+ Xúc tác phải có khả năng tái sinh: Đây là yêu cầu quan trọng trong

quá trình sử dụng xúc tác, xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao
được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm
xuống.
+ Xúc tác phải dễ sản xuất và có giá thành rẻ: Đây là yêu cầu cấp thiết
trong việc lựa chọn và sử dụng chất xúc tác vì nó là yếu tố quyết định đến chi
phí vận hành và giá thành sản phẩm của toàn bộ quá trình.
2.4. Bản chất của chất xúc tác reforming:
Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là chất xúc tác lưỡng
chức: chức năng oxi hoá khử và chức năng axit.
2.4.1. Kim loại mang chức năng oxi hoá khử:
Chức oxi hoá khử được dùng bởi các kim loại chuyển tiếp Pt, Mo, Rb,
Re, Ge, Zn (thường dùng Pt là chủ yếu), được phân tán đều trên chất mang.
Pt là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác reforming. Nó có khả năng hoạt tính rất tốt
cho phản ứng đề hydro - hydro hoá. Trong quá trình reforming, Pt làm tăng
tốc độ phản ứng khử H
2
các HC naphten, khử H
2
và đóng vòng các HC
parafin để tạo thành aromatic. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các
hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám
trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm
lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,3 ÷ 0,8% khối lượng. Pt được phân tán
o
lên chất mang Al
2
O
3
ở dạng các hạt rất nhỏ với kích thước nhỏ hơn 10
Α

.
Phương pháp phân tán chủ yếu là tẩm bột Al
2
O
3
bằng dung dịch H
2
PtCl
6
, đã
axit hoá rồi nung nhẹ khi có mặt H
2
.
Ngày nay, xúc tác sử dụng trong các dây chuyền reforming thường được
bổ sung thêm nguyên tố kim loại thứ hai như Re, Sn được gọi là xúc tác đa
kim loại vì nếu chỉ có Pt thì ở nhiệt độ cao dễ thiêu kết, vón cục. Ưu điểm nổi
bật nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá của nó nhỏ hơn nhiều so với
các xúc tác đơn kim loại, cho phép giảm áp suất của quá trình xuống rất thấp.
Sự có mặt của hai hay nhiều kim loại trong xúc tác làm cho tốc độ tạo cốc
nhỏ hơn và làm tăng thêm vai trò của phản ứng đề hydro-cyclo hoá parafin,
do vậy mà làm tăng cả hiệu suất và chất lượng xăng.
Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của xúc tác đa kim loại là nhạy với các
hợp chất lưu huỳnh, nitơ và hơi nước. Hơn nữa các xúc tác mới lại làm việc ở
áp suất rất thấp, vì thế nguyên liệu cần thiết phải qua quá trình hydrotreating
làm sạch để loại bỏ các tạp chất có hại.
2.4.2. Chất mang có tính axit:
Còn chức năng axit có tác dụng làm tăng tốc độ các phản ứng theo cơ
chế cacbocation như: đồng phân hoá, đóng vòng các HC parafin cùng các
phản ứng không có lợi cho quá trình như hydrocracking, phân huỷ Chức
năng này được sử dụng dưới dạng chất mang như: có thể là oxit nhôm hoặc

hỗn hợp của Al
2
O
3
- SiO
2
.
Al
2
O
3
là một oxit có độ bền nhiệt lớn, dễ chế tạo, rẻ tiền, nên được dùng
rất phổ biến. Al
2
O
3
háu nước nên luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở
nhiệt độ cao, thậm chí sau khi nung đến 1200 ° C. Bản thân Al
2
O
3
là một
axit Lewis, vì ở nguyên tử nhôm còn một ô lượng tử tự do, còn Al
2
O
3
chứa
nước là một axit Bronsted, vì mang H
+
Al - O

Al - O
Al - O
Al
← bề mặt
Al - O
Al - O
Al - O
(
-
)
Al
- OH
H
(+)
Bằng cách halogen hoá, rồi chế biến nhiệt, tính axit được tăng lên gấp
nhiều lần.
Al - OH + 2HF
T
Al - OH + CCl
4
T
F
Al (-) + H
2
O
F
H
+
Cl
Al (-) + COCl

2
Cl
H
+
Nhiều oxit khác như SiO
2
, TiO
2
, ZrO
2
, V
2
O
5
, WO
3
được chế hoá một
cách tương tự để có đủ độ axit thích hợp. Có thể làm tăng tính axit nhờ cách
tẩm bằng các dung dịch H
2
SO
4
, HF, H
3
PO
4
, NH
4
Cl rồi nung nhẹ:
Zr - OH + HOHSO

T
Zr - SO H + H O
Độ axit tăng khi tăng hàm lượng của halogen, nhưng thực tế cho thấy
chỉ nên khống chế hàm lượng halogen khoảng dưới 1% so với xúc tác, vì
halogen hoá quá mức sẽ làm cho tính axit trở nên quá mạnh, gây ra phản ứng
cracking các phân tử tạo xăng. Halogen được đưa vào xúc tác trong khi chế
tạo hoặc khi tái sinh xúc tác. Al
2
O
3
cần có bề mặt riêng một vài trăm m
2
/g, có
o
o
các mao quản 20 ÷ 4000
Α

, trong đó khoảng 20% có kích thước 20 ÷ 40
Α

.
Ngoài Al
2
O
3
, SiO
2
, alumosilicat, các axit rắn làm chất mang còn có thể
là zeolit, có thể sử dụng các chất zeolit như: X, Y, ZMS-5, ZMS-11.

Vì mục đích chính của quá trình reforming là nhận các HC có ON cao
hay các cấu tử HC thơm riêng lẻ (BTX) nên phản ứng quan trọng là đề hydro
và đề hydro-vòng hoá. Như vậy chức năng oxi hoá khử là chủ yếu còn chức
năng axit chỉ vừa đủ cho các phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá. Nếu chức
năng axit quá mạnh thì làm tăng cường các phản ứng hydro cracking, phân
huỷ tạo nhiều khí và lắng đọng cốc, làm mất hoạt tính xúc tác, giảm hiệu xuất
reformat. Đây là điều không mong muốn của quá trình.
2.5. Thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc:
2.5.1. Sự gây độc của các độc tố:
Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy hay kim loại nặng khác
là những chất độc đối với xúc tác reforming.
2.5.1.1. Sự gây độc của các hợp chất lưu huỳnh:
Các hợp chất lưu huỳnh dễ gây ngộ độc xúc tác Platin, làm ảnh hưởng
xấu đến chức năng hydro hoá, đề hydro hoá của xúc tác. Các hợp chất chứa
lưu huỳnh khác nhau có mức độ ảnh hưởng khác nhau đối với kim loại Pt.
Các hợp chất mercaptan và sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hơn các
hợp chất loại thiophen và H
2
S hay S nguyên tố. Để đảm bảo thời gian làm
việc lâu dài cho xúc tác thì các hợp chất chứa lưu huỳnh cần được loại bỏ
khỏi nguyên liệu trước khi đưa vào lò phản ứng.
Từ thực tế reforming cho thấy, nếu hàm lượng S trong nguyên liệu tăng
lên thì hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống, khi đó đòi hỏi phải tăng tỷ
4 4 2
lệ H
2
/HC. Nếu có mặt H
2
S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn
thiết bị, đặc biệt ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng.

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không những chỉ
kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al
2
O
3
cũng bị biến đổi. Nó tác
dụng với các hợp chất chứa lưu huỳnh tạo thành sunfat nhôm Al
2
(SO
4
)
3
Do
vậy làm cho quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và đòi hỏi mức độ tái
sinh sâu hơn. Ngay cả sau khi tái sinh đã chuyển Al
2
(SO
4
)
3
về Al
2
O
3
, nhưng
hoạt tính của xúc tác vẫn bị giảm xuống đáng kể so với nguyên liệu không
chứa lưu huỳnh.
2.5.1.2. Sự gây độc của các hợp chất nitơ:
Các hợp chất nitơ có trong nguyên liệu cũng ảnh hưởng xấu đến hoạt
tính của xúc tác. Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa nitơ như NH

3
, độ hoạt
tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit vì NH
3
mang tính bazơ làm
trung hoà các tâm axit của xúc tác. Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng
đồng phân hoá, cyclo hoá và hydrocracking. Hàm lượng của nitơ cho phép
trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1ppm, nên đa số các quá trình
reforming nên hydrotreating để làm sạch nguyên liệu.
2.5.1.3. Ảnh hưởng của nước:
Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu không chỉ làm giảm nhanh chức
axit của xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị. Hàm lượng nước
được khống chế trong giới hạn 10 ÷ 15ppm. Biện pháp để tách nước là phải
xử lý trước bằng quá trình làm khô khi dùng "rây phân tử" hoặc phun khí
clorua vào nguyên liệu chứa nước. Chẳng hạn như quá trình Ultra-forming,
với nguyên liệu chứa 15 ppm, người ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh
trong một thời gian cần thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác.
Trong một số trường hợp khác, người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất
diclopropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới 50 ppm.
Người ta cũng cho thấy, xúc tác trên chất mang SiO
2
-Al
2
O
3
(ví dụ trong quá
trình Catforming) là loại rất nhạy với nước thì biện pháp trên rất hữu hiệu.
2.5.1.4. Ảnh hưởng của các kim loại nặng khác:
Các kim loại khác như arsen, chì có mặt trong nguyên liệu là các chất
gây ngộ độc mạnh chất xúc tác. Sự có mặt của chì trong nguyên liệu có thể

do nhiều nguyên nhân khác nhau. Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác
và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác. Hàm lượng cho phép của chì thường
nhỏ hơn 0,02 ppm và của arsen nhỏ hơn 0,001 ppm.
2.5.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc:
Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Hàm lượng của
chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%. Ảnh hưởng đến quá trình tạo
cốc còn do trong nguyên liệu có nhiều các hợp chất đa vòng hay chính là
olefin và diolefin được tạo ra trong quá trình reforming. Cốc tạo ra sẽ che phủ
các tâm hoạt tính làm giảm độ hoạt tính của xúc tác.
2.5.2. Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc:
Trong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi
tiếp xúc với nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố kể
trên. Sự thay đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân
chia thành các loại sau:
+ Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại các
tính chất ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay đổi do
sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi cá hợp chất của oxy, nitơ, lưu
huỳnh.
+ Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái
sinh. Ví dụ, do sự thiếu liên kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và
cấu trúc của Al
2
O
3
cũng như độ phân tán của kim loại Pt giảm đi. Sự thay đổi
này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc tác
không khống chế được nhiệt độ chặt chẽ.
Những thay đổi trên sẽ làm già hoá nhanh xúc tác và đến một thời gian
nào đó, phần xúc tác đã già hoá này phải được thay thế bằng xúc tác mới có
độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính của xúc tác không thay đổi,

để hiệu suất và chất lượng của xăng được ổn định trong suốt quá trình.
2.6. Vấn đề tái sinh chất xúc tác:
Sau một thời gian làm việc nhất định (thời gian còn phụ thuộc vào công
nghệ được sử dụng), cốc tạo thành do một số phản ứng phụ có hại bám lên bề
mặt xúc tác làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Điều đó dẫn đến
giảm hoạt tính xúc tác vì vậy ảnh hưởng đến tính hiệu quả của quá trình
reforming. Để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất của xúc tác không
bị thay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Khả năng tái sinh của
xúc tác là một đặc tính qua trọng của nó.
Thông thường việc tái sinh xúc tác phải thực hiện theo bốn bước: đốt
cháy cốc; oxy-clo hoá để phân tán kim loại vài bổ xung thêm tính axit cho
xúc tác; tiến hành làm khô xúc tác; khử oxit kim loại về dạng đơn chức để
thu hồi lượng kim loại có trong xúc tác.
2.6.1. Quá trình đốt cháy cốc:
Mục đích của quá trình này là đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác,
được thực hiện dưới sự có mặt của dòng khí oxy và nhiệt độ cao:
Cốc + O
2
→ CO
2
+ H
2
O + Q
Phản ứng đốt cháy cốc thật sự cần thiết để loại bỏ triệt để cốc khỏi xúc
tác nhưng lại dễ làm hỏng chất xúc tác. Kết quả của quá trình này phụ thuộc
vào nhiệt độ, tuy nhiên nếu duy trì nhiệt độ cao sẽ làm giảm tuổi thọ của xúc
tác. Do đó, việc đốt cháy cốc cần được điều chỉnh một cách hợp lý, chính xác
bằng cách tăng hoặc giảm lượng khí O
2
đưa vào thiết bị tái sinh. Khi lượng

khí O
2
đưa vào nhiều làm cho nhiệt độ đốt cốc tăng lên cao còn khi lượng O
2
cho vào thấp thì thời gian đốt cốc sẽ lâu hơn. Để hoạt động bình thường thì
lượng O
2
nên giữ trong khoảng 0,5 ÷ 1 % mol O
2
, đây là phạm vi được
lựa chọn phù hợp nhất để tốc độ đốt cháy cốc đạt tối đa trong nhiệt độ vừa
phải.
Quá trình này luôn toả nhiệt nên để không ảnh hưởng tới chất lượng xúc
tác nên cần thiết phải giảm tới mức tối thiểu lượng nhiệt toả ra.
2.6.2. Quá trình oxy - clo hoá:
Mục đích chính của quá trình này là bổ sung thêm hàm lượng Clo cho
xúc tác; oxi hoá và phân tán kim loại trên bề mặt chất xúc tác. Quá trình được
thực bằng những phản ứng phức tạp khác nhau với sự có mặt của khí O
2
và
hợp chất Clorua hữu cơ. Việc điều chỉnh, bổ sung hàm lượng Clo có thể được
tóm tắt theo những phản ứng sau:
Hợp chất Clorua + O
2
→ HCl + H
2
O + CO
2
HCl + O
2

ƒ Cl
2
+ H
2
O
Bazơ-OH + HCl ƒ Bazơ-Cl + H
2
O
Việc có mặt Clo thật sự cần thiết đối với chất xúc tác, nó có khả năng
nâng cao độ hoạt tính axit cần thiết đối với xúc tác để có thể tiến hành quá
trình reforming với những phản ứng khó được hoàn toàn. Tuy nhiên, hàm
lượng Clo quá nhiều hoặc quá ít đều ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình
reforming. Do đó, hàm lượng Clo trong xúc tác cần phải được điều chỉnh một
cách hợp lý bằng cách điều chỉnh tốc độ hợp chất Clorua hữu cơ đưa vào quá
trình này. Với chế độ hoạt động bình thường thì hàm lượng Clo được bổ sung
khống chế ở mức 1,1 ÷ 1,3 % khối lượng so với xúc tác, còn tuỳ thuộc
vào loại xúc tác được sử dụng. Đây là hàm lượng tối ưu nhất, đủ cho độ hoạt
tính axit cần thiết đối với chất xúc tác.
Phản ứng oxi hoá và phân tán kim loại trên xúc tác tóm tắt như sau:
Kim loại + O
2

C

l
2
→ Oxit kim loại (để phân tán)
Khi kim loại được phân tán đều trên bề mặt xúc tác sẽ giúp khả năng
phản ứng đối với chức năng khử hoá của xúc tác tốt hơn. Để thúc đẩy và tiến
hành tốt quá trình oxi hoá và phân tán lại kim loại nên chú ý: tập trung một

lượng khí O
2
cao, thời gian tiến hành đủ lâu, nhiệt độ thích hợp và sự có mặt
vừa đủ Clo cho quá trình.
2.6.3. Quá trình làm khô:
Mục đính quá trình này là làm khô lượng hơi ẩm quá mức do quá trình
đốt cốc mang lại khỏi chất xúc tác. Qúa trình được thực hiện nhờ dòng khí
khô có nhiệt độ cao:
Bazơ-H
2
O + Khí khô → Bazơ + Khí + H
2
O
Chất xúc tác được làm khô trước khi đưa vào lò phản ứng sẽ nâng cao
hiệu xuất cho quá trình. Quá trình làm khô cần thực hiện ở nhiệt độ cao, thời
gian đủ lâu để các phản ứng xẩy ra hoàn toàn và tốc độ dòng khí khô đủ lớn.
2.6.4. Quá trình khử hoá:
Mục đích chính của quá trình nhằm khử oxit kim loại về dạng đơn chất.
Quá trình này cần thiết phải được tiến hành sau khi đã oxi hoá và phân tán
kim loại trên xúc tác trước khi xúc tác được đưa vào thiết bị phản ứng chính.
Quá trình này được thực hiện nhờ dòng khí H
2
theo phản ứng sau:
Oxit kim loại + H
2
→ Kim loại đơn chất + H
2
O
Mặt khác, nếu trên bề mặt xúc tác tích tụ nhiều lưu huỳnh, có thể không
loại bỏ được bằng cách đốt sẽ được loại triệt để sau quá trình này. Lưu huỳnh

sẽ bị khử thành H
2
S và giảm xuống chỉ còn 0,003 ÷ 0,005 % trọng lượng.
Để thực hiện tốt quá trình này dòng khí H
2
đi vào phải có độ nguyên
chất cao, nhiệt độ phản ứng thích hợp, tốc độ dòng khí khử đủ lớn được phân
bố đều để phản ứng xẩy ra hoàn toàn.
2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác:
Để xác định các tính chất của xúc tác, nhằm chế tạo được một loại xúc
tác tối ưu, sử dụng hợp lý và có hiệu quả, thông thường phải nghiên cứu các
vấn đề sau đây:
+ Xác định độ phân tán của Pt trên chất mang:
• Xác định bằng phương pháp hấp phụ trên sơ đồ hấp phụ Mark-Ben,
dùng chất hấp phụ là CO.
• Xác định bằng phổ hồng ngoại IR: dùng chất dò là CO, dựa vào
liên kết hấp phụ CO với Pt để biết được số phân tử CO hấp phụ, từ đó chỉ ra
được liên kết kim loại - cacbon.
Bảng 2.1: Phương pháp IR, dùng chất dò là CO.
• Phương pháp dùng phổ Rơnghen.
+ Xác định bề mặt riêng của xúc tác: Thông thường bằng phương pháp
sắc ký khí. Thể tích hấp thụ bằng tổng diện tích các pic, phương pháp này
cho giá trị định tính, có thể sử dụng chất hấp phụ là CO, O
2
.
+ Xác định hoạt tính xúc tác.
CHƯƠNG 3 : HỆ THỐNG CÁC SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Quá trình reforming xúc tác với lớp chất xúc tác cố định đầu tiên được
áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden.

Song quá trình này đã không được phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc
tác. Vào năm 1949, reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt ra đời và quá trình
này liên tục được cải tiến. Kể từ đó đến nay nhiều nghiên cứu cải tiến đã
được thực hiện theo hướng cải tiến xúc tác và cải tiến công nghệ và đã mang
lại những kết quả đáng kể. Bảng (4.6) cho thấy tiến trình cải tiến về xúc tác
và công nghệ trong công nghiệp chế biến dầu khí.
Kim loại Chất mang
Độ dài bước sóng (cm
-1
)
Cấu trúc
Pt SiO
2
2075
1805
Pt=C=O
Pt
C=O
Pt
Pd SiO
2
2050
1900
1830
Pd=C=O
Pd
C=O
Pd
Ni SiO
2

2030
1905
Ni=C=O
Ni
C=O
Ni
Bảng 3.1: Sơ lược tiến hành cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác
trên thế giới
1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden
1949 Phát triển xúc tác Pt
1950-1960 Nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt
1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có kim loại khác)
1971 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục (CCR) ra đời
1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất HC thơm
1990 Ra đời các quá trình reforming xúc tác mới (new reforming)
3.1. Phân loại các công nghệ reforming xúc tác hiện nay:
Loại 1 : Hệ thống reforming xúc tác thực hiện quá trình trên lớp xúc tác
cố định, không tái sinh xúc tác, có hiệu quả kinh tế không cao. Vì vậy loại
này chỉ được xây dựng trong thời kỳ đầu.
Loại 2 : Hệ thống reforming xúc tác có quá trình tái sinh xúc tác được
tiến hành định kỳ ngay trong thiết bị phản ứng, loại hệ thống này chia thành
hai nhóm :
Nhóm 1 : Loại hệ thống mà quá trình tái sinh chất xúc tác được thực
hiện đồng thời trong tất cả các lò phản ứng. Hệ thống này cần được chọn điều
kiện tiến hành quá trình để đảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn
(thường trên 6 tháng đến 1 năm), thời gian tổng cộng để tiến hành tái sinh và
bảo dưỡng thiết bị là 20 ÷ 40 ngày/năm. Nhóm này có các quá trình
như: Platforming, Catforming, Gudriforming
Nhóm 2 : Gồm các hệ thống mà quá trình tái sinh xúc tác được thực
hiện trong một lò phản ứng dự phòng. Lò phản ứng này có cấu trúc đặc biệt

để có thể chứa những lượng xúc tác khác nhau, nghĩa là nó có khả năng thay
thế lò phản ứng này hoặc lò phản ứng kia khi cần phải tái sinh chất xúc tác.
Hệ thống này cho phép không phải dừng toàn bộ quá trình để tái sinh xúc tác
mà tái sinh chất xúc tác trong từng lò phản ứng. Tuy nhiên hệ thống này lại
phức tạp về mặt công nghệ và hiệu suất sản phẩm không ổn định.
Loại 3 : Các hệ thống mà quá trình tái sinh chất xúc tác được tiến hành
liên tục trong một hệ thống riêng. Toàn bộ hệ thống reforming này được vận
hành liên tục trong một thời gian dài mà không bị gián đoạn, mang tính ổn
định cao. Điển hình có các dây chuyền công nghệ CCR của hãng UOP, IFP
(FIN).
Loại 4 : Các hệ thống New-forming có khả năng reforming chọn lọc khí
hoá lỏng và naphta nhẹ thành các cấu tử có ON cao cho phép pha trộn vào
xăng có chất lượng cao và các sản phẩm HC thơm. Điển hình có các dây
chuyền Cyclar (hãng BP/UOP), Z-former (Mitsubishi/chiyoda), Aromax,
Aroforming (IFP), Mz-forming (Mobil)
3.2. Giới thiệu một số công nghệ reforming tiêu biểu:
Bảng 3.2: Các hãng đi đầu trong việc cải tiến quá trình reforming
Tên quá trình Hãng thiết Loại reactor Loại xúc tác Loại lò tái
kế sinh
PlatFormer UOP Xúc tác cố định R-11, R-12
Pt = 0,375 ÷ 0,75
Tái sinh
gián đoạn
Powerformer Exxon Xúc tác cố định
KX, RO, BO
(Pt-Re)
Tái sinh
gián đoạn
MagnaFormer Engelhard Xúc tác cố định
RD-150(Pt=0,

6)
E-500
Tái sinh
gián đoạn
IFP-Reformer IFP Xúc tác cố định RG-400
Pt (0,2 ÷ 0,6)
Tái sinh
gián đoạn
Reniformer CRC Xúc tác cố định F(Pt-Re) Tái sinh
gián đoạn
CCR
Plat-former
UOP
Xúc tác chuyển
động, reactor
chồng lên nhau
R-130, R-20
(Pt-Re)
Tái sinh
liên tục
Aromizer IFP
Xúc tác chuyển
động, reactor
chồng lên nhau
Pt-Re
Tái sinh
liên tục
3.2.1. Công nghệ reforming dùng chất xúc tác cố định:
Một phân xưởng reforming dùng chất xúc tác cố định được trình bầy ở
dạng đơn giản hoá ở hình (3.1). Phân xưởng gồm 3 phần: chuẩn bị nguyên

liệu, phản ứng reforming và phân tách sản phẩm.
Chuẩn bị nguyên liệu
(vẽ đơn giản hơn)
Reforming
Phân tách
sản phẩm
Loại H
2
S
Tách pha Hydrotreating
Amin
2
28
4
5
6
9
10
495
Khí HC
25
18
26
27
LPG
C
3
-C
4
23

Amin + H
2
S
25
8
12
14
13
40
7
15
20
19
22
16
PĐ Xăng nặng
1
3
24
Reformat
Hình 3.1: Sơ đồ dòng công nghệ reforming dùng lớp xúc tác lớp cố định
500
: Nhiệt độ [
°

C]
25
: Áp suất
25
500

500
500
420
470