Chương 3: Dẫn xuất hydroxi
(Ancol-Phenol-Ete)


3.1 Ancol
3.1.1 Định nghĩa- phân loại
1. Định nghĩa
2. Phân loại
+Dựa vào cấu trúc của gốc hydrocacbon:
( thẳng, vòng, no, không no, thơm…)
+ Dựa vào bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH: ta
có ancol bậc 1,2,3
+Dựa vào số lượng nhóm OH trong phân tử: ta có monoancol,
diancol, poliancol…

3.1.2 Danh pháp và đồng phân
1.Danh pháp
a. Danh pháp thông thường:
tên gốc hydrocacbon +ic
b. Danh pháp cacbinol: coi các ancol như là dẫn xuất của
CH
3
OH (cacbinol) khi thế H của nhóm metyl bằng gốc
hidrocacbon:
tên các gốc hydrocacbon + cacbinol

•
Ví dụ:
CH
3

OH rượu metylic
(cacbinol)
CH
3
CH
2
CH
2
-OH rượu propylic
(etyl cacbinol)
CH
2
=CH-CH
2
-OH rượu alylic
(vinyl cacbinol)
C
6
H
5
-CH
2
-OH rượu benzylic
(phenyl cacbinol)

c. Danh pháp IUPAC
Theo IUPAC: gọi tên ancol theo tên của
hidrocacbon thêm tiếp vị ngữ ol.
•
Nếu hợp chất có mạch nhánh thì chọn mạch chính

dài nhất chứa nhóm –OH (hydroxyl), tên của
ancol là tên của hidrocacbon mạch chính + vị trí
nhóm OH + ol.
•
Đánh số mạch C gần bắt đầu ở phía gần nhóm –
OH để cho chỉ số của nhóm OH là nhỏ nhất.
•
Vị trí của nhóm thế được đánh số trên mạch
chính, viết tên nhóm thế theo thứ tự a,b,c.

Ví dụ
CH
3
C
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5
2-Metyl-2-pentanol cis-1,4 Cyclohexandiol 3-Phenyl-2-butanol
H
HO
HO H
1
2

3
4
CH
CH
3
CH
OH
CH
3
3 2 1
4
CH
2
OH
H
2
C CHCH
2
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
Alcol benzyl Alcol allyl Alcol tert-butyl
(Phenylmetanol) (2-Propen-1-ol) 2-Metyl-2-propanol)
HOCH

2
CH
2
OH HOCH
2
CH
OH
CH
2
OH
Etylen glycol Glycerol
(1,2-Etandiol) ( 1,2,3-Propantriol)
Lưu ý: một số hợp chất có thể dùng tên thường

2. Đồng phân
•
Đối với monoancol no chỉ có đồng phân cấu tạo (đồng phân
về mạch cacbon và đồng phân về vị trí của nhóm OH)
•
Đối với ancol không no có liên kết đôi C=C thì ngoài đồng
phân cấu tạo có thể có đồng phân hình học

3.1.4 Tính chất vật lý
•
Trạng thái:Từ C
1
-C
10
là chất lỏng, các ancol cao là chất
rắn

•
T
o
s
tăng theo theo M phân tử, ancol mạch thẳng cao hơn
mạch nhánh, bậc 1 cao hơn bậc 2 và bậc 3
•
Nhiệt độ sôi của ancol cao hơn nhiều hợp chất khác có
cùng phân tử lượng vì nó có liên kết H liên phân tử
•
Khả năng hoà tan trong dung môi

3.1.5 Phương pháp điều chế
1 .Từ anken :
+Cộng nước: Xúc tác axit: theo Marcopnhicop
+ Để thu ancol bậc thấp từ anken:Dùng phương pháp
Hydrobo-oxi hoá
2.Thuỷ phân dẫn xuất halogen và este
3. Từ hợp chất cơ magie( Grinard)
4. Khử hợp chất andehyt, xeton và este
( tác nhân H
2
/Ni và LiAlH
4, ,
NaBH
4
)
5. Điều chế metanol và etanol
ản


ROH
Alcol
R X
Halogenur alkyl
R O R'
Eter
R
C
O
R'
Aldehyd
Ceton
C
R
R
C
R
R
Alken
R
C
O
OH
Acid carboxylic
R
C
O
OR'
Ester
R

C
O
H

1 .T ankenừ
a.Hydrat hóa anken: Phản ứng xảy ra có xúc tác axit
( thường dùng axit sunfuric xt), hướng của phản ứng cộng
tuân theo qui tắc Markovnikov
b. Hydrobo oxi hoá: Phản ứng hydrobo hoá- ôxy hoá
anken cho sản phẩm hydrat hoá ngược qui tắc
Markovnikov ( thường được ancol bậc thấp).
CH
3
-CH=CH
2
+ H
2
O CH
3
-CH(OH)-CH
3
H
2
SO
4
CH
3
-CH=CH
2
CH

3
-CH
2
CH
2
OH
1.B
2
H
6
2.H
2
O
2
, OH
-

2. Thủy phân dẫn xuất halogen hoặc este
•
Cho dẫn xuất halogen,este tác dụng với kiềm
R-X + NaOH → R -OH + NaX
(X: Cl, Br, I)
Về khả năng phản ứng
R-I > R-Br > R-Cl
Phản ứng có thể xãy ra theo cơ chế S
N
1 hoặc S
N
2
•

Cho este tác dụng với kiềm
R-COOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH
Nếu thủy phân este có xúc tác axit thì phản ứng thuận
nghịch, hiệu suất thấp

3. Tác dụng với hợp chất Grinard
(xem hợp chất cơ Mg)
+ H/c cơ Mg + andehit formic → ancol bậc 1 thêm
1C
+ H/c cơ Mg + andehit khác → ancol bậc 2
+ H/c cơ Mg + etylenoxit → ancol bậc 1 tăng 2C
+ H/c cơ Mg + este → ancol bậc 3
+ H/c cơ Mg + clorua axit → xeton → ancol bậc 3
+ H/c cơ Mg + anhydrit axit → xeton → ancol bậc 3
+H/c cơ Mg + h/c nitrin → xeton → ancol bậc 3

c
2
) Khử andehyd và xeton.
Hầu hết những phương pháp có giá trị để điều
chế ancol là sự khử của hợp chất cacbonyl.
C
O
H
C
OH
H
Hợp chất carbonyl Alcol
H : Là tác nhân khử tổng quát
Andehyd hoặc xeton dễ dàng khử cho ancol. Andehyd

cho ancol bậc 1, xeton cho ancol bậc 2. Tác nhân khử
thường dùng là NaBH
4
,. Ngồi ra có thể dùng LiAlH
4
., H
2

có xúc tác Ni,Pt

HO C
O
H
m-Hydroxybenzaldehyd m-Hydroxybenzyl alcol (93%)
1. NaBH
4
, Etanol
2. H
3
O
HO C
OH
H
H
C
H
C
C
O
H

H
1. LiAlH
4
, Eter
2. H
3
O
C
H
C
C
OH
H
H H
3-Phenylpropenal 3-Phenyl-2-propen-1-ol (87%)
C
O
NaBH
4
, EtOH
H
3
O
C
OH
H
Dicyclohexyl ceton Dicyclohexylmetanol (88%)

Khử este và axit cacboxylic.
•

NaBH
4
chỉ khử este chậm và không khử được axit.
•
Este và axit cacboxylic thường khử với tác chất
LiAlH
4
(lithium aluminium hydrua).
•
Tất cả các nhóm chức, bao gồm: este, axit, xeton và
andehyd khi khử bằng LiAlH
4
cho sản phẩm ancol
hiệu suất cao.
•
Ngoài ra có thể khử este bằng H
2
có xúc tác CuCrO
4
Ví dụ

Ví dụ
CH
3
CH
2
CH CH C
O
OCH
3

1. LiAlH
4
, Eter
2. H
3
O
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
OH
Metyl 2-pentenoat 2-Penten-1-ol (91%)

5. Phương pháp điều chế metanol và etanol
a) metanol
b). Etanol
-Từ etylen →
-Từ tinh bột và xenlulo: thủy phân có xúc tác axit
hay men tạo gluco,lên men rượu cho etanol
CO + H
2
CH
3
-OH
ZnO,Cr
2
O
3

220-300
0
C, 150-160 atm

3.1.6 Tính chất hoá học
•
Nhận xét chung về cấu tạo và khả năng phản ứng của
ancol
R- O - H
+ Sự hiện diện nhóm -OH và do nhóm O-H phân
cực về phía oxi. Do đó phản ứng xãy ra theo kiểu
dị ly.
+ Phản ứng hóa học chủ yếu xảy ra ở liên kết O-
H, hoặc ở liên kết C-O. Ngoài ra còn có các phản
ứng xãy ra đồng thời của nhóm OH và gốc
hydrocacbon


1. Các phản ứng của H trong nhóm OH
a Tính axit:
•
Nguyên nhân : Do O-H phân cực
+ Do R đẩy e nên ancol có tính axit yếu do đó không
phản ứng với bazơ yếu như amin, ion bicacbonat, hoặc
hydroxit kim loại.
+ Ancol chỉ phản ứng với kim loại hoạt động (kim loại
kiềm) và với bazơ mạnh như: natri hydrua ( NaH),
natri amidua (NaNH
2
), ankyllithi (R-Li), hợp chất

Gridnard (h/c cơ magie).
•
Qui luật tính axit của ancol có bậc khác nhau
bậc 1 RCH
2
-OH > bậc 2 R
2
CH-OH > bậc 3 R
3
C-
OH

Ví dụ
•
Tác dụng với natri : tạo ancolat
•
CH
3
-CH
2
-OH + Na → C
2
H
5
-ONa + ½ H2↑
Etylat natri dễ bị thủy phân khi cho nước vào hỗn hợp, tạo
môi trường kiềm
CH
3
-CH

2
-ONa + H
2
O → C
2
H
5
-OH + Na
+
+ OH
-

CH
3
OH
NaH
CH
3
O Na + H
2
Metanol Metoxid natri
CH
3
CH
2
OH
NaNH
2
CH
3

CH
2
O Na + NH
3
Etanol Etoxid natri
●Tác dụng với NaH: tạo thành ancolat
●Tác dụng với NaNH
2

b. Tác dụng với axit tạo este
•
Khi tác dụng với axit hữu cơ có xúc tác axit vô cơ
tạo este hữu cơ, phản ứng xảy ra thuận nghịch
R-OH + R’-COOH → R’-COO-R + H
2
O
Este hữu cơ
•
Nhưng thuận lợi nhất là cho ancol tác dụng với
clorua axit hoặc anhydrit axit tạo este dễ dàng
•
Khi cho tác dụng với axit vô cơ tạo este vô cơ
R-OH + HO-NO
2
R-O-NO
2
+ H
2
O
Este vô cơ


2. Phản ứng của nhóm OH
a. Phản ứng với axit halogenhydric (HX).
+ Các ancol rất dễ tác dụng với axit mạnh HX, giai đoạn
đầu
tiên tạo tiểu phân trung gian cation oxoni, sau đó tùy theo
bậc của rượu mà có thể thế theo cơ chế S
N
1 hoặc S
N
2 và
cho sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất halogen. Thông
thường ancol bậc 2,3 theo cơ chế S
N
1
+ Về khả năng phản ứng: bậc 1 > bậc 3 > bậc 3
+ Để phân biệt các ancol có bậc khác nhau có C≤ 6 người ta
dùng thuốc thuốc thử Lucas (HClđ + ZnCl
2
khan)
R-OH + HX → R-X + H
2
O

b) Tác dụng với PX
3
, PX
5
, SOCl
2

•
Phương pháp tốt nhất để chuyển ancol thành dẫn
xuất halogen là dùng tác nhân là SOCl
2
, các hợp chất
chứa halogen của photpho (PBr
3
, PCl
5
)
•
Ví dụ :
R-OH + PCl
5
→ R-Cl + POCl
3
+ HCl
RCH
2
OH
SOCl
2
PBr
3
HCl
+
Cl
R CH
2
O S

O
Cl
RCH
2
Cl + SO
2
+ HCl
HBr +
RCH
2
O PBr
2
Br
RCH
2
Br + HOPBr
2

c) Phản ứng tạo ete và tách nước
•
Các phân tử ancol khi có mặt của axit sunfuric ở
nhiệt độ thấp tạo thành ete, nhưng khi đun nóng
ở nhiệt độ cao tạo sản phẩm chủ yếu là anken.
•
Xúc tác là H
2
SO
4
, H
3

PO
4
và muối ZnCl
2
, CuSO
4

hoặc cho hơi ancol đi qua ống thạch anh có chứa
oxit nhôm ở nhiệt độ 300-500
0
C
•
Khả năng phản ứng ancol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
140
0
C
170
0
C
CH
3

CH
2
-O-CH
2
CH
3
+ H
2
O
CH
2
=CH
2
+ H
2
O