Межфакультетский
Межфакультетский


курс
курс


лекций
лекций
«Фундаментальные основы нанотехнологий»
«Современные проблемы нанотехнологий».
Лекция. Наноматериалы для
энергетики.
Профессор Е .В. Антипов. Химический факульте т МГУ
Московский
Московский


Государственный
Государственный


Университет
Университет
имени
имени


М
М

.
.
В
В
.
.
Ломоносова
Ломоносова
Научно
Научно
-
-
Образовательный
Образовательный


Центр
Центр


по
по


нанотехнологиям
нанотехнологиям
План
План



лек ц и и
лек ц и и
Литиевые аккумуляторы - наиболее эффективные
устройства для накопления энергии
Твердооксидные топливные элементы -
перспективные распределенные источники
энергии
Высокотемпературные сверхпроводники -
материалы 21-го века для эффективного
использования энергии
Роль нанотехнологий в создании новых поколений
материалов
Мотивация/Цель
Исполь зование возобновля емых ист очников энергии
Создание
Создание


новых
новых
«
«
sustainable
sustainable
»
»
технологий
технологий



для
для


накопления
накопления
энергии
энергии
Ветер Солнце Море
Природное топливо
Развит ие гиб ридных и эл ектромобилей - улучшение экол огии
Бензиновые Электромобили
Накопление и использование электроэнергии
с помощью энергии химических реакций
1995: «Advances in battery
research are always restricted by
chemistry!»
R. E. Powers (N.Y. Times)
Энергоемкость
Энергоемкость


(U
(U
•
•
I
I
•
•

t)
t)
удельная энергия (Вт·ч/кг)
объемная энергия (Вт·ч/л)
Емкость (A·ч/г)
Рабочее напряжение (В)
E
cell
= - ∆G ⁄ nF
Мощность (Вт)
(U
(U
•
•
I)
I)
Циклируемость (деградация)
Рабочий интервал температур
Безопасность
Стоимость
Стоимость


Сравнительная
Сравнительная


характеристика
характеристика



ХИТ
ХИТ
в 20-е годы и сейчас
С
6
+ LiCoO
2
Li
x
C
6
+ Li
1-x
CoO
2
заряд
разряд
Li
+
- проводящий электролитLi
x
C
6
графит LiMO
2
Литий-ионный аккумуля т ор
Электролит - cоли: LiPF
6
, LiBF

4
(LiClO
4
, LiAsF
6
), LiCF
3
SO
3
- растворители: EC, PC, DMC, DEC
1M LiPF
6
в EC/DEC/DMC
Концепция (1980) Коммерциализация: Sony (1990)
Напряжение
: 3.6
в E
o
(cathodic) – E
o
(anodic) = E
o
(cell)
x ≈ 0.5-0.6 e
-
Наличие ио на переходного металла с высоким redox потен циалом
→ рабочее напряжение ячейки
Интерк аляция/деинтеркал яция большого количества лития (n)
→ емкость
⇓

Энергоемкость
Энергоемкость
Высокая элек тронная пров одимость
Быстрая диффузия ионов лития ⇒
Мощность
Мощность
Обрати мость процессов интер каляции/деинтеркаляции л ития
(минимальные ст руктурные изменени я)
Электрохимическая ст абильность, устойчивост ь к элек тролиту
во всем интервале циклирования
⇓
Циклируемость
Циклируемость
(
(
деградация
деградация
)
)
•
•


Требования
Требования


к
к



катодному
катодному


материалу
материалу


M
Молекулярный вес (г)
26,8 n
=
число e
-
or Li
+
С
т
(А ч/г)
Кристаллохимические свойства катиона лития:
Ионный радиус и координационное окружение: 0.74 Å (октаэдр) - 0.59 Å (т етраэдр)
LiСоO
2
LiMn
2
O
4
LiFePO
4

•
•


Основные
Основные


структурные
структурные


типы
типы


гексагональная
плотне йшая
упаковка
кубическая плотнейшая упаков ка
С
т
278 мА·ч/г 148 мА·ч/г 170 мА·ч/г
σ 10
-3
C/cм 10
-5
С/cм 10
-9
С/cм

D

10
-9
см
2
/c 10
-10
см
2
/c

10
-15
см
2
/c
LiMO
LiMO
2
2
(M
(M


=
=


Fe,

Fe,


Mn
Mn
,
,


Co, Ni)
Co, Ni)
-
-
н аиболее
н аиболее


простая
простая




стр уктура
стр уктура
•
•


Сложные

Сложные


оксиды
оксиды


со
со


слоистой
слоистой


структурой
структурой


α-NaFeO
2
Mn
3+
Fe
3+
Co
3+
Ni
3+
R

VI
, Å 0.58 (нс) 0.55(нс) 0.525(нс) 0.56(нс)
0.65 (вс) 0.65(вс) 0.61(вс) 0.60(вс)

Проблемы:
Катионное разупорядочение
Устойчивость
Цена
Экология
LiCoO
2
(с
T
~ 280 мA·ч/г) k
D
~10
-9
см
2
/s , σ ~ 10
-3
C/cm
структурная неустой чивость взаимодействие с электроли том
циклир ование до x~0.5 (V~4.2В, с ~ 145 мA·ч/г) поверхностное покрытие: ZrO
2
,TiO
2
, Al
2
O

3
, B
2
O
3
замещения LiCo1-yAlyO2 (0.1<y<0.3, с ~ 160 мA·ч/г) (V ~ 4.4В, с ~ 170 мA·ч/г)
Проблема
Проблема


деградации
деградации


из
из
-
-
за
за
взаимодействия
взаимодействия


электрод
электрод


-
-

электролит
электролит
• LiCoO
2
:
- стабилен в отсутствии следов воды
- растворяется (Co
2+
) и пассивируется (LiF, CoF
2
) в присутствии следов воды
- деградация ускоряется в контакте с PVdF
Деградационные процессы:
4LiCoO
2
CoO
2
+ Co
3
O
4
+ 2Li
2
O и Li
2
O + 2HF 2LiF + H2O
LiPF
6
+ H
2

O LiF + PF
3
O + 2HF
D.Aurbach et al. J. Power Sources 165 (2007) 491
Смешанные
Смешанные


слоистые
слоистые


оксиды
оксиды
:
:
LiMO
LiMO
2
2
(M = Co, Ni,
(M = Co, Ni,
Mn
Mn
, Al
, Al


и
и



др
др
.)
.)
Цель
Цель
:
:
Увеличить емкость и рабочее напр яжение
Увеличить скоро сть диффузии
Увеличить деградационн ую стойк ость
Li
2
MnO
3
LiCoO
2
LiNi
1/2
Mn
1/2
O
2
LiNi
1/3
Mn
1/3
Co

1/3
O
2
Chosen to be the next generation of +
electrode material in lithium -ion batteries
Li(Co
1
-
x
Li
x/3
Mn
2x/3
)O
2
(5)
Li(Ni
x/2
Li
(1/3
-
x/3)
Mn
(2/3
-
x/6)
)O
2
(4)
Li(Co

1-x
Ni
x/2
Mn
x/2
)O
2
(1,2,3)
Увеличение
Увеличение


рабочего
рабочего


напряжения
напряжения
•
•
Замещение
Замещение


Co
Co


на
на



Al
Al
Li + CoO
2
LiCoO
2
E
aver
= 4.0 V
Li + Al
1/3
Co
2/3
O
2
LiAl
1/3
Co
2/3
O
2
E
aver
= 4.4 V
Li + Al
2/3
Co
1/3

O
2
LiAl
2/3
Co
1/3
O
2
E
aver
= 4.9 V
Участие ионов кислорода в электронном обмене
Разность электронной плотности
между LiAl
1/3
Co
2/3
O
2
и

Al
1/3
Co
2/3
O
2
Зависимость потенциала от
содержания лития
G.Ceder et al. Nature 394 (1998) 694

Увеличение
Увеличение


скорости
скорости


диффузии
диффузии


ионов
ионов


лития
лития
-
-
увеличение
увеличение


мощности
мощности
D ~10
-9
см
2

/s
Время диффузии ионов лития в частицах 1-10 микрон (R
2
/D~ 10 - 1000 сек)
D ~exp (-E
a
/kT); E
a
- энергия активации перескока лития
Уменьшение E
a
на 57 meV увеличивает D в 10 раз
E
a
определяется размером тетраэдрической пустоты и кулоновским отталкиванием
D увеличивается в 54 раза при
замещении Co
3+
на Ni
2+
K.Kang et al. Science 311 (2006) 977
Влиян и е
Влиян и е


ка т и онного
ка т и онного


разу п орядоче ния

разу п орядоче ния
Li
2
MnO
3
Li
1-y
Ni
1+y
O
2
α-NaFeO
2
Подавление разупорядочения:
синтез - катионным обменом из NaNi
0.5
Mn
0.5
O
2
∆c = 0.06 Å
Li-блок 2.59 Å (SS)
и 2.65 Å (IE)
Перспективы шпинелей LiM
2
O
4
(Mn, Mn+Ni и др.)
Mn
3+

(3d
4
, вс) → Ян-теллеровский катион
λ-MnO
2
LiMn
2
O
4
Li
2
Mn
2
O
4
Кубиче ская
фаза
Кубиче ская
фаза
тетрагональное
искаже ние
0% Mn
3+
50% Mn
3+
100% Mn
3+
Дешевый и экологически безопасный
LiMn
2

O
4
C
T
= 148 mA·h/g; E ∼ 4.2 V
Fd-3m a = 8.245(1)Å

V
M
= +3.5 ограниченный выбор катионов
(легкие d-мет аллы)
или LiMn
1.5
Ni
0.5
O
4

(Ni
2+
Ni
4+
; E = 4.8 V)
Устойчив к де градации (растворение и образование
блокирующих слоев на поверхности)
Li
4
Ti
5
O

12
или Li(Li
1/3
Ti
5/3
)O
4
- ан одный материал; E = 1.5 V
Устойчив к де градации и по бочным анодным процессам
Высок ая мощность и работоспособность при низких Т
LiFePO
LiFePO
4
4




со
со


структурой
структурой


оливина
оливина
с
T

= 170 м A·ч/г; Е ~ 3.5 В
Достоин ства
- термическая и циклическая устойчивость
LiFePO
4
«FePO
4
+ Li+ + e-
- экологически безопасный
- дешевый (минерал - трифилит)
Недост атки
• электронная проводимость ~ 10
-9
С/cм
• D~10
-15
см
2
/с
• низкая плотность
• среднее значение рабочего напряжения
Pnma a = 10.3223(15)Å
b = 6.0047(9) Å
c = 4.6929(7) Å

с
a
b
A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, C. Masquelier, S. Okada and J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1609
Улучшение тра нспортных характеристик

Уменьшение
Размеров
Оптимизация
морфологии
Platelet-type particles
Углеродное

покрыт ие
e
-
Li
+
carbon nanopainting
Сажа
LiFePO
4
Al-фольга
Nano
PVdF
Увеличение электропроводности соединения
Увеличение
Увеличение


электропроводности
электропроводности
• Катионные з амещения: Li
1-x
M
x

FePO
4
S Y. Chung et al. Nature 1 Materials (2002) 123
J.M. Tarascon (2001) Nature
Проводимость p-типа
(Fe
2+
/Fe
3+
):
Катионная нестехиометрия
Из
Из


лекции
лекции


J.M.
J.M.
Tarascon
Tarascon
, CNRS, Amiens, France
, CNRS, Amiens, France
C coating
LiFePO
4
(010)
FeO

6
layers
0,1 1 10
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0.04 200.2 2

0.4 4
RT
55°C
Capacity (mAh/g)
Rate (C)
40
5 C
87%


Увеличение
Увеличение


скорости
скорости





диффузии
диффузии


Li
Li
+
+
с
a
b
Оптимизация морфологии !
Экспер и ментальное
Экспер и ментальное


обнаружен и е
обнаружен и е


д и ффузии
д и ффузии


ли т и я
ли т и я

7
LiFePO
4
(295 K)
7
Li
0.6
FePO
4
(620 K)
S.I. Nishimura et al. Nature Materials 7 (2008) 707
Моделирование (M.S. Islam et al. Chem. Mater. 17
(2005) 5085
Наноразмерные
Наноразмерные


покрытия
покрытия


для
для


быстрого
быстрого


транспорта

транспорта


лития
лития
LiFe
0.9
P
0.95
O
4-x
Обнаружение Li
4
P
2
O
7
(Fe)
на по верхности (РФС)
Транспорт
Транспорт


лития
лития


на
на
поверхности

поверхности


-
-
лимитирующая
лимитирующая


стадия
стадия
от P = 2 квт/кг
до 170 квт/кг
B.Kang & G.Ceder
Nature 458 (2009) 190
LiFeBO
LiFeBO
3
3
Fe
3+
тр игональная бипирамида
Fe-O: ~1.98Å x 3 ,
2.1Å, 2.2Å
Fe
2+
триг ональная бипирамида
Fe-O: ~2.03Å x 3 ,
2.17Å, 2.35Å
-12

-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5 3.7 3.9
E , V
I , mA/g
cycle 1
cycle 2
cycle 3
cycle 4
cycle 5
cycle 6
cycle 7
cycle 8
3.35 В
3.15 В
Вольтамперограммы LiFeBO3-электрода при скорости
развертки 0.05 мВ/с в интервале 2.7 – 3.9 В.
V= 0.05 мВ/с
N. Recham, M. Armand and J.M. Tarascon, Patent Filed N°: 0803233 (2008)
Хасанова Н.Р. и др., МГУ

Различные электроды – различное применение!
Выводы:
Нанокомпозиты (наноразмерные материалы с нанопокрытиями)
открывают принципиально новые возможности в создании нового
поколения накопителей энергии
Топливные
Топливные


элементы
элементы
Преобр азование э нергии пр остой хим ической реак ции:
Топлив о (Н
2
, CO, CH
4
и

т.д.) + окислите ль (О
2
)
в элект рическую
Топливный элемент — электрохимическое устройство, преобразующее
энергию химической реакции в электрическую энергию при использованию
подающихся извне топлива и окислителя.