hdk
PHẦN I: HÓA LÝ POLYME
CHƯƠNG I: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
I.1. Định nghĩa:
Polyme là hợp chất hóa học mà trong phân tử bao gồm vài trăm, vài nghìn hoặc vài
vạn nguyên tử liên kết với nhau bằng mối nối hóa học. Ngoài ra polyme còn có một số
đặc trưng riêng để phân biệt với hợp chất cao phân tử cũng chứa hàng trăm hay hàng vạn
nguyên tử như: nhựa thông, lignhin, tanin…có KLPT lớn nhưng không có sự trùng lặp
của các nhóm nguyên tử gọi là mắt xích.
 Mắt xích: là một nhóm nguyên tử được liên kết với nhau bằng mối liên kết hóa học
tạo ra một phân tử có KLPT lên tới hàng triệu.
 Mắt xích có thể là thành phần của monome cũng có thể là phần còn lại của
monome.
 Số lượng mắt xích trong phân tử được gọi là độ trùng hợp n.
 Độ trùng hợp:
Trong đó: M: KLPT của polyme
m: khối lượng của mắt xích
 Monome: là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết kép (đôi hoặc ba, đa
chức) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng tham gia phản ứng với nhau
tạo thành polyme khi tham gia phản ứng trùng hợp. Ví dụ: Etylen (CH
2
=CH
2
), Butadien
(CH
2
=CH-CH=CH
2
)

…

hdk
I.2. Hình dáng của phân tử Polyme:
I.3. Phân loại:
Có thể phân loại polyme theo một số chỉ tiêu như sau:
 Dựa vào nguồn gốc có thể chia làm 3 loại: Polyme thiên nhiên (ví dụ: xenlulozơ,
tinh bột…), polyme tổng hợp (ví dụ: polietylen, polivinylclorua…), polyme nhân tạo (ví
dụ: tơ axetat, tơ visco…).
 Theo thành phần có thể chia làm 3 loại: polyme hữu cơ (organic polymer), polyme
vô cơ (inorganic polymer) và polyme bán hữu cơ (semi- organic polymer).
+ Polyme hữu cơ là polyme chỉ chứa các nguyên tử: C, H, O, N, S, X (halogen)
trong phân tử, trong đó có thể có O, N, X tham gia hình thành mạch chính.
Ví dụ: PVC
Polyme hữu cơ cũng có thể là những polyme có chứa các nguyên tử khác các nguyên tố
trên nhưng những nguyên tố này không nằm trong mạch chính và không liên kết với các
nguyên tố cacbon.
Ví dụ: các muối của các polyacid
+ Polyme vô cơ: là những polime không chứa nguyên tố cacbon, các nguyên tử
liên kết với nhau tạo thành polyme bằng liên kết hóa học (liên kết cộng hoá trị).
Ví dụ:
hdk
Từ định nghĩa này ta thấy kim loại không phải là polyme vì các liên kết trong
polyme kim loại là liên kết kim loại.
+ Polyme bán hữu cơ: là những polyme thuộc các trường hợp sau:
 Mạch phân tử bao gồm C và các nguyên tố khác (trừ N, O, S).
 Mạch là mạch cacbon và có nhóm thế chứa các nguyên tố khác (trừ
N, S, O, X) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon trong mạch chính. (các polyme cơ
kim).
 Mạch chính là mạch vô cơ nhưng có nhóm thế chứa nguyên tử
cacbon nối trực tiếp với mạch chính.
Ví dụ: polysiloxanes

 Theo cấu tạo mạch có thể chia mạch ra thành ba loại: polyme mạch thẳng, polyme
mạch nhánh, polyme không gian.
+ Polyme mạch thẳng: là những polyme mà các đại phân tử là mà các mắt xích nối
với nhau tạo chuỗi dài có độ bất đối xứng cao.
+ Polyme mạch nhánh: là những polyme mà bên cạnh mạch chính là các mạch phụ
ngang, ngắn hơn.
+ Polyme không gian: là những polyme mà trong phân tử bao gồm các mạch chính
được nối với nhau bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử.
hdk
 Dựa vào số lượng các loại monome tạo thành polyme có thể chia thành hai loại:
polyme đồng nhất và polyme hỗn hợp.
+ Polyme đồng nhất (Homopolymer): là những polyme chỉ có chứa một loại
monome trong đại phân tử.
Ví dụ:
+ Copolymer (hoặc mixed Polymer): là những polyme có chứa từ hai loại
monomer trong đại phân tử polyme.
Copolymer có hai loại: Copolymer khối và Copolymer ghép:
Copolymer khối:
Copolymer ghép:
 Ngoài ra dựa vào thứ tự sắp xếp của các mắc xích trong mạch trong quá trình tạo
thành polyme mà ta chia polyme thành polyme điều hòa và polyme không điều hòa. Tùy
thuộc vào cách sắp xếp và mức độ đối xứng mà có thể chia thành ba loại: Atatic, Isotactic
và Sindiotactic.
hdk
 Phân loại theo hiệu ứng của polyme với nhiệt độ: nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn và
vật liệu đàn hồi.
+ Nhựa nhiệt dẻo: là loại nhựa khi nung nóng đến nhiệt độ chảy mềm thì nó chảy
mềm ra và khi hạ nhiệt độ thì nó đóng rắn lại. Ví dụ như : polyetylen (PE), polypropylen
(PP), polystyren (PS), poly metyl metacrylat (PMMA), poly butadien (PB), poly etylen
tere phtalat (PET), …

+ Nhựa nhiệt rắn: là hợp chất cao phân tử có khả năng chuyển sang trạng thái
không gian 3 chiều dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc phản ứng hóa học và sau đó không
nóng chảy hay hòa tan trở lại được nữa, không có khả năng tái sinh. Ví dụ: ure
focmadehyt [UF], nhựa epoxy, phenol focmadehyt [PF], nhựa melamin, polyeste không
no…
+ Vật liệu đàn hồi (elastome): là loại nhựa có tính đàn hồi như cao su.
hdk
I.5. Hình thái:
I.5.1. Khái niệm: Hình thái là cách mô tả trật tự sắp xếp của nguyên tử, nhóm nguyên tử
trong mạch và cả mạch tạo nên cấu trúc của vật thể polime.
I.5.2. Phân loại: có hai hình thái: hình thái sắp xếp và hình thái cấu tạo
a, Hình thái sắp xếp:
Mô tả cách sắp xếp của nguyên tử, nhóm nguyên tử trong mạch trong không gian khi
mạch chính không thay đổi.
Ví dụ: phân tử C
2
H
6
có thể thay đổi từ dạng cis sang dạng trans bằng cách quay quanh
liên kết C-C mà không bẻ gãy liên kết
Mỗi một vị trí mới của nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) sẽ có một năng lượng mới và có
lực tương tác mới với các nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) lân cận. Kết quả của sự thay đổi
vị trí của các nhóm nguyên tử là nó sẽ gây ra sự thay đổi cấu trúc mạch ở mức độ nào đó.
→ Như vậy sự thay đổi hình thái của polyme là khi các nhóm nguyên tử quay quanh trục
liên kết đơn định hướng trong không gian của dãy polyme.
- Có 3 dạng cấu trúc mạch:
Cấu trúc atactic: sự sắp xếp các nguyên tử (nhóm nguyên tử) trong không
gian không theo quy luật (hình a).
Cấu trúc isotactic: các nguyên tử (nhóm nguyên tử) sắp xếp có quy luật
nhưng chưa cân đối (hình b).

Cấu trúc sinđiotactic: sự sắp xếp các nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) tuân
theo quy luật, trật tự, điều hòa, cân đối (hình c).

(a)
hdk
(b)
(c)
Hình thái sắp xếp này ảnh hưởng đến tính chất cơ, lí của polyme. Ví dụ: khi polyme
có hình thái sắp xếp kiểu sinđiotactic thì độ bền cơ của polyme đó cao, tỷ trọng lớn nên
dễ kết tinh do dễ tạo ra các chùm bó chặt, khó nóng chảy và có khả năng tạo sợi, mạng có
độ bền cao.
Để tạo được polyme có hình thái sắp xếp như mong muốn thì cần chọn lựa phương
pháp tổng hợp phù hợp và có thể dùng các biện pháp xử lí polyme để sắp xếp lại các
polyme trong không gian.
b, Hình thái cấu tạo:
- Mô tả sự thay đổi vị trí của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong không gian
khi mạch chính tạm thời bị phá vỡ liên kết hóa học.
- Hình thái này thường xuất hiện trong các polyme có chứa nối đôi (liên hợp).
- Polyme mà các mạch có hình thái cấu tạo sẽ bền vững hơn hình thái sắp xếp vì cần
mức năng lượng lớn hơn để không chỉ làm quay các nhóm thế xung quanh trục liên kết
mà còn làm phá vỡ tạm thời các mối đôi, năng lượng này có giá trị cao hơn nhiều năng
lượng nhận được của quá trình chuyển động nhiệt ở nhiệt độ thường. Đặc biệt là dạng
không gian điều hòa sẽ có những tính chất ưu việt nên rất được quan tâm trong tổng hợp
hóa học: như tính chất độ mềm dẻo của vật liệu.
Ví dụ:
Cis Trans
C
C
R
R'

C
C
R
R'
O
O
C
C
C
C
OH
OH
C
O
O
C
C
C
OH
HO
hdk

Axit maleic (cis) Axit fumaric (trans)
I.6. Trạng thái pha của polyme:
Cần phân biệt trạng thái tập hợp và trạng thái pha của polyme
- Trạng thái tập hợp: mỗi vật chất có thể tồn tại trong 3 trạng thái tập hợp: rắn, lỏng,
khí. Các trạng thái này khác nhau ở tính chất chuyển động nhiệt (biểu thị mối quan hệ
giữa khoảng cách giữa các cấu tử và lực tác dụng tương hỗ giữa chúng) và mật độ của các
phân tử hoặc nguyên tử. Đối với polyme chỉ có hai trạng thái tập hợp đó là rắn và lỏng.
+ Khi khoảng cách giữa các cấu tử rất lớn, lớn hơn nhiều so với kích thước của

nó thì lực tác dụng tương hỗ giữa các cấu tử rất bé không đáng kể vì vậy mà các phân tử
chuyển động hỗn loạn, tự do, mật độ phân tử bé, không có hình dạng riêng và dễ thay đổi
thể tích khi nhiệt độ thay đổi. Đây là đặc trưng của trạng thái khí.
+ Khi khoảng cách giữa các cấu tử không lớn hơn nhiều so với kích thước của
nó thì lực tác dụng tương hỗ giữa các cấu tử xuất hiện xấp xỉ bằng năng lượng của chuyển
động nhiệt. Vì vậy chất lỏng có hình dạng riêng (dạng hình cầu nếu không có ngoại lực
tác dụng) nhưng dưới tác dụng của ngoại lực nó dễ thay đổi hình dạng. Lúc này chúng có
thể chuyển động dòng hay chuyển động Brao và tuân theo định luật thủy học. Đây là đặc
trưng của trạng thái lỏng.
+ Khi khoảng cách giữa các cấu tử rất nhỏ, nhỏ hơn nhiều so với kích thước
của nó thì lực tác dụng tương hỗ giữa các cấu tử rất lớn, lớn đến mức trong phân tử chỉ có
sự dao động xung quanh vị trí cân bằng, các cấu tử không thể thay đổi vị trí tương ứng
với nhau, vị trí cân bằng giữa các mạch phân tử không đổi. Đây là đặc trưng của trạng
thái rắn.
Như vậy trạng thái pha mô tả trạng thái tồn tại của vật thể trong không gian.
- Trạng thái pha:
Có hai quan niệm về trạng thái pha:
+ Theo quan điểm nhiệt động: pha là một phần của hệ thống được phân biệt với các phần
tử khác nhờ bề mặt phân chia pha và tính chất nhiệt động ( nội năng, entropi ).
+ Theo quan điểm cấu trúc: dựa vào trật tự sắp xếp tương hỗ của các phần tử trong pha
(mắt xích, đoạn, mạch ). Từ đó chia ra làm hai loại: pha tinh thể và pha vô định hình.
++ Pha tinh thể: đặc trưng cho trật tự xa ba chiều trong sắp xếp các phân tử của hệ
(trật tự xa là trật tự trên khoảng cách hàng trăm đến hàng nghìn lần kích thước của các
phân tử).
++ Pha lỏng: đặc trưng bởi trật tự gần trong sắp xếp các phần tử trong hệ, trật tự
trên khoảng cách tương đương với kích thước của các phân tử.
hdk
Chú ý: để tạo thành polyme tinh thể theo lí thuyết phải tồn tại trật tự xa với cả toàn mạch
và với cả mắt xích. Nhưng khi phân tích thực nghiệm (bằng phân tích cấu trúc Rơnghen,
phổ điện tử khi phân tích cấu trúc của mắt xích và trật tự mạch phân tích bằng kính hiển

vi điện tử): Ở trạng thái tinh thể luôn có một phần pha không trật tự - pha vô định hình
(có khi tới 50%). Có nhiều giả thiết đưa ra nhằm giải thích cho hiện tượng này.
Vào những năm 30 người ta đưa ra lý thuyết mixen về cấu trúc của polyme. Theo
thuyết này thì đại phân tử tập hợp lại thành mixen, với quan điểm này không giải thích
được quá trình hòa tan của polyme (thuyết mixen là thuyết của hệ keo nên không bền
nhiệt động, còn dung dịch polyme bền nhiệt động).
Người ta tìm thấy các polyme có thể có rất nhiều cấu trúc trên phân tử trong trạng
thái tinh thể và có thể hình thành các trật tự hoặc tổ chức riêng này cả có pha vô định
hình.
+ Cấu trúc globul (giọt cầu): nếu polyme mềm dẻo thì đại phân tử cuộn tròn lại
thành giọt cầu. Tuy nhiên theo quan điểm cấu trúc thì các tinh thể globul lại là pha vô
định hình vì các mắt xích riêng rẽ của các đại phân tử bên trong các globul lại sắp xếp
hoàn toàn hỗi loạn.
+ Cấu trúc dạng bó của polyme: các đại phân tử vô định hình không sắp xếp hỗn
loạn mà có trật tự ở một mức độ nào đó dạng bó. Các đại phân tử mạch thẳng có khả năng
để phát triển thành dạng có cấu trúc có mức độ trật tự cao hơn dạng bó. Tuy nhiên trật tự
bên trong bó còn khác xa trật tự trong tinh thể. Để tạo thành tinh thể thì các đoạn riêng rẽ
của đại phân tử, mắt xích cũng phải được sắp xếp trật tự. Nếu các đại phân tử tạo thành bó
có độ đều đặn cần thiết của mạch (tức là đã có sẵn trật tự sắp xếp các mắt xích) thì sẽ xảy
ra sự kết tinh trong bó. Như vậy bó là cấu trúc cơ bản để polyme có khả năng kết tinh.
Chiều dài của bó lớn hơn nhiều so với kích thước của đại phân tử. Sự hình thành
bó của các dãy polyme một cách ngẫu nhiên và cũng mất đi ngẫu nhiên, tuy nhiên do
chiều dài lớn nên thời gian tồn tại của một bó của các dãy lớn hơn nhóm các phân tử thấp.
hdk
I.7. Trạng thái vật lý của polime vô định hình
- Đối với chất phân tử thấp có ba trạng thái vật lý: rắn, lỏng, khí.
- Polyme chỉ có hai trạng thái vật lý: rắn (thủy tinh), lỏng. Do trạng thái khí của
polyme không tồn tại.
- Bình thường polime ở trạng thái rắn (thủy tinh) nhưng trong trường hợp đặc biệt
nó có thể tồn tại ở dạng lỏng. Đối với polyme thì mật độ kết bó của hai trạng thái rắn và

lỏng khác nhau không đáng kể nên việc xác định trạng thái vật lý chỉ dựa vào tính chất
chuyển động nhiệt. Tuy nhiên đối với polyme việc xác định nó ở trạng thái rắn hay lỏng
không dễ dàng vì trong polyme tồn tại đồng thời các tính chất của vật thể rắn và lỏng.
Ví dụ: Cao su tự nhiên ở nhiệt độ phòng nó có thể giữ nguyên hình dạng lâu vô thời
hạn. Đây là đặc điểm của vật thể rắn. Nhưng khi tác dụng lên nó một lực kéo trong thời
gian dài thì nó sẽ bị biến dạng không thuận nghịch. Đây là đặc tính của chất lỏng.
- Để đánh giá trạng thái tập hợp của polyme vô định hình thì một trong những chỉ
tiêu cơ bản là bản chất và đại lượng biến dạng. Có ba loại biến dạng: biến dạng đàn hồi,
biến dạng mềm cao và biến dạng chảy.
I.7.1. Biến dạng đàn hồi:
Khi lực tác dụng không lớn lắm, thời gian đặt lực ngắn, vận tốc lực tác dụng lớn. Vật
thể polime bị biến dạng trở lại trạng thái cũ một cách tức thời. Sự biến dạng tuân theo
định luật Hook.
σ
n
= E.ε
n
Với: ε
n
: Biến dạng dọc
σ
n
: Ứng suất vuông góc
E : Môđun đàn hồi
Hoặc có thể biểu diễn dưới dạng:
ε = σ
o
/G
Trong đó: ε : Độ biến dạng
σ

o
: Ứng suất ở thời điểm đặt lực, lúc t=0
G : Môđun trượt
a. Hiện tượng:
Khi tác dụng lên vật polyme một lực kéo, phân tử đang luôn trong xu hướng cuộn
lại sẽ bị kéo dãn ra. Nếu ta bỏ lực kéo vật thể dần cuộn lại.
b. Nguyên nhân::
Trong khi biến dạng:
+ Trật tự sắp xếp của các phân tử không đổi mà chỉ làm thay đổi khoảng cách giữa
các nguyên tử hoặc phân tử do đó thể tích thay đổi và nội năng thay đổi.
Do nội năng thay đổi nên góc hóa trị bị biến dạng và các liên kết bị kéo căng.
Khi giải phóng lực:
+ Biến dạng mất đi nhanh chóng cho nội năng mất nhanh. Như vậy biến dạng đàn
hồi là biến dạng thuận nghịch.
hdk
c. Đặc điểm:
+ Biến dạng đàn hồi có tính chất thuận nghịch: khi ứng suất tăng thì độ biến dạng
giảm tương ứng.
+ Vận tốc biến dạng và vận tốc hồi phục rất lớn.
+ Biến dạng đàn hồi có giá trị ε nhỏ .
d. Quan hệ giữa biến dạng đàn hồi và ứng suất:
Ta có quan hệ giữa biến dạng đàn hồi và ứng suất tuân theo định luật Hook:
ε = σ/E =∆l/l
Trong đó: ∆l: độ dãn dài sau khi kéo hoặc nén
l: kích thước ban đầu của mạch
E: môđun đàn hồi (biểu diễn khả năng chống lại biến dạng của vật liệu, E
càng lớn thì biến dạng càng nhỏ ).
σ: ứng suất đặt lên mẫu
ε: mức độ biến dạng
Suy ra E = σ/ ε = tgφ

+ Đối với vật rắn lý tưởng ở biến dạng đàn hồi nó ở trạng thái cân bằng và khi tháo
lưck thì biến dạng mất đi nhanh chóng với tốc độ gần bằng với tốc độ tiến động.
+ Đối với vật rắn thực ở biến dạng đàn hồi vật liệu không đạt được trạng thái cân
bằng và độ biến dạng phụ thuộc vào nhiệt độ và vận tốc tác dụng lực:
 Vận tốc tác dụng lực lớn (tác dụng động), nhiệt độ giảm thì độ biến
dạng đàn hồi bé.
 Vận tốc tác dụng lực bé (tác dụng tĩnh), nhiệt độ tăng thì độ biến
dạng đàn hồi lớn (E giảm).
+ Biến dạng đàn hồi chỉ xảy ra khi nhiệt đô thấp hơn nhiệt độ hóa thủy tinh.
+ Các nhóm vật liệu đàn hồi:
 Nhóm 1: Gồm các vật thể rắn bị phá hủy khi ứng suất thấp hơn giới
hạn đàn hồi. Vật có giới hạn bền thấp hơn giới hạn đàn hồi, đại lượng biến dạng rất bé
(1%) gọi là vật thể dòn.
 Nhóm 2: Gồm các vật thể rắn bị phá hủy sau khi đạt đến giới hạn đàn
hồi, đường biến dạng loại này ban đàu thẳng, khi cao hơn giới hạn đàn hồi thì sẽ là
dươngd cog có cực đại ứng với giới hạn bền và đường cong sẽ kết thúc tại thời điểm phá
hủy.
hdk
1: Vật liệu dòn (σ
đứt
<σ
đàn hồi
)
2: Vật liệu dẻo (phần lớn là chất
dẻo)
I.7.2. Biến dạng chảy dẻo:
a. Hiện tượng:
Khi tác động lực lớn ( hoặc nâng nhiệt độ thật cao) vật polime chuyển sang trạng
thái tập hợp lỏng và có khả năng chuyển động theo hướng tác dụng lực cơ học, hoặc là có
hình dạng của vật chứa (định hình) khi bỏ lực thì mẫu polime không khôi phục lại hình

dáng ban đầu.
b. Nguyên nhân:
Khi chịu ngoại lực lớn toàn bộ hệ thống mạch phân tử (nguyên tử, nhóm nguyên
tử, mắc xích, cả mạch) thay đổi vị trí nhưng không thay đổi khoảng cách giữa các phân
tử, nên khi biến dạng thể tích riêng của chúng không thay đổi. Sự dịch chuyển như vậy
làm thay đổi hình dạng của vật thể nhưng không thay đổi nội năng nên không có lực nào
làm cho các phân tử hoàn lại trạng thái ban đầu sau khi giải phóng lực.
c. Đặc điểm:
+ Biến dạng chảy dẻo là biến dạng không thuận nghịch và có ε tăng nhanh khi σ
tăng chậm tuân theo phương trình bậc cao.
+ Làm thay đổi trật tự sắp xếp ban đầu, thể tích của polime không đổi.
+ Các mạch phân tử sẽ tham gia chuyển động tịnh tiến theo hướng của lực tác
dụng giống như chất lỏng và sự di chuyển này tuân theo định luật Newton:
F = η.S.dv/dz
Trong đó: F: lực tác động lên chất lỏng
η: độ nhớt nhiệt động học
S: diện tích bề mặt của lớp chất lỏng
dv/dz: sự biến thiên vận tốc chuyển động của chất lỏng theo bề dày
của lớp (khoảng cách giữa các lớp)
I.7.3. Biến dạng mềm cao:
hdk
a. Hiện tượng: Khi lực đặt lớn hoặc một thời gian dài hoặc đặt với vận tốc rất nhỏ thì vật
polime bị biến dạng. Nhưng khi bỏ lực thì vật trở lại hình dáng ban đầu nhưng rất chậm
hoặc hoặc có khi phải cần bổ sung một lực tác động.
b. Nguyên nhân:
Khi có lực tác động lớn thì không những trong hệ thống xảy ra sự dịch chuyển vị
trí của nguyên tử, nhóm các nguyên tử, mạch bị duỗi ra với mức độ lớn mà rất nhiều
“đoạn” trong phân tử cũng thay đổi vị trí, thậm chí một số mạch ngắn có thể bị trượt, góc
hóa trị của một số liên kết bị thay đổi. Tuy nhiên trọng tâm cân bằng giữa các mạch phân
tử vẫn còn giữ nguyên .Vì vậy khi tháo bỏ lực thì sự hồi phục có thể trở lại kích thước ban

đầu của vật thể rất khó khăn đòi hỏi phải một thời gian dài, thậm chí phải cung cấp lực bổ
sung.
c. Đặc điểm:
+ Biến dạng mềm cao cũng mang tính chất thuận nghịch nhưng không tuân
theo định luật Hook, mối quan hệ giữa σ và ε ở dạng đường cong.
+ Biến dạng mềm cao giống biến dạng chảy dẻo là khoảng cách giữa các
phân tử không đổi, có sự thay đổi hình thái sắp xếp do chuyển động nhiệt.
+ Biến dạng mềm cao giống biến dạng đàn hồi là mang tính chất thuận
nghịch nhưng khác với biến dạng đàn hồi ở chỗ là quá trình hồi phục không tức thời mà
cần có thời gian (hoặc bổ sung ngoại lực), thể hiện ở chỗ hiện tượng biến dạng và hiện
tượng hồi phục tạo ra một vòng trễ.
+ Biến dạng mềm cao chỉ xảy ra trong một khoảng nhiệt độ nhất định, gọi là
khoảng nhiệt độ mềm cao, nếu lớn hơn khoảng nhiệt độ này thì chỉ có biến dạng chảy
dẻo.
d Mối quan hệ giữa biến dạng mềm cao với cấu trúc của polyme:
Điều kiện để có biến dạng mềm cao xảy ra phải có hai điều kiện:
+ Các dãy phân tử phải đủ mềm dẻo.
+ Hình dạng của các phân tử có khả năng thay đổi dễ dàng. Đối với các
polyme không phân cực: polyisopren, polybutadien, … chúng có độ mềm dẻo nhiệt động
và khả năng biến dạng mềm cao, vì thế các polyme này thể hiện trạng thái mềm cao ở
nhiệt độ thường.
+ Đối với các polyme có độ phân cực lớn hay những polyme có kích thước
nhóm thế lớn thì mức độ biến dạng chậm, do đó chúng không thể hiện biến dạng mềm cao
ở nhiệt độ thường mà ở trạng thái thủy tinh, vì vậy mà cần phải bổ sung năng lượng (nâng
nhiệt độ lên nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh) chúng mới chuyển sang trạng thái
mềm cao.
hdk
+ Đối với polyme có mật độ liên kết ngang thấp thì vẫn thể hiện biến dạng mềm cao
nhưng sự chảy bị hạn chế.
I.8. HIỆN TƯỢNG HỒI PHỤC

I.8.1. Khái niệm:
Giả sử có một mẫu Polyme trong đó các mạch phân tử đang ở trạng thái cân bằng. Nếu
tác dụng lên mẫu một ngoại lực ( ví dụ lực kéo) khi đó các mạch phân tử sẽ có sự sắp xếp
lại trật tự để đạt sự ổn định mới, cân bằng này khác với cân bằng ban đầu.
Hiện tượng mẫu polyme chuyển từ cân bằng cũ đến cân bằng mới gọi là hiện
tượng hồi phục. Vậy quá trình hồi phục là quá trình biến đổi theo thời gian của polyme từ
trạng thái không cân bằng đến trạng thái cân bằng. Thời gian cần thiết để lập lại cân bằng
mới gọi là thời gian hồi phục.
I.8.2. Các dạng hồi phục:
a. Hồi phục ứng suất:
Giả sử tác dụng lên mẫu polyme một ứng suất σ
1
làm cho mẫu biến dạng ε
1
. Muốn
ε
1
không đổi thì phải giảm ứng suất tác dụng theo thời gian. Quá trình giảm ứng suất theo
thời gian để biến dạng không đổi được gọi là quá trình phục hồi ứng suất.
Hiện tượng phục hồi ứng suất xảy ra khác nhau phụ thuộc vào dạng mạch phân tử của
polyme:
Mạch thẳng thì quan hệ của sự biến dạng và thời gian hồi phục theo quan hệ tuyến
tính. Vì sự chuyển dịch của mạch thẳng là sự chuyển dịch của các nguyên tử hoặc chuyển
dịch của toàn phân tử nên sự biến dạng càng tăng đòi hỏi thời gian tác dụng càng lớn.
Mạch lưới không gian thì quan hệ của sự biến dạng và thời gian hồi phục theo quan
hệ hàm bậc cao. Vì sự chuyển dịch chỉ xảy ra ở các mối nối ngang nên phụ thuộc vào đặc
trưng của mối nối nên độ biến dạng khác nhau
b. Hồi phục biến dạng:
Giả sử tác dụng lên mẫu một ứng suất không đổi (ví dụ ứng suất kéo) và nhỏ hơn
nhiều so với ứng suất phá hủy mẫu polyme. Nếu nó không gây sự chảy thì mẫu sẽ dài từ

hdk
từ ra đến một lúc nào đó thì không kéo dài thêm ra được nữa. Độ biến dạng trên một đơn
vị chiều dài (biến dạng tương đối) không đổi theo thời gian được gọi là biến dạng mềm
cao cân bằng, kí hiệu là ε
∞
,ε
∞
luôn lớn hơn bất kỳ biến dạng nào trong khoảng thời gian
biến dạng.
Khi chưa đạt đến biến dạng mềm cao cân bằng thì trong mẫu polyme có hiện
tượng hồi phục. Quá trình hồi phục này gọi là hồi phục biến dạng.
c. Hồi phục sau tác dụng (đàn hồi sau tác dụng):
Giả sử mẫu polyme đang chịu tác dụng của một ngoại lực và các mạch phân tử
đang ở trạng thái cân bằng. Nếu bất ngờ giải phóng lực thì nó sẽ có sự sắp xếp lại cân
bằng mới (ứng với trạng thái không có lực tác dụng). Quá trình này được gọi là quá trình
hồi phục sau tác dụng.
Đối với polyme mạch thẳng do trong quá trình biến dạng đã có sự trượt tương đối giữa
các mạch phân tử nên ε chỉ giảm đến một giá trị nào đó còn polyme không gian do không
có sự trượt giữa các mạch nên ε giảm đến 0 khi giải phóng lực.
Hiện tượng vòng trễ:
hdk
Nếu kéo dãn dần một mẫu polyme vô định hình, sau đó giảm dần lực tác dụng với
cùng một tốc độ như khi kéo thì mẫu đó đầu tiên sẽ biến dạng, rồi sẽ trở về trạng thái ban
đầu nếu sự chảy không xảy ra. Nếu sự phát triển biến dạng xảy ra đồng thời với ứng suất
thì các giá trị biến dạng trong các quá trình tăng và giảm ứng suất sẽ bằng nhau tại các giá
trị ứng suất như nhau (đường cong 1).
Do có quá trình hồi phục nên các giá trị biến dạng tương ứng với các tải trọng như
nhau, trong quá trình tăng và giảm ứng suất sẽ không bằng nhau (đường cong 2). Trường
hợp này xuất hiện vòng trễ, như vậy quá trình biến dạng không phải là quá trình cân bằng
vì sự sắp xếp lại của đại phân tử nào đều phải có thời gian. Nên khi σ =0 thì ε ≠ 0 xác

định nghĩa luôn tồn tại biến dạng dư.
 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến diện tích vòng trễ:
- Nếu vận tốc đặt tải trọng và bỏ tải trọng nhỏ thì diện tích vòng trễ bé (vì khi đó
đại lượng biến dạng tăng nên các phần tử polime có thời gian để thực hiện quá trình hồi
phục, do đó sự chênh lệch giữa đường tải trọng và tháo tải không lớn lắm).
- Nếu nhiệt độ cao thì diện tích vòng trễ cũng bé (nhiệt độ tăng lên sẽ làm tăng độ
linh động của các đoạn đại phân tử, tăng tốc độ biến đổi hình thái sắp xếp. Làm tăng tốc
độ biến dạng mềm cao tăng lên nên nó sẽ không bị chậm so với tốc độ tác dụng lực).
- Khi giảm nhiệt độ thì diện tích vùng trễ cũng sẽ bé (nhiệt độ giảm làm độ linh
động của các đoạn đại phân tử giảm do độ nhớt của hệ thống tăng lên, đến một nhiệt độ
đủ thấp lực tác dụng không thể kéo dãn đại phân tử hoặc các bó, khi đó biến dạng sẽ được
xác định bởi sự thay đổi khoảng cách nguyên tử và các góc hóa trị. Vì vậy giá trị biến
dạng sẽ nhỏ, quá trình tác dụng và tháo tải trùng nhau).
- Ở nhiệt độ trung gian nào đó, khi biến dạng xảy ra với tốc độ đủ lớn nhưng chậm
hơn sự thay đổi ứng suất thì diện tích vòng trễ sẽ là cực đại.
hdk
CHƯƠNG II: CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME VÔ
ĐỊNH HÌNH
II.1.Trạng thái mềm cao:
- Trạng thái mềm cao được xem như là một trạng thái vật lý đặc trưng cho polyme
và chỉ tồn tại ở vật liệu polyme. Tuy vậy trạng thái mềm cao có một số đặc điểm giống
như trạng thái lỏng.
+ Độ chịu nén của nó gần với chất lỏng và hệ số gỉan nở thể tích của cao su
nằm trung gian giữa trạng thái lỏng và rắn. Ví dụ:
Hệ số giãn nở V Độ chịu nén (cm
2
/dyn)
Khí 4.10
-3
10

-6
n-hexan 11.10
-4
16.10
-11
Cao su 6.6.10
-4
5.1.10
-11
Chất rắn (sắt) 3.10
-5
7.10
-13
- Ở trạng thái mềm cao, polyme có khả năng biến dạng thuận nghịch dưới tác dụng
của ngoại lực không đáng kể. Ví dụ: Cao su có khả năng biến dạng thuận nghịch 10-15
lần so với chiều dài ban đầu.
- Trong quá trình biến dạng mềm cao không đơn thuần chỉ có biến dạng mềm cao
mà còn có biến dạng chảy dẻo do xảy ra sự chuyển động tương đối giữa các mạch.
II.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến trạng thái mềm cao:
II.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ:
+ Nhiệt độ càng cao thì thời gian hồi phục càng bé, nghĩa là do tăng chuyển
động nhiệt của các mắc xích nên sự sắp xếp lại của chúng xảy ra nhanh. T
1

> T
2
> T
3
> T
4

>T
5

hdk
Từ đồ thị ta thấy ở nhiệt độ cao thì polyme dễ đạt trạng thái mềm cao cân bằng và ε
∞
không phụ thuộc vào nhiệt độ . T chỉ ảnh hưởng đến vận tốc đạt cân bằng. Từ đồ thị này
suy ra đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến dạng vào nhiệt độ khi lực tác dụng không
đổi ở các thời gian biến dạng (thời gian tác dụng lực) khác nhau:
Từ đồ thị suy ra:
- Khi nhiệt độ thấp thì biến dạng rất bé và chỉ là biến dạng đàn hồi và giá trị của nó
không phụ thuộc vào thời gian t.
- Khi nhiệt độ cao thì độ biến dạng cũng không phụ thuộc vào t.
- Ở nhiệt độ trung gian nào đó thì ε = f(t).
II.2.2. Sự phụ thuộc của độ biến dạng vào nhiệt độ ở các tần số tác dụng lực khác
nhau:
+ Tần số là số lần tác dụng trong một đơn vị thời gian
Ε = f(ω) ở các T khác nhau
ω lớn: tác dụng động
ω bé: tác dụng tĩnh
Ý nghĩa của hiện tượng hồi phục:
Sự phụ thuộc biến dạng vào nhiệt độ, thời gian tác dụng lực cũng như tần số tác
dụng lực có quan hệ với bản chất hồi phục của polyme. Trên cơ sở đó ta biết được ảnh
hưởng của các hiện tượng hồi phục lên tính chất của polyme khi chịu lực tác dụng bên
ngoài (nhiệt độ, ngoại lực) và do đó ta có thể sử dụng polyme ở những điều kiện thích
hợp hơn.
hdk
II.2.Trạng thái rắn thủy tinh:
- Ở trạng thái mềm cao của polyme, các mắc xích có độ linh động lớn nên dễ dàng
thay đổi hình thái sắp xếp của dãy. Nếu làm lạnh nhanh polyme thì thời gian hồi phục của

các mắc xích tăng làm cho sự thay đổi hình thái sắp xếp của mạch và quá trình kết tinh sẽ
khó khăn. Ở trong một phạm vi nhiệt độ nào đó polyme bị cứng lại mà không hình thành
mạng lưới tinh thể gọi là polyme hóa thủy tinh.
- Ở trạng thái rắn thủy tinh có một số đặc trưng sau:
+ Đẳng nhớt
+ Đẳng entropy cấu dạng
+ Đẳng thể tích tự do
- Đối với các polyme có khả năng kết tinh thì nhiệt độ hóa thủy tinh luôn nhỏ hơn
nhiệt độ kết tinh. Vì
- Quá trình hóa thủy tinh không phải là quá trình chuyển pha, ở nhiệt độ cao và thấp
hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme đều ở trạng thái pha là vô định hình.
- Cơ chế hóa thủy tinh:
+ Theo Zukôp: Khả năng hóa thủy tinh phụ thuộc vào tỷ lệ giữa năng lượng
tương tác nội phân tử và giữa các phân tử và năng lượng chuyển động nhiệt của các mắc
xích. Năng lượng tương tác này không phụ thuộc hoặc phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ, trong
khi đó năng lượng chuyển động nhiệt giảm đi rõ rệt khi nhiệt độ giảm và tại một giá trị
nào đó ứng với năng lượng này không đủ để thắng lực tương tác nội phân tử và giữa các
phân tử làm cho độ nhớt của polyme tăng và giảm mức độ chuyển động nhiệt của các mắc
xích hay làm tăng độ cứng của mạch phân tử.
+ Đối với các polyme có cực thì tương tác giữa các nhóm thế có cực rất mạnh
và các tương tác này hình thành các liên kết cục bộ. Các liên kết này không tồn tại theo
thời gian vì dễ bị bẽ gãy và hình thành liên kết mới. Thời gian sống trung bình của các
liên kết này tăng khi nhiệt độ giảm và khi nhiệt độ giảm dần đến giá trị T
g
nó có thể tồn
tại trong suốt thí nghiệm.
+ Do liên kết không gian cục bộ nên độ linh động của các mắc xích trong mạch
giảm, nghĩa là chuyển động nhiệt bị hạn chế. Vì vậy mà ngay cả khi số liên kết không
gian cục bộ không lớn lắm cũng làm cho hệ thống trở nên cứng hơn. Như vậy khi làm
lạnh sẽ làm cho cấu trúc polyme ổn định hơn.

+ Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hóa thủy tinh (T
g
) polyme thể hiện tính chất
của một vật thể rắn. Nhưng khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh thì các liên kết
ngang vật lý giữa các phân tử bị phá hủy, do đó độ linh động của các mắc xích tăng lên và
mạch mềm- polyme chuyển sang trạng thái mềm cao.
hdk
II.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ hóa thủy tinh:
a. Cấu tạo hóa học:
+ Độ có cực của polyme: Đối với các polyme không cực độ mềm dẻo cao và thềm
thế năng quay U
o
thấp. Vì vậy nó giữ được tính chất mềm dẻo ở nhiệt độ thấp và T
g
thấp.
Ví dụ:
Polyme T
g
(
0
C)
Cao su thiên nhiên -70
Polyizo butylen -74→ -75
Cao su buytyl -69
Poly butadien -40
Polyizopren -70
Polycloropren -40
PS 81(100)
PVC 80
PMMA 100

Khi tăng số lượng nhóm có cực trong mạch thì T
g
tăng, tuy nhiên các nhóm có cực
này khi sắp xếp đối xứng thì T
g
thấp.
Ví dụ: T
g
PVC 80
0
C
Polyvinylidenclorua -17
0
C
b. Kích thước của nhóm thế:
+ Các nhóm thế làm cản trở sự quay của các mắc xích nên làm giảm độ mềm dẻo
của mạch dẫn đến T
g
cao.
Ví dụ: T
g
của polybutadien-Styren tăng từ từ khi tăng số lượng nhóm phenyl trong dãy:
CKC-10 -80
0
C
CKC-30 -71
0
C
CKC-50 -460C
Khi các nhóm thế khác nhau đính cùng vào một nguyên tử cacbon thì sự cản trở không

gia tăng dẫn đến T
g
tăng.
Ví dụ: poly α-metylstren T
g
> T
g
của PS> T
g
của PMMA > T
g
của PA
+ Nếu các nhóm có cực bị che phủ bởi các nhóm không có cực thì năng lượng
tương tác giữa các nhóm phân tử giảm dẫn đến T
g
giảm.
Ví dụ: Polyacrylat và polymetacrylat thì liên kết có cực C-O-C bị che phủ khi tăng kích
thước gốc alkyl và T
g
giảm. Tuy nhiên nếu kích thước gốc alkyl tăng đến một lúc nào đó
thì T
g
tăng lại.(giải thích).
hdk

1: poly-n-alkyl acrylat
2: poly-n-alkyl metacrylat
+ Mạch có độ phân nhánh lớn cũng làm cản trở không gian, do đó nếu cùng một
loại polyme ví dụ (PB) thì loại phân nhánh sẽ có T
g

> T
g
của mạch thẳng.
+ Nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme kết tinh luôn nhỏ hơn nhiệt độ kết tinh của nó.
Thường T
g
= (0.5-0.67). T
cryt
.
c. Trọng lượng phân tử:
Khi trọng lượng phân tử tăng thì lúc đầu T
g
tăng nhanh, sau đó tăng chậm lại và
tiến tới giá trị không đổi.(giải thích).
II.2.2. Các phương pháp xác định nhiệt độ hóa thủy tinh:
Trong quá trình chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái thủy tinh thì các tính
chất vật lý (thể tích, khối lượng riêng, tính cách điện và các tính chất cơ lý… ) cũng thay
hdk
đổi theo. Vì vậy dựa vào sự thay đổi các tính chất này ta có xác định được nhiệt độ hóa
thủy tinh. Có các phương pháp thông dụng sau:
a. Xác định thể tích riêng (phương pháp diatômet):
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên thể tích riêng của polyme vô định hình khi
chuyển từ trạng thái mềm cao sang thủy tinh.
Sự chuyển tiếp từ các giá trị của hệ số giãn nở thể tích ở trạng thái mềm cao sang
các giá trị ở trạng thái rắn thủy tinh xảy ra không có bước nhảy vọt mà thay đổi từ từ
trong một
khoảng nhiệt độ nào đó.Nhiệt độ trung bình của khoảng nhiệt độ chuyển tiếp đó là nhiệt
độ hóa thủy tinh.
Nhiệt độ hóa thủy tinh phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh. Tốc độ làm lạnh càng chậm
thì nhiệt độ hóa thủy tinh càng thấp.

Khi hạ nhiệt độ, chuyển động của các mắc xích giảm nên thời gian hồi phục tăng
lên do đó cấu trúc không kịp đạt tới cân bằng.
b. Đo nhiệt dung:
Nhiệt dung của vật chất phụ thuộc vào số bậc tự do tức là các cách thức vận động
chuyển động) của các phân tử.
Ở trạng thái mềm cao do chuyển động nhiệt lớn nên số bậc tự do lớn dẫn đến nhiệt
dung lớn.
Ở trạng thái thủy tinh chuyển động nhiệt bé nên số bậc tự do bé dẫn đến nhiệt dung
riêng bé.
Như vậy do sự thay đổi nhiệt dung theo nhiệt độ ta sẽ xác định được nhiệt độ hóa
thủy tinh.
hdk
Trong một số trường hợp nhiệt dung riêng phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt hoặc làm lạnh
và có đi qua điểm cực đại.
Giá trị trung bình của các nhiệt độ tại đó các đường cong đạt cực đại là nhiệt độ hóa thủy
tinh.
c. Đo môđun đàn hồi:
Ở trạng thái mềm cao polyme có môđun đàn hồi rất bé, nếu ở trạng thái thủy tinh
thì môđun đàn hồi lớn.
Polyme chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái thủy tinh xảy ra trong một
khoảng nhiệt độ nào đó và đồng thời môđun đàn hồi thay đổi 3-4 bậc.
Nhiệt độ trung bình trong khoảng môđun đàn hồi thay đổi mạnh này là nhiệt độ
hóa thủy tinh của polyme.
hdk
d. Đo biến dạng:
Ở trạng thái mềm cao thì biến dạng lớn khi ứng suất tác dụng bé và biến dạng mềm
cao cân bằng không phụ thuộc vào nhiệt độ còn biến dạng mềm cao tại thời điểm t phụ
thuộc vào nhiệt độ và nó giảm khi nhiệt độ giảm (do bản chất phục hồi). Tại một giá trị T
nào đó thì giá tị của biến dạng chỉ còn lại bằng với biến dạng đàn hồi (do ε
el,t

= 0). Tương
ứng lúc này trạng thái mềm cao biến mất. Nhiệt độ này chính là T
g
.
Phương pháp này dựa vào đặc trưng hồi phục nên T
g
phụ thuộc rất nhiều vào tần số tác
dụng lực. Do đó nếu dùng phương pháp này với các tần số tác dụng lực khác nhau thì T
g
sẽ thay đổi trong một phạm vi rộng.
NGHIÊN CỨU POLYME BẰNG PHƯƠNG PHÁP CƠ NHIỆT
-Đối với chất thấp phân tử chỉ có hai trạng thái: thủy tinh và lỏng nên T
f
= T
g
. Còn
đối với polyme trọng lượng phân tử cao sẽ có ba trạng thái: thủy tinh, mềm cao, chảy dẻo
(nhớt). Do đó T
f
≠ T
g
.
-Trong quá trình chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái chảy nhớt do thể tích
riêng và nhiệt dung không đổi nên không thể xác định được T
g
bằng đường cong thể tích
phụ thuộc vào nhiệt độ hoặc nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ. Tuy nhiên quá trình chuyển
hdk
trạng tháo này có thể được xác định bằng đồ thị của sự thay đổi biến dạng phụ thuộc vào
nhiệt độ.

-Phương pháp đo độ biến dạng phụ thuộc vào nhiệt độ gọi là phương pháp cơ nhiệt.
Tương ứng với đường cong biểu diễn biến dạng phụ thuộc vào nhiệt độ ở một tải trọng
nào đó gọi là đường cong cơ nhiệt.
1. Đường cong cơ nhiệt của polyme vô định hình mạch thẳng:

I: trạng thái thủy tinh (ứng suất không lớn lắm nhưng ε rất bé).
II: trạng thái mềm cao (độ biến dạng đàn hồi lớn).
III: trạng thái chảy nhớt (ứng suất nhỏ nhưng biến dạng lớn).
Nhiệt độ chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái chảy nhớt gọi là nhiệt độ chảy
(T
f
). Nhiệt độ chảy không phải là một điểm xác định là giá trị trung bình trong khoảng
nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chảy.
1. Đường cong cơ nhiệt của polyme nhiệt rắn:
Polyme nhiệt rắn là polyme khi gia nhiệt đến nhiệt độ nào đó thì sẽ hình thành các
liên kết ngang giữa các phân tử tạo thành mạng lưới không gian làm cho polyme
không nóng chảy, không hòa tan.

Có hai trường hợp:
- Đường cong 1: Nhiệt độ đóng rắn lớn hơn nhiệt độ nóng chảy. Nên lúc đầu polyme
chuyển sang trạng thái chảy nhớt. Khi liên kết ngang hình thành thì biến dạng giảm sau
đó chuyển sang trạng thái mềm cao và cuối cùng là trạng thái thủy tinh.