1
Hóa

HọcHữuCơ
TS Phan

Thanh

SơnNam
Bộ

môn

Kỹ

ThuậtHữuCơ
Khoa

Kỹ

ThuậtHóaHọc
Trường

ĐạiHọc

Bách

Khoa

TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681

Email:
2
Chương 2:

CÁC LOẠI HiỆU

ỨNG
* Hiệu

ứng Æ sự dịch chuyển điệntử trong phân tử
Æ ảnh hưởng đếncơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…
Chia

làm

2 loại:
a. Hiệu

ứng

điệntử:
• HU cảm

ứng

I (inductive effect)
• HU liên

hợp


C (conjugation effect)
• HU siêu

liên

hợp

H (hyperconjugation

effect)
b. Hiệu

ứng

không

gian:
• HU không

gian

loại1
• HU không

gian

loại2
• HU ortho
3

I.

Hiệu

ứng

cảm

ứng
I.1. Định

nghĩa
•

HU cảm

ứng
Æ
sự dịch chuyển điệntử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ
âm điện khác nhau
Æ
phân tử phân cực
•

Ví

dụ:
HC
3

C
2
C
1
Cl
H
H
H
H
H
H
Độ

âm

điệnCl> C Æ sự dịch chuyển đtử C1-Cl,
C2-C1, C3-C2
4
I.2. Phân

loại
a. HU cảm

ứng

dương

(+I)
• Gây


ra

bởi

các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

nhường

điệntử
b. HU cảm

ứng

âm


(-I)
• Gây

ra

bởi

các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

hút

điệntử
* Quy


ước:
• C-H có

I = 0
• Chiều

chuyểndịch

đtử

: Æ
• Nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

nhường

điệntử

> H Æ cho +I (và ngượclại)
5

I.3. Đặc

điểmcủa

HU cảm

ứng
• Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

mang

điện

tích

+ Æ Cho –I
• Các

nguyên


tử

hay nhóm

nguyên

tử

mang

điện

tích

- Æ cho +I
• Điện

tích

càng

mạnh Æ I càng mạnh, nhóm
nguyên tử mang điệntíchcóI mạnh hơn trung
hòa
-N
(+)
R
3

-O

(+)
R
2
Æ -I
-O
-

-N
(-)
H Æ +I
-O
(+)
R
2

> -OR
6
•Trong cùng 1 chu kỳ

trong bảng HTTH: -I tăng từ

trái qua phải
-I:

-NR
2

< -OR < -F
•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ


trên
xuống dưới
-I:

-F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử

(+I), tăng dần từ

bậc 1 đến C bậc 3
+I

: -CH
3

< -CH
2

CH
3

< -CH(CH
3

)
2

< -C(CH
3


)
3
7
Các

nhóm

không

no đềumang–I, tăng

dần

theo

độ

không

no
-I:
R
2
C=CR-
C
RC
<
<
HU cảm


ứng

giảmdầntheomạch

C Æ ảnh
hưởng đếntínhchấtcủa phân tử
Ví

dụ

K
a

.10
5
củacácacid:
CH
3

CH
2

CH
2

COOH

1.5
CH

3

CH
2

CH(Cl)COOH

139
CH
3

CH(Cl)CH
2

COOH

8.9
ClCH
2

CH
2

CH
2

COOH

3.0
8

II. Hiệu

ứng

liên

hợp
II.1. Định

nghĩa
Hệ

liên

hợp: là

những

phân

tử

có

liên

kết

π


& αở

vị

trí

luân

phiên

nhau
Ví

dụ:

CH
2

=CH-CH=CH
2
hay

CH
2

=CH-CH=CH-CH=CH
2
9
HU liên


hợp
Æ
sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đótrở nên phân cực
Ví

dụ:

CH
2

=CH-CH=CH
2
Æ mật độ điệntử phân
bốđều trên các C
Tuy

nhiên:

CH
2

=CH-CH=CH-CHO
Độ

âm

điệncủaO > C Æ nhóm C=O sẽ hút
điệntửπ
củahệ Æ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)

10
CH
2

=CH-CH=CH-N(CH
3

)
2
N có

đôi

điệntử

tự

do (p) Æ có xu hướng nhường
điệntử cho hệ liên hợp Æ phân tử phân cực(LH π-p)
Cl NH
2
Liên

hợp

π-p

(-Cl, -NH
2


đồng

thờicó–I!)
11
II.2. Phân

loại
II.2.1. HU liên

hợpdương

(+C)
Các

ntử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khả

năng

đẩy


điệntử

từ

bảnthânnórahệ

liên

hợp
Æ
+C
• Đặc

điểmcủa+C:
a.

Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có


cặp

điệntử

chưasử

dụng

hoặcnhững

ion mang

đtích

(-) đềumang

+C
-O
-

-S
-

-ÖH

-ÖR
SH SR
NH
2
NR

2
H
NC
O
CH
3
-F
-Cl
-Br
-I
12
b. Các

ion mang

điệntíchâmcó+C mạnh

hơn

các

nguyên

tử

trung

hòa
+C:


-O
-

> -OR

-S
-

> -SR
c. Trong

cùng

1 chu

kỳ

củabảng

HTTH: +C giảm

tử

trái

qua phải
+C:

-N(R)
2


> -OR > -F
d. Trong

cùng

1 phân

nhóm

chính: +C giảmtừ

trên

xuống

dưới
+C: -F > -Cl

> -Br > -I
+C: -OR > -SR > -SeR
13
II.2.2. HU liệnhợpâm(-C)
Các

nguyên

tử

hay nhóm


nguyên

tử

có

khả

năng

hút

điệntử

củahệ

liên

hợpvề

phía

nó
Æ
-C
• Đặc

điểmcủa–C:
a.Đasố


các

nhóm

nguyên

tử

mang

–C là

những

nhóm

không

no
-NO
2

-CN -CHO -COR -COOH -CONH
2
14
b. Trong

các


nhóm

C=Z: -C phụ

thuộcZ
Z có

độ

âm

điện

càng

lớn, -C càng

mạnh
-C:

C=O > C=NR > C=CR
2
c. Đốivới

các

nhóm

nguyên


tử

tương

tự:

điệntíchcànglớn

thì

–C càng

mạnh
-C:

C=N
+
R
2

> C=NR
15
II.3. Đặc

tính

chung

củaHU liênhợp
a.


HU liên

hợpthayđổirất

ít

khi

kéo

dài

mạch

liên

hợp
*** HU cảm

ứng: giảmnhanhtheomạch

C !!!
HCH
2
CH CH C
O
H
HCH
2

CH CH CH CH C
O
H
Độ

linh

động

củaH ở

2 chấtgiống

nhau
16
Tốc

độ

phản

ứng

giống

nhau:
RCHO
RCHO
HCH
2

CH CH C
O
H
HCH
2
CH CH CH CH C
O
H
OH
-
OH
-
CCH
2
CH CH CH CH C
O
H
R
OH
H
CCH
2
CH CH C
O
H
R
OH
H
+
+

17
b. Mộtsố

nhóm

thế

chưa

no, dấucủaHU liênhợpsẽ

thay

đổitùythuộc

vào

nhóm

ntử

liên

kếtvớinó
N
+
-
OO
NH
2

-C
6
H
5
: +C
-C
6
H
5
: -C
c. HULH chỉ

có

hiệulựctrênhệ

liên

hợpphẳng
N
H
H
C
6
H
5
NH
2
N
R

R
C
6
H
5
NR
2
+C của–NR
2

giảmso với–NH
2
18
III. Hiệu

ứng

siêu

liên

hợp
III.1. HU siêu

liên

hợpdương

(+H)
Là


sự

tương

tác

của

các

điệntửσcủa

liên

kếtCα-H
vớihệ

đtửπ(C=C, -C
6

H
5
…), hoặc

trong

carbocation

(vd: (CH

3

)
3

C
+
) hay gốctự

do (vd: (CH
3

)
3

C
.
)
19
•Xét

phản

ứng:
CH
3

-CH=CH-CH
2


-CH
3
+ HCl
Nếu

xét

theo

+I:

sảnphẩm

chính

là:
CH
3

-CH
2

-CHCl-CH
2

-CH
3
Tuy

nhiên, thựctế, do tác


dụng

của+H, sảnphẩm

chính

là:
CCHCHCH
2
CH
3
H
H
H
HCl
CH
3
CHCl CH
2
CH
2
CH
3
+δ
−δ
20
CH
H
H

CH
3
C
H H
>
+H:
+H càng

mạnh

khi

số

nguyên

tử

H ở

Cα

càng

nhiều:
21
III.2. HU siêu

liên


hợp

âm

(-H)
Là

sự

tương

tác

của

các

đtửσcủalkếtCα-F vớihệ

đtửπ(C=C, -C
6

H
5

…)
C F
F
F
22

IV. Hiệu

ứng

không

gian
Là

những

loạihiệu

ứng

do kích

thướccủa

các

nhóm

thế

trong

phân

tử


gây

nên
IV. 1. HU không

gian

loại1 (S1)
Do các

nhóm

thế

có

kích

thướclớn, chiếm1 khoảng

không

gian

đáng

kể
Æ
cảntrở không cho 1 nhóm

chứcnàođó trong phân tử tác dụng với phân tử
hay ion khác
OO
CH
3
CH
3
H
2
NOH
+
ON
CH
3
CH
3
HO
+
H
2
O
23
IV. 2. HU không

gian

loại2 (S2)
Do các

nhóm


thế

có

kích

thướclớn
Æ
hệ liên hợp
bị mấttínhphẳng
Æ
không cho 1 số phản ứng
Xảyra
N
H
3
C
H
3
C
N
+
N
R
R
+ N
H
3
C

H
3
C
R
R
N N
Cl
-
• R = H: phản

ứng

xảyra
•

R=-CH
3

: hệ

liên

hợpmấttínhphẳng Æ +C
của –N(CH
3
)
2
giảmmạnh Æ phản ứng không
xảyra
24

IV. 3. Hiệu

ứng

Ortho
Gâyrabởi

các

nhóm

thếởvị

trí

ortho

trong

vòng

benzene
Æ gây ảnh hưởng đặcbiệtso với các nhóm thếởvị
trí khác
HU ortho: hỗnhợpcủa

nhiềuyếutố

(S1, S2, I, liên


kếtH)
25
Xét

hằng

số

phân

ly

(Ka.10
5
) củadẫnxuấtcủa

benzoic acid C
6

H
4

(R)COOH
Vị

trí

/ R OH F NO
2
o- 10.5 54.4 67.1

m- 8.3 13.7 32.1
p- 2.9 7.2 37.6
Lưu ý: -I của NO
2
> -I của F