145
C«ng nghÖ ammoxi ho¸ propylen xóc t¸c tÇng s«i (c«ng nghÖ Sohio):
95%
ChiÒu cao tÇng XT
146
C«ng nghÖ ammoxi ho¸ propylen thÒm xóc t¸c cè ®Þnh
40-45 ®Üa
45-50 ®Üa
60-65 ®Üa
Níc
25-30 ®Üa
50-60 ®Üa
147
3.8. Sản xuất isopren từ propylen.
Isopren (t
s
=34
o
C, d
20
4
=0,681) là monome cho quá trình tổng hợp polyme
cis-1,4 polyisopren (cao su tự nhiên có chứa 85% thành phần đồng phân
này) có giá trị kinh tế cao.
Isopren có thể đợc chiết từ phân đoạn C5 của quá trình cracking hơi nớc
và đợc tổng hợp bằng nhiều phơng pháp khác nhau:
Phơng pháp dehydro hoá isopentan (công nghệ Houdry vad UOP).
Phơng pháp dehydro hoá isoamylen (công nghệ Shell).
Phơng pháp sản xuất isopren đi từ propylen, công nghệ của Goodyear
Scientific Design.
CH

2
=C-CH=CH
2
CH
3
148
* Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt isopren tõ propylen.
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt isopren tõ propylen ®îc tiÕn hµnh theo ba bíc sau:
(a) Qu¸ tr×nh Dime ho¸:
2CH
3
-CH=CH
2
CH
2
=C-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
-C=CH-CH
2
-CH
3
CH

3
CH
2
=C-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
CH
2
= C -CH=CH
2
+ CH
4
CH
3
CH
3
-C=CH-CH
2
-CH
3
CH
3
(b) Qu¸ tr×nh isome ho¸:
(c) Qu¸ tr×nh cracking:
H

0
289
=63 kJ/mol
H
0
289
=-6 kJ/mol
H
0
289
=96 kJ/mol
149
* Điều kiện tiến hành:
Quá trình dime hoá:
- Chất xúc tác tripropyl nhôm
- Nhiệt độ 150 200
o
C
- áp suất 20 MPa.
- Thời gian lu:15 phút
- Độ chọn lọc: 90-95%
- Độ chuyển hoá một lần đạt 60-95%.
. Quá trình isome hoá:
- chất xúc tác: axit photphoric
- Nhiệt độ 150-300
o
C
- Thiết bị phản ứng thềm xúc tác cố định.
- Độ chọn lọc phân tử đạt 98 99%
- Độ chuyển hoá một lần 85%.

. Quá trình cracking:
- Nhiệt độ 650-700
o
C
- Chất khơi mào gốc tự do (HBr hoặc peroxit) và hơi nớc.
- Thời gian lu:1/10 giây.
150
C«ng nghÖ sx isopren tõ propylen
151
Chơng 4. Sản xuất Butadien và Buten
Phân đoạn
khí (chng
cất hoặc
cracking)
C
4
H
8
Dimetylmeta dioxan isopren Cao su
Anhydric maleic Nhựa
Rợu bậc hai Metyletylxeton Dung môi
H
2
O, xt
Cao suButadien
Andehyt n- butanol chất hoá dẻo cao su
- H
2
-H
2

O
2
, XT
HCHO, xt
CO
2
, H
2
O
HCHO, xt
Butadien Cao su
C
4
H
10
O
2
, XT
Anhydric maleic Butadiol Nhựa
Butylrolacton
Polybutyltetraphtalat
Axit fumaric Axit maleic
Oxi hoá
Axit axetic
Iso butan isobuten MTBE
152
B¶ng 4.1 . NhiÖt ®é s«i cña c¸c cÊu tö trong ph©n ®o¹n C
4
Hydrocacbon NhiÖt ®é s«i (
o

C)
isobutan - 11,7
isobuten - 6,9
1- buten - 6,3
Butadien - 4,4
n-butan
- 0,5
trans-2-buten
- 0,9
cis-2-buten
3,7
153
4.2. S¶n xuÊt Butadien.
CH
2
=CH-CH=CH
2
t
s
=- 4,413
o
C, d
20
4
=0,621
* C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt butadien:
Butadien
Axetylen vµ formadehyt
Axetaldehyt
Etanol

dehydro ho¸ vµ dehydrat ho¸
Ph©n ®o¹n C4
(cracking h¬i níc)
n-buten vµ n-butan
154
4.2.1. Các phơng pháp sản xuất butadien
bằng quá trình dehydro hoá.
4.2.1.1. Dehydro hoá trực tiếp có xúc tác.
Quá trình đợc tiến hành trên nguyên liệu ban đầu là buten hoặc
butan, nếu nguyên liệu đầu là butan, quá trình thực hiện qua hai giai đoạn
thông qua giai đoạn trung gian tạo buten.
n-C
4
H
8
CH
2
=CHCH=CH
2
+ H
2
n-C
4
H
10
CH
2
=CHCH=CH
2
+ 2H

2
155
* Dehydro hoá buten có xúc tác.
A. Điều kiện vận hành:
Nguyên liệu phân đoạn C4 đợc xử lý để đạt đợc nồng độ buten thích
hợp(70-95%KL).
Quá trình dehydro hoá buten xảy ra theo phản ứng sau:
H
o
298
=124 kJ/mol
Sản xuất butadien trong công nghiệp:
- Chất xúc tác:Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
, Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
, Ni và Ca photphat, Fe
2

O
3
/Bauxit
- Nhiệt độ > 600
o
C.
- áp suất: 0,1-0,2 MPa
- Hơi nớc.
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH=CH-CH
3
CH
2
=CH
-
CH=CH
2
+ H
2
156




6206206006200,150,160,15109125300202627807576115
Xúc tác
Điều kiện
Shell 105
Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
Shell 205
Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
Dow B
Ni và Ca
photphat
Phillips 1490
Fe
2
O
3
/Bauxit

Nhiệt độ (
o
C) 680 680 680 680
áp suất (MPa)
- 0,18 0,20 0,18
Hơi nớc/buten
(mol/mol)
18/1 8/1 20/1 12/1
Thể tích dòng
(h
-1
)
- 500 125-175 300-400
Độ chuyển hoá
một lần (%)
20-30 26-28 > 45 27-33
Độ chọn lọc
butadien (%)
80-70 75-73 90 76-69
Thời gian tái sinh
xúc tác
1 giờ đến 7
ngày
1-24 giờ 15-30 phút Không
Bảng 4.2. Điều kiện vận hành quá trình dehydro hoá buten sản xuất butadien
trên các xúc tác khác nhau:
157
B. S¬ ®å c«ng nghÖ dehydro ho¸ buten s¶n xuÊt butadien.
158
* Dehydro hoá butan có xúc tác.

A. Điều kiện phản ứng:
Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
-
CH
2
-
CH=CH
2
+ H
2
CH
3
-CH=CH-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH=CH
2


CH
3
-CH=CH-CH
3
CH
2
=CH
-
CH=CH
2
+ H
2
H
o
298
=127 kJ/mol
H
o
298
=124 kJ/mol
- Nhiệt độ phản ứng: 550 - 700
o
C.
-áp suất: < 0,1MPa
- Độ chuyển hoá: 57,7% (phản ứng đầu).
15,9% (phản ứng thứ hai).
- Chất xúc tác: oxit nhôm và crom.
159
B. Công nghệ sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá butan:

* Công nghệ UOP:
- Thiết bị phản ứng ống chùm
- Chất xúc tác: oxit crom/oxit nhôm
- Nhiệt độ phản ứng: 570
o
C
- áp suất đầu vào: 0,8 MPa, áp suất trong các ống là 0,5 MPa (mỗi ống dài 5 m, đờng
kính 7,5 cm).
- Độ chuyển hoá một lần: 22,5%.
- Độ chọn lọc: 80 - 90% mol.
* Công nghệ Phillips:
(a) Dehydro hoá n-butan thành buten.
(b) Tách buten, butan cha phản ứng và các sản phẩm khác bằng chng cất phân đoạn và
chng trích ly bằng dung môi lỏng furfural và sau đó tuần hoàn butan cha phản ứng.
(c) Dehydro hoá buten thành butadien.
(d) Tách và tinh chế butadien bằng chng trích ly có sử dụng dung môi furfural sau đó tuần
hoàn buten cha phản ứng.
160
Điều kiện vận hành

Nhiệt độ 590
o
C
áp suất 0,2 MPa
Thể tích dòng 700 h
-1
Độ chuyển hoá một lần
30%
Lợng rây phân tử sử dụng 80%(KL)
- Thiết bị phản ứng ống chùm, làm việc luân phiên.

- Nguyên liệu ban đầu chứa 98% n-C4 đợc làm khô.
- Quá trình tái sinh chất xúc tác thực hiện ở áp suất 0,7 MPa với dòng khí
chứa 2 - 3% oxi.
161
* Công nghệ catadien Hoydry (Air Products).
Nguyên liệu: > 95% n-C
4.
Nhiệt độ: 600- 675
o
C.
áp suất:15 -70 kPa.
Chất xúc tác: nhôm hoạt tính chứa 18-20%oxit crom.
Thể tích dòng: 300 h
-1.
Độ chuyển hoá một lần: 50 - 60%.
- Điều kiện vận hành:
162
S¬ ®å c«ng nghÖ qu¸ tr×nh dehydro ho¸ butan s¶n xuÊt butadien.
163
4.2.1.2. Dehydro hoá bằng tác nhân oxi hoạt động.
Phơng pháp này đợc thực hiện bằng hai quá trình khác nhau:
Tái sinh chất xúc tác HI bằng oxi.
Dehydro hoá bằng oxi với sự hình thành nớc, quá trình này xảy ra theo phản
ứng sau:
C
4
H
8
+ 1/
2

O
2
C
4
H
6
+ H
2
O
H
o
298
= - 115 -130 kJ/mol
(Tuỳ thuộc vào sản phẩm iso)
164
* Điều kiện vận hành:
Nhiệt độ phản ứng: 400- 600
o
C.
áp suất: 0,15 MPa.
Chất xúc tác trên cơ sở muối của bismut molipdat và
photphat có bổ sung thêm một số kim loại chuyển
tiếp khác.
Tỷ lệ oxi/buten = 1.
Tỷ lệ hơi nớc/buten là 30- 50.
Độ chuyển hoá một lần đạt > 60%.
Độ chọn lọc butadien là 95%.
165
s¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt butadien b»ng qu¸ tr×nh dehydro ho¸
sö dông t¸c nh©n oxi.

166
* ¦u ®iÓm ?
167
4.3. Mét sè øng dông cña Butadien
S¶n xuÊt cao su tæng hîp
cao su styren-butadien (SBR).
cao su nitril
Polybutadien
C
C
H
H
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
H
H
C C
H
H
C

H
C
H
C
H
H
H
cis-1,4 polybutadien
Nguyªn liÖu tæng hîp
h÷u c¬
S¶n xuÊt Cloropren
S¶n xuÊt Adiponitril
168
4.3.2. S¶n xuÊt Cloropren (2-clo 1,3-butadien)
CH
2
=CH - CCl = CH
2
t
s
= 59,4
o
C, d
20
4
= 0,9585
• Qu¸ tr×nh x¶y ra theo c¸c bíc sau:
(a) Clo ho¸ butadien:
(b) Isome ho¸ 1,4-diclo 2-buten:
(c) Dehydro ho¸ 3,4-diclo 1-buten:

CH
2
=CH-CH=CH
2
ClCH
2
-CH=CH-CH
2
Cl
Cl
2
300
o
C
CH
2
=CH-CHCl-CH
2
Cl
CuCl
100
o
C
ClCH
2
-CH=CH-CH
2
Cl
CH
2

=CH-CHCl-CH
2
Cl
CH
2
=CH - CCl = CH
2
+ NaCl + H
2
O
+15%NaOH
100
o
C
CH
2
=CH-CHCl-CH
2
Cl