3. Hằng số xúc tác
II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
1. Thuyết xúc tác đồng thể
2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch
3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác
4. Xúc tác axit - bazơ
5. Giới thiệu một vài xúc tác khác
6. Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác

7. Xúc tác men

III. XÚC TÁC DỊ THỂ
1. Khái niệm và đặc điểm
2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể
3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể
4. Hấp phụ và xúc tác
5. Ðộng học của xúc tác dị thể
IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC
1. Thuyết hợp chất trung gian

2. Thuyết hợp chất bề mặt

3. Thuyết trung tâm hoạt động
4. Thuyết đa vị
5. Thuyết tập hợp hoạt động
6. Thuyết điện tử
V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ
1. Ðộ biến hóa
2. Ðộ làm đầy
3. Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể
VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC

1. Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ
2. Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác
3. Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ
Bài tập chương IX

CHƯƠNG IX
ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC
1 Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác
TOP
Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác.
Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác.
Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó
không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ.
Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số
lũy thừa ở trong phương trình tốc độ cao hơn ở trong phương trình tỷ lượng. Tuy nhiên, một số trường hợp
chất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý.
Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi là xúc
tác dương, còn giảm thì xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai
trò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng do chính các chất
sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian.
Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm
xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là
xúc tác đồng thể hoặc di thể. Xúc tác đồng thể thường gặp là xúc tác axit - bazơ. Ngoài ra còn có xúc tác
nucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó
Xúc tác đóng vai trò to lớn trong công nghiệp hóa học cũng như trong thiên nhiên.
2 Ðặc điểm của hiện tượng xúc tác
TOP
A. Tính chọn lọc của chất xúc tác
Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó có thể

gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà người ta có thể hướng cho
phản ứng theo hướng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định.


B. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng
Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phản ứng
thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần. Vì chất xúc tác đều có
mặt bên vế phải và trái của phương trình tỷ lượng.

Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nó không
có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối
của phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không có ảnh hưởng gì đến hằng
số cân bằng cả.
C. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra được phản ứng


Vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ chứ không thể làm điều kiện tự diễn biến được. Tác
dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướng phản ứng theo con đường mới với năng lượng hoạt động hóa
thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tác
dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều.
3 Hằng số xúc tác
TOP

II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ:
Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng.
Một số ví dụ về xúc tác đồng thể:

1 Thuyết xúc tác đồng thể
TOP
1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền.

2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh.
3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng ra
chất xúc tác.
4) Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian, chứ không tỷ lệ với nồng
độ chất phản ứng.
5) Nồng độ chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian.
Năm điểm này đó là nộidung thuyết Shpitalsky về xúc tác đồng thể. Ngoài ra, người ta còn hệ thống
thêm một số quan điểm khác về xúc tác đồng thể.
6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản
phẩm trung gian. Các chất xúc tác tương tác như hỗn hợp xúc tác.
7) Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian.
8) Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, cũng như hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc
độ chung của phản ứng bằ
ng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy một chất trung
gian thành sản phẩm.


Trong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có:

2 Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch
TOP
Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan điểm
thuyết phức hoạt động.
1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử


Tốc độ của toàn bộ phản ứng được xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm
nhất), cho nên ta có:




3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff
Cần lưu ý trong trường hợp nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng với chất xúc tác K tạo ra hợp chất
trung gian AK, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức hoạt động và sau đó phức hoạt
động phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạng thái dừng, lúc đó cơ
chế phản ứng như sau:

Phản ứng giả bậc 2
Sản phẩm trung gian trong trường hợp này có thuộc tính: tồn tại trong hệ phản ứng với nồng độ cân
bằng gọi là sản phẩm trung gian arrhenius. Có tên gọi này là do dạng hoạt động của phân tử tồn tại trong
phản ứng tuân theo quy luật sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ.

3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác TOP
Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dương) ta có thể hình dung đối với phản ứng không xúc
tác đường phản ứng được biểu diễn bằng đường cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằng đường cong (2).


Hình 9.1: Sự giảm năng lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể)

4. Xúc tác axit - bazơ
TOP
A. Mở đầu
Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ được xúc tác bằng axit, bazơ rất nhiều.
Ðó là phản ứng có sự tham gia của nước, ancol, amin. Các phản ứng có đặc trưng axit như thủy phân, ancol
hóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axit hữu cơ và dẫn xuất
của chúng.

B. Sự phụt huộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ




C. Xúc tác axit - bazơ chung và riêng

D.
Trong phản ứng xúc tác axit bazơ, khả năng xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit, bazơ. Ðộ
mạnh yếu của axit, bazơ được đặc trưng bằng hằng số điện ly của chúng, Bronsted đã tìm được qui tắc thực
nghiệm mô tả mối liên hệ này. Theo qui tắc này:


E. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm axit
1. Hàm axit (hàm Hammett)
Nhiều phản ứng xúc tác axit - bazơ diễn ra chậm trong môi trường dung dịch axit loảng. Ðể tăng tốc độ
cần sử dụng nồng độ cao hơn, nghĩa là phải sử dụng dung dịch axit đậm đặc.
Ðối với phản ứng diễn ra trong dung dịch loảng, có thể dùng pH để đặc trưng cho môi trường, còn axit
đậm đặc, khái niệm pH không phù hợp nữa.
Trong trường hợp này phải dùng một đại lượng khác để đặc trưng cho môi trường axit đậm đặc tương
tự như pH đặc trưng cho môi trường axit loảng. Ðể dẫn đến khái niệm hàm axit, Hammett và Dreyrup đã tiến
hành khảo sát độ axit của dung dịch bazơ mạnh bằng chất chỉ thị có tính chất bazơ yếu, không mang điện tích
và nó phân ly theo sơ đồ:





5 Giới thiệu một vài xúc tác khác
TOP
A. Xúc tác Nucleofil
Qui tắc Br(nsted có thể sử dụng cho xúc tác (xúc tác bazơ) không những nhờ tính chất bazơ (nhận
proton) mà còn nhờ tính chất Nucleofil. Sự tương tác Nucleofil được thể hiện như sau: Trong phản ứng thế
Nucleofil hoặc cộng với chất phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian, sau đó nó phản ứng với chất phản ứng

thứ hai nhanh hơn so với một mình chất phản ứng. Sơ đồ tóm tắt như sau:


B. Xúc tác Electrofil bằng ion kim loại

C. Xúc tác phản ứng bằng ion kim loại vào phức chất kim loại
Nhiều phản ứng hữu cơ và lên men được làm nhanh bằng muối kim loại và phức kim loại. Ðối với tất
cả các phản ứng này có đặc điểm gióng nhau là trong quá trình phản ứng hình thành phức chất (liên kết phối
trí) như là sản phẩm trung gian của kim loại và chất phản ứng xúc tác phản ứng.

Tác dụng xúc tác gắn liền với sự hình thành phức có thể dựa vào giả thiết cho rằng chất phản ứng bị
thay đổi và bị phá vở ở những vị trí thuận lợi nhất của phản ứng, nghĩa là ở vị trí nào đó trong khí quyển của
kim loại.
D. Xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp
Sự xúc tác phản ứng của các chất nhân electron ( qua kim loại chuyển tiếp và phức chất được coi như
xúc tác một pha của phức. Nó là một trong các lĩnh vực mới được nghiên cứu trong những năm gần đây. Sự
xúc tác loại này thể hiện ở các phản ứng anken, ankin với hydro, oxit cacbon, nước và những chất phản ứng
nucleofil khác, ví dụ: sự đồng phân hóa, oligo hóa, polime hóa ở áp suất thấp của anken và các phản ứng
khác của ancol, amin, dẫn xuất chứa oxy, nitơ. Phản ứng của oxit cacbon cũng thuộc loại phản ứng được xúc
tác bằng phức kim loại chuyển tiếp. Những quá trình này có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng.
Phản ứng này dựa trên sự phối trí của chất phản ứng và kim loại. Sự phối trí có thể thực hiện qua:

- Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên kết ở phối tử trung hòa:

Nguyên tắc này được giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác
bằng phức chất.
E. Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa trị
Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớn lắm có ảnh hưởng lên tốc độ
phản ứng oxy hóa khử.
Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino c

ủa đồng xúc tác sự oxy hóa hợp chất hữu cơ. Ở đây Cu
(II) là yếu tố oxy hóa thực sự. Nó bị khử thành Cu (I) và phản ứng tiếp theo nhờ tác dụng của oxy.

6 Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác
TOP

A. Phản ứng tự xúc tác bằng chính sản phẩm phản ứng


Hình 9.3: Sự phụ thuộc của lượng chất phản ứng vào thời gian.
(1) phản ứng bậc 1, (2) phản ứng tự xúc tác.


B. Phản ứng tự xúc tác bằng chất đầu

7 Xúc tác men
TOP
A. Khái niệm
Bên cạnh các chất xúc tác vô cơ, hữu cơ, còn có nhiều loại men (ferments, enzymes) cùng được làm
chất xúc tác (xúc tác sinh hóa). Loại xúc tác này có vai trò quan trọng trong công nghệ sinh học trong đời
sống, ví dụ xúc tác men được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm như chế biến rượu, nước chấm ).
Men là những chất hữu cơ phức tạp thường do cơ thể của động thực vật tiết ra. Men là chất xúc tác có
nguồn gốc protein, nghiã là những phân tử được cấu tạo từ amin axit và có cấu trúc không gian xác định của
mạch polypeptit. Tác dụng xúc tác là nhờ các quá trình lên men. Ðó là những quá trình trong đó xảy ra sự
thay đổi thành phần hóa học các chất gây ra do kết quả hoạt động của những vi sinh vật nào đó, ví dụ men
rượu, nấm hoặc vi khuẩn. Trong những trường hợp này những chất men do vi sinh vật tạo ra là những yếu tố
hoạt động xúc tác . chất men vẫn giữ được tính ho
ạt động và khả năng tác dụng của nó khi lấy nó ra khỏi vi
sinh vật.
Bản thân men có khối lượng khoảng 15000 nhưng có một số men có liên kết với những cấu trúc phức

tạp của tế bào. Hiện nay, người ta đã tách ra được khoảng 150 loại men ở trạng thái tinh thể. Một số trong các
loại men đó có tính chất chọn lọc cao chỉ xúc tác cho một số phản ứng, những men khác xúc tác cho một số
ph
ản ứng có dạng cho sẵn (ví dụ sự thủy phân các este). Ngoài ra, còn có những loại men đòi hỏi phải có
những ion kim loại xác định hoặc những men phụ thuộc khác mới thể hiện tính chất xúc tác mạnh hơn.
B. Cơ chế và động học của xúc tác men
Cơ thể đơn giản nhất của phản ứng xúc tác men được Michaelis dự thảo, có dạng dưới đây:
S + E (ES) P + E (XI)
Cơ chế phản ứng xúc tác men là phức tạp, những độnghọc của phản ứng này thường được mô tả ở dạng
đơn giản. Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn. Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợp chất trung
gian hoặc trạng thái dừng để giải gần đúng.
Nếu trong hệ ban đầu chỉ có chất phản ứng S và phản ứ
ng được nghiên cứu ở thời kỳ đầu thì nồng độ
của sản phẩm phản ứng P rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua phản ứng nghịch này và cơ chế của phản ứng là:



Tốc độ phản ứng trong trường hợp này chỉ phụ thuộc với nồng độ ban đầu của trung tâm hoạt động,
không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.
Trong cả hai trường hợp ta thấy phản ứng đều bậc nhất đối với nồng độ men. Hằng số k3 gọi là hằng số
chuyển hóa của một men cho trước.
C. Xác định tốc độ phản ứng và hằng số Michaelis

Ghi chú: Một số tài liệu người ta biểu diễn sự phụ thuộc sau:

Phương trình Michaelis có dạng tương tự phương trình Langmuir đối với sự hấp thụ đẳng nhiệt.
(9.49)
III. XÚC TÁC DỊ THỂ
1 Khái niệm và đặc điểm

TOP
Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng.
Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là
những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng). Phản
ứng xúc tác dị thể có vai trò quan trọng và được áp dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học. Ngoài ra, còn có
những hệ dị thể pha rắn (chất xúc tác) pha lỏng (chất tham gia phản ứng và sản phẩm).
Trong quá trình xúc tác dị thể phản ứng diễn ra ở lớp giới hạn phần chia pha. Vì vậy, đối với phản ứng
xúc tác dị thể việc chuyển chất tham gia phản ứng từ pha khí hay lỏng đến miền phản ứng đóng vai trò rất
quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc vào độ lớn, tính chất của bề mặt, cấu tạo và trạng
thái của nó. Các hiện tượng này có quan hệ mật thiết với hiện tượng bề mặt, quá trình khuếch tán và hấp phụ.
Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, thể hiện tính chọn lọc (đặc
thù) một cách rõ rệt. So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có hai đặc trưng.
- Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Ðặc trưng này thể hiện ở chỗ trong xúc
tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng.
- Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion.
2 Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể
TOP
Có thể chia quá trình xúc tác dị thể ra ba giai đoạn cơ bản sau: khuếch tán, hấp phụ, biến hóa bề mặt.
- Giai đoạn khuếch tán:
Ở giai đoạn này diễn ra sự thay đổi nồng độ các hợp phần phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Sự thay
đổi nồng độ trên bề mặt có thể do sự xâm nhập của các chất bị hấp phụ lên bề mặt hoặc vào trong mạ
ng lưới
tinh thể hoặc từ nó lên bề mặt (sự khuếch tán bề mặt). Ðối với phản ứng trong pha lỏng các giai đoạn chuyển
lên các hợp phần phản ứng từ pha này qua pha khác là quá trình phụ thêm vào của giai đoạn này (ví dụ: sự
hòa tan hydro).
- Giai đoạn hấp phụ - giải hấp phụ: