154

Chơng
Chơng Chơng
Chơng 10
1010
10



Phơng pháp MO - Huckel và hệ electron



không định c

10
1010
10.1. Sự gần đúng electron
.1. Sự gần đúng electron .1. Sự gần đúng electron
.1. Sự gần đúng electron






Khi nghiên cứu các hợp chất hữu cơ không no và đặc biệt là các hợp chất liên
hợp ngời ta thừa nhận rằng các electron có thể xét độc lập với các electron . Đó là
sự gần đúng electron do Huckel đa ra đầu tiên (1931), trong đó có sự giả thiết rằng

bộ khung liên kết của phân tử đợc giữ cố định, không đổi đối với sự thay đổi trạng
thái của electron , vì vậy có thể xét riêng rẽ các electron .
Trên cơ sơ của phơng pháp MO-LCAO, các obital phân tử nhiều tâm không
định c phải đợc thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các obital của nhiều nguyên tử.
Xét trờng hợp benzen C
6
H
6
, các quan niệm cũ cho rằng, phân tử có 3 liên kết
đôi xen kẽ với các liên kết đơn. Nhng thực tế 6 liên kết này giống nhau.
Theo MO, phân tử C
6
H
6
có 6 obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử.
Sự tổ hợp của 6 obital này sẽ cho 6 MO (
j
: j = 1- 6)


j
( ) = C
i

i
(
i
: i = 1- 6) (10.1)

Việc giải phơng trình (10.1) bằng phơng pháp biến phân để xác định các giá

trị C
i
và năng lợng ứng với các MO trên là rất phức tạp. Do đó, Huckel đa ra qui tắc
gần đúng gọi là qui tắc gần đúng Huckel. Các qui tắc này đợc đa ra để đơn giản hoá
các phép tính của phơng pháp biến phân nhằm xác định các gía trị C
i
.
Do vậy, thực chất của phơng pháp Huckel là phơng pháp MO đợc đơn giản
hoá, nên còn gọi là phơng pháp MO - Huckel. Phơng pháp Huckel chỉ nghiên cứu
các electron , tức là các electron trên obital p tạo thành liên kết .
Các qui tắc gần đúng của Huckel:
1. Tất cả các tích phân xen phủ S
ij
=
i

j
d = 0
2. Tất cả các tích phân coulomb xem nh bằng nhau và kí hiệu là

H
ii
=
i
H
i
d =

3. Các tích phân trao đổi đều có thể coi là bằng nhau với các nguyên tử i và j
đứng cạnh nhau và bằng không đối với các nguyên tử i và j không đứng cạnh nhau.


H
ij
=
i
H
j
d = (i và j kề nhau)

H
ij
=
i
H
j
d = 0 (i và j không kề nhau)

Với phơng pháp gần đúng Huckel, năng lợng của các MO đợc biểu diễn một
cách đơn giản bằng hai đại lợng là tích phân Couloumb và tích phân trao đổi :

E = + m (m là hệ số)

155



Mặc dù chỉ với một số qui tắc gần đúng, phơng pháp MO-Huckel tỏ ra rất cơ
hiệu quả trong việc khảo sát các hệ thơm nói riêng cũng nh các hệ liên hợp nói chung
và đợc áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực
nghiên cứu về lý thuyết các phản ứng hữu cơ cũng nh trong lĩnh vực sinh vật học phân

tử, vì các phân tử có hệ thống không định c giữ một vai trò quan trọng trong nhiều
phản ứng của hóa hữu cơ và trong các quá trình sinh vật học. Ngày nay, phơng pháp
MO-Huckel còn đợc áp dụng trong một ngành khoa học mới là dợc lý lợng tử (dự
đoán các tính chất dợc lý của các hợp chất vòng liên hợp )

10
1010
10.2.
.2 2.
.2. á
á á
áp dụng phơng pháp MO
p dụng phơng pháp MOp dụng phơng pháp MO
p dụng phơng pháp MO-

-Huckel khảo sát các phân tử liên hợp
Huckel khảo sát các phân tử liên hợpHuckel khảo sát các phân tử liên hợp
Huckel khảo sát các phân tử liên hợp mạch hở
mạch hở mạch hở
mạch hở



a. Phân tử gốc alyl:
C
3
H
5
.


.


Gốc alyl có thể biểu diễn bằng hai công thức hoàn toàn tơng đơng nhau:

CH
2
= CH CH
2
.

.
hay
.

.


CH
2
CH = CH
2

ở đây các liên kết

đợc coi là các liên kết định c và không có những tơng
tác với các liên kết . Ta chỉ xét các electron trong phân tử gốc alyl:

1 2 3


Gốc alyl có 3 electron . Các MO đợc thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các
obital p của các nguyên tử C, có dạng:

= C
1

1
+ C
2

2
+ C
3

3
(10.2)


1
,
2
,
3
là những hàm sóng của các electron p
Z
trong các nguyên tử C 1, 2, 3.
Sự tổ hợp 3 obital
1
,
2

,
3
sẽ cho 3 obital phân tử
1
,
2
,
3
.
Bài toán đi tìm hàm sóng MO trở thành đi tìm các hệ số C
i
và các mức năng
lợng E
i
tơng ứng.
Các hệ số C
i
đợc xác định trên cơ sở phơng pháp biến phân bằng cách lập hệ
phơng trình thế kỉ.
Từ (10.2) ta có hệ phơng trình:

(H
10
-ES
10
)C
1
+ (H
12
-ES

12
)C
2
+ (H
13
-ES
13
)C

3 = 0
(H
21
-ES
21
)C
1
+ (H
22
-ES
22
)C
2
+ (H
23
-ES
23
)C

3
= 0 ( 10.3)

(H
31
-ES
31
)C
1
+ (H
32
-ES
32
)C
2
+ (H
33
-ES
33
)C

3
= 0

Theo qui tắc gần đúng Huckel ta có:

H
10
= H
22
= H
33
= ; H

13
= H
31
= 0 ; H
12
=H
21
= H
23
= H
32
=
S
12
= S
21
= S
13
= S
31
= S
32
= S
23
= 0
S
10
= S
22
= S

33
= 1 ( tích phân chuẩn hoá = 1)

156

Nh vậy, hệ phơng trình (10.3) trở thành:

( - E)C
1
+ C
2
= 0
C
1
+ ( - E)C
2
+ C
3
= 0 (10.4)
C
2
+ ( - E)C
3
= 0

Chia cả 3 phơng trình cho và đặt x =


E


ta đợc:

xC
1
+ C
2
= 0
C
1
+ xC
2
+ C
3
= 0 (10.5)
C
2
+xC
3
= 0

Hệ phơng trình (10.5) có nghiệm khác không, khi định thức tơng ứng với nó
bằng không.
Nghĩa là : x 1 0
1 x 1 = 0 x(x
2
-2) = 0 (10.6)
0 1 x

Ta tìm các nghiệm của (10.6): x
1

= 0 ; x
2
= -
2
; x
3
= +
2

Thay các giá trị của x vào (10.4) ta đợc:

E
1
= ; E
2
= +
2
; E
3
= -
2


Vì , đều âm và

>>

, nên E
2
< E

1
<E
3

Ngoài ra, vì E
1
không chứa tích phân trao đổi , nên năng lợng E
1
trên MO
1

cũng bằng năng lợng electron trên AO. Do đó, obital này gọi là obital không liên kết.
Nh vậy, giản đồ các mức năng lợng của các MO đợc biểu diễn nh sau:




157

Trong gốc alyl C
3
H
5

.
hai electron sẽ chiếm MO liên kết và electron thứ 3
chiếm MO không liên kết.
Cấu hình electron của C
3
H

5
là ( )
2
(
0
)
1
, ứng với 1 liên kết .
- Ta xác định các hệ số C
1
, C
2
, C
3
:
Sử dụng điều kiện chuẩn hoá hàm sóng, dựa vào qui tắc gần đúng Huckel và
điều kiện chuẩn hoá hàm sóng, ta đợc:

C
1
2
+ C
2
2
+ C
3
2
= 1 (10.7)

- Với obital không liên kết ta có x = 0 và thay vào (10.6) ta đợc :


C
2
= 0
C
1
+ C
3
= 0 C
2
= 0
C
2
= 0 C
1
= C
3
(10.8)

Từ (10.7) và (10.8) ta đợc : C
2
= 0 , C
1
= 1/
2
, C
3
= -1/
2


Tóm lại đối với obital không liên kết ta có:


1
=
o
= 1/
2

1
- 1/
2

3

- Với obital liên kết ta có x = -
2
và thay vào (10.6) ta đợc:

-
2
C
1
+ C
2
= 0
C
1
-
2

C
2
+ C
3
= 0 (10.9)
C
2
-
2
C
3
= 0

Từ (10.7) và (10.9) ta đợc: C
1
= C
3
= 1/2 , C
2
= 1/
2


Vậy:
2
= = 1/2
1
+ 1/
2


2
+ 1/2
3
.

- Với obital phản liên kết ( x =
2
) ta có:


2
C
1
+C
2
= 0
C
1
+
2
C
2
+ C
3
= 0 (10.10)
C
2
+
2
C

3
= 0

Từ (10.7) và (10.10) ta đợc: C
1
= C
3
= 1/2 , C
2
= - 1/
2


Vậy:
3
=
*
**
*
= 1/2
1
- 1/
2

2
+ 1/2
3
.



b. Phân tử Butadien:
CH
2
= CH CH = CH
2


158

Ngoài các liên kết , mỗi nguyên tử C trong phân tử butadien còn một obital p
có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử. Các obital này tơng tác với nhau tạo thành
hệ electron . Phân tử butadien có 4 electron .



Sự tổ hợp 4 obital p của các nguyên tử C sẽ cho 4 MO có dạng:


i
() = C
i1

1
+C
i2

2
+ C
i3


3
+ C
i4

4
(10.10)

Ta có hệ phơng trình thế kỉ:

(H
10
-ES
10
)C
1
+ (H
12
-ES
12
)C
2
+ (H
13
-ES
13
)C
3
+ (H
14
-ES

14
)C
4
= 0
(H
21
-ES
21
)C
1
+ (H
22
-ES
22
)C
2
+ (H
23
-ES
23
)C
3
+ (H
24
-ES
24
)C
4
= 0
(H

31
-ES
31
)C
1
+ (H
32
-ES
32
)C
2
+ (H
33
-ES
33
)C
3
+ (H
34
-ES
34
)C
4
= 0 (10.12)

(H
41
-ES
41
)C

1
+ (H
42
-ES
42
)C
2
+ (H
43
-ES
43
)C
3
+ (H
34
-ES
44
)C
4
= 0

Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel:

( - E )C
1
+ C
2
+ 0 + 0 = 0
C
1

+ ( - E )C
2
+ C
3
+ 0 = 0 (10.13)
0 + C
2
+ ( - E ) C
3
+ C
4
= 0
0 + 0 + C
3
+ ( - E)C
4
= 0

Chia (10.13) cho và đặt x =


E

ta đợc:
xC
1
+ C
2
= 0
C

1
+ xC
2
+ C
3
= 0
C
2
+ xC
3
+ C
4
= 0 (10.14)
C
3
+ xC
4
= 0

Để hệ có nghiệm khác không, thì định thức sau bằng 0:
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1 = 0
0 0 1 x

159


Hay: x
4

- 3x
2
+ 1 = 0 (10.15)

Giải (10.15) ta đợc các nghiệm : x
1
= -1,618; x
2
= -1,618; x
3
= +0,618 ; x
4
= +1,618

Thay các giá trị của x vào biểu thức x =


E

ta thu đợc các giá trị của E :

E
1
= + 1,618 ; E
2
= + 0,618 ;
E
3
= - 0,618 ; E
4

= -1,618

Ta dễ dàng thấy rằng E
1
và E
2
là năng lợng ứng với các MO liên kết
1
,
2
;
còn E
3
và E
4
là năng lợng ứng với MO plk
2
*
**
*
,
1
*
**
*
.
Giản đồ các mức năng lợng của MO đợc biểu diễn nh sau:





Cấu hình electron () của butadien :
1
2

2
2
, ứng với hai liên kết .
Ta xác định các hệ số trong các biểu thức của hàm sóng phân tử.
Trớc hết ta xác định giá trị C
1
, C
2
, C
3
, C
4
trong biểu thức của MO
1
:
Thay giá trị x
1
= -1,618 vào (10.14) ta đợc:

C
2
= 1,618C
1

C

1
+ C
3
= 1,618C
2

C
2
+ C

4
= 1,618C
3
(10.16)
C
3
= 1,618C
4


Dựa vào điều kiện chuẩn hoá hàm sóng ta có:

C
1
2
+ C
2
2
+ C


3
2
+ C
4
2
= 1 (10.17)

Kết hợp (10.16) và (10.17) ta đợc : C
1
= C
4
= 0,3717; C
2
= C
3
= 0,6015.
Vậy hàm sóng MO
1
có dạng:

160


1
=
1
= 0,3717
1
+ 0,6015
2

+ 0,6015
3
+ 0,371
4

Một cách tơng tự, ta có thể thu đợc tất cả các hệ số của các MO
2
,
3
,
4
.
Kêt quả ta thu đợc:


1
=
1
= 0,3717
1
+ 0,6015
2
+ 0,6015
3
+ 0,3717
4


2
=

2
= 0,6015
1
+ 0,3717
2
- 0,3717
3
- 0,6015
4


3
=
2
*
= 0,6015
1
- 0,3717
2
- 0,3717
3
+ 0,6015
4


4
=
1
*
= 0,3717

1
- 0,6015
2
+ 0,6015
3
- 0,3717
4

10
1010
10.3
.3.3
.3.
. .
. á
áá
áp dụng phơng pháp MO
p dụng phơng pháp MOp dụng phơng pháp MO
p dụng phơng pháp MO-

-Huckel ch
Huckel chHuckel ch
Huckel cho phâ
o phâo phâ
o phân
nn
n tử liên hợp mạch vòng
tử liên hợp mạch vòng tử liên hợp mạch vòng
tử liên hợp mạch vòng





a. Phân tử cyclobutadien
: C
4
H
4

Phân tử cyclobutadien có 4 electron của 4 nguyên tử C.





Sự tổ hợp 4 obital p
z
của 4 nguyên tử C sẽ cho ta 4 MO sau:


i
( ) = C
i1

1
+ C
i2

2
+ C

i3
+ C
i4

4
(10.8)
(i = 1, 2, 3, 4)

Ta có hệ phơng trình thế kỉ:

(H
10
-ES
10
)C
1
+ (H
12
-ES
12
)C
2
+ (H
13
-ES
13
)C
3
+ (H
14

-ES
14
)C
4
= 0
(H
21
-ES
21
)C
1
+ (H
22
-ES
22
)C
2
+ (H
23
-ES
23
)C
3
+ (H
24
-ES
24
)C
4
= 0

(H
31
-ES
31
)C
1
+ (H
32
-ES
32
)C
2
+ (H
33
-ES
33
)C
3
+ (H
34
-ES
34
)C
4
= 0 (10.19)

(H
41
-ES
41

)C
1
+ (H
42
-ES
42
)C
2
+ (H
43
-ES
43
)C
3
+ (H
34
-ES
44
)C
4
= 0

Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel:

( - E)C
1
+ C
2
+ 0C
3

+ C
4
= 0
C
1
+ ( - E)C
2
+ C
3
+ 0C
4
= 0 (10.20)
0C
1
+ C
2
+ ( - E)C
3
+ C
4
= 0
C
1
+ 0C
2
+ C
3
+ ( - E)C
4
= 0




161



Để phơng trình có nghiệm thì định thức sau bằng 0:

- E 0
- E 0
0 - E = 0
0 - E








Hay : x 1 0 1
1 x 1 0
0 1 1 1 = 0 (10.21)
1 0 1 x

Giải định thực (10.21) ta đợc các nghiệm:

x
1

= -2; x
2
= 0; x
3
= 0; x
4
= +2

Các giá trị năng lợng tơng ứng:

E
1
= + 2 ; E
2
= E
3
= ; E
4
= - 2

Nh vậy, trong phân tử cyclobutadien có 2 MO có năng lợng bằng nhau và
gọi là các MO suy biến.
Giản đồ năng lợng cho phân tử cyclobutadien nh sau:



- Xác định các hệ số C
i
:
Ta có hệ phơng trình:


xC
1
+ C
2
+ 0C
3
+ C
4
= 0
C
1
+ xC
2
+ C
3
+ 0C
4
= 0
0C
1
+ C
2
+ xC
3
+ C
4
= 0 (10.22)

162


C
1
+ 0C
2
+ C
3
+ xC
4
= 0
Với x = -2 (E
1
= + 2) (9.22) đợc viết lại thành:

-2C
1
+ C
2
+ 0C
3
+ C
4
= 0
C
1
- 2C
2
+ C
3
+ 0C

4
= 0
0C
1
+ C
2
- 2C
3
+ C
4
= 0 (10.23)
C
1
+ 0C
2
+ C
3
- 2C
4
= 0

Giải (10.23) ta đơc các nghiệm C
1
= C
2
= C
3
= C
4
= 1/2.

Nh vậy, hàm sóng ứng với năng lợng E
1
là:


1
= 1/2(p
1
+ p
2
+ p
3
+ p
4
)

Với x
4
= 2 (E
4
= - 2) thì (10.22) đợc viết lại:

2C
1
+ C
2
+ 0C
3
+ C
4

= 0
C
1
+ 2C
2
+ C
3
+ 0C
4
= 0
0C
1
+ C
2
+ 2C
3
+ C
4
= 0 (10.24)
C
1
+ 0C
2
+ C
3
+ 2C
4
= 0

Giải (10.24) ta đợc nghiệm C

1
= 1/2; C
2
= -1/2; C
3
= 1/2; C
4
= -1/2.
Hàm sóng ứng với năng lợng trên là:


4
= 1/2(p
1
- p
2
+ p
3
- p
4
)

Với x
2
= x
3
= 0: (9.22) trở thành:

C
1

+ C
3
= 0
C
2
+ C
4
= 0

Đặt C
1
= - C
3
= C và C
2
= -C
4
= C thì hàm sóng
2
và
3
có dạng tổng quát sau:

= Cp
1
+ C p
2
- Cp
3
- C p

4


Với 2C
2
+ 2C
2
= 1 (điều kiện chuẩn hoá hàm sóng).
Dựa vào tính chất trực giao của hàm sóng
2
và
3
trực giao với
1
và
4
ta tìm
đợc các hàm sóng
2
và
3
nh sau:


2
= (1/2)
1/2
(p
1
- p

3
) ;
3
= (1/2)
1/2
(p
3
- p
4
)

Sự tổ hợp của các hàm sóng từ các AO p của các nguyên tử C trong phân tử
cyclobutadien nh sau:


163




b. Xét phân tử có hệ thống liên hợp vòng - phân tử benzen

Trong phân tử benzen ngoài các liên kết , mỗi nguyên tử C còn một obital p có
trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử tạo thành một hệ thống thống nhất 6 tâm.


Sự tổ hợp 6 obital p của các nguyên tử C sẽ cho 6 MO có dạng:


i

( ) = C
i1

1
+ C
i2

2
+ C
i3
+ C
i4

4
+ C
i5

5
+C
i6

6
(10.25)
( i = 1,2,3, 6.)

Ta có hệ phơng trình thế kỉ:

(H
10
-ES

10
)C
1
+(H
12
-ES
12
)C
2
+(H
13
-ES
13
)C
3
+(H
14
-ES
14
)C
4
+(H
15
-ES
15
)+(H
16
-ES
16
)C

6
= 0
(H
21
-ES
21
)C
1
+(H
22
-ES
22
)C
2
+(H
23
-ES
23
)C
3
+(H
24
-ES
24
)C
4
+(H
25
-ES
25

)+(H
26
-ES
26
)C
6
= 0

(H
61
-ES
61
)C
1
+(H
62
-ES
62
)C
2
+(H
63
-ES
63
)C
3
+(H
64
-ES
64

)C
4
+(H
65
-ES
65
)+(H
66
-ES
66
)C
6
= 0

Dựa vào qui tắc gần đúng Huckel và điều kiện chuẩn hoá ta có:





164


( -E) C
1
+ C
2
+ C
6
= 0

C
1
+ ( - E)C
2
+ C
3
= 0 (10.26)

C
1
+ C
5
+ ( - E) C
6
= 0

Nh vậy, về mặt nguyên tắc ta giải định thức thế kỉ để tìm các giá trị E, rồi sau
đó ta tiếp tục xác định các giá trị hệ số C
1
, C
2
, , C
6
cho mỗi
i
ứng với các giá trị E
i
.
Tuy nhiên, ta nhận thấy 6 nguyên tử C của benzen nằm trên mặt phẳng
xy

và
phân tử C
6
H
6
có tính đối xứng. Do vậy, để đơn giản cho việc xác định các hệ số C
1
, C
2
ta xét đến tính chất đối xứng S
x
, S
y
và phản xứng A
x
, A
y
của hàm sóng đối với các
mặt phẳng qua các trục x và y.

*Xét tổ hợp S
x
và S
y
:
Đối với S
x
ta có: C
1
= C

4
; C
2
= C
3
; C
5
= C
6
(10.27)
Đối với S
y
ta có: C
2
= C
6
; C
3
= C
5
(10.28)
Từ (10.27) và (10.28) suy ra: C
1
= C
4
; C
2
= C
3
= C

5
= C
6

và phơng trình (9.26) trở thành:

C
1
+ ( + -E ) C
2
= 0
(- E )C
1
+ 2C
2
= 0 (10.29)

Đặt x =


E

và lập định thức để giải ta đợc:

x
1
= -2 E
1
= + 2
x

2
= 1 E
2
= -

Thay các giá trị của E
1
và E
2
vào (10.29) ta đợc các hệ số ứng với các giá trị E
nh sau:
- E
1
= + 2:
C
1
= C
2
= C
3
= C
4
= C
5
= C
6
=
6
1


Vậy:
1
=
6
1
(
1
+
2
+
3
+
4
+
5
+
6
)

- E
2
= - :
C
1
=
3
1
, C
2
=

32
1
= C
3
= C
5
= C
6
, C
4
=
3
1


Vậy:
2
=
3
1

1
-
32
1

2
-
32
1


3
+
3
1

4
-
32
1

5
-
32
1

6


165


* Xét tổ hợp S
x
và A
y
:
Đối với S
x
ta có: C

1
= C
4
; C
2
= C
3
; C
5
= C
6
(10.30)
Đối với A
y
ta có: C
1
= -C
1
= 0 ; C
2
= - C
6
;
C
3
= -C
5
; C
4
= -C

4
= 0 (10.31)
Từ (10.30) và (10.31) suy ra: C
1
= C
4
= 0 ; C
2
= C
3
=- C
5
= - C
6
.
Phơng trình (10.26) trở thành: ( + - E ) C
2
= 0

hay E = E
3
= +

và MO tơng ứng:
3
= 1/ 2 (
2
+
3
-

5
-
6
).

* Xét tổ hợp A
x
và A
y
:
Với A
x
: C
1
= -C
4
; C
2
= -C
3
; C
6
= -C
5
(10.32)
Với A
y
: C
1
= - C

1
= 0 ; C
2
= -C
6

C
3
= C
5
; C
4
= -C
4
= 0 (10.33)
Từ (10.32) và (10.33) suy ra : C
1
= C
4
= 0 ; C
2
= -C
3
= - C
5
= -C
6

Phơng trình (10.26) trở thành: ( - -E )C
2

= 0
Suy ra: E = E
4
= -

và MO tơng ứng :
4
= 1/ 2 (
2
-
3
+
5
-
6
)

* Xét tổ hợp A
x
và S
y
:
Với A
x
: C
1
= C
4
; C
2

= -C
3
; C
6
= -C
5
(10.34)
C
2
= C
6
; C
3
= C
5
(10.35)
Từ (10.34) và (10.35) suy ra C
1
= -C
4
; C
2
= -C
3
= - C
5
= C
6

Phơng trình (10.26) trở thành:


C
1
+ ( - - E ) C
2
= 0
( - E)C
1
+ 2C
2
= 0 (10.36)

Đặt x =


E

và lập định thức để giải ta đợc:

x= 2 E
5
= - 2
x = 1 E
6
= +

Thay các giá trị E
1
, E
2

vào (10.36) ta đợc các hệ số tơng ứng với các giá trị E
nh sau:
- E
5
= - 2: C
1
= -C
2
= C
3
= -C
4
= C
5
= -C
6

Vậy :
5
= C
1
(
1
-
2
+
3
-
4
+

5
-
6
)

166

hay
5
=
6
1
(
1
-
2
+
3
-
4
+
5
-
6
)
- E
6
= + : C
1
= 2C

2
= C
3
= -C
4
= 2C
5
= 2C
6

và MO tơng ứng
6
= C
1
(
1
+ 1/2
2
1/2
3
-
4
- 1/2
5
- 1/2
6
)

hay
6

=
3
1
(
1
+ 1/2
2
1/2
3
-
4
- 1/2
5
- 1/2
6
)
Tóm lại: Sự khảo sát hệ electron trong phân tử benzen bằng phơng pháp MO
Huckel cho ta 6 obital phân tử và các mức năng lợng sau:

1
=
1
=
6
1
(
1
+
2
+

3
+
4
+
5
+
6
) E
1
= +2

3
=
2
=
2
1
(
2
+
3
-
5
-
6
). E
3
= +

6

=
3
=
3
1
(
1
+ 1/2
2
- 1/2
3
-
4
- 1/2
5
- 1/2
6
) E
6
= +

4
=
2
*
=
2
1
(
2

-
3
+
5
-
6
) E
4
= -

2
=
3
*
=
3
1
(
1
- 1/2
2
- 1/2
3
+
4
-1/2
5
-1/2
6
) E

2
= -

5
=
1
*
=
6
1
(
1
-
2
+
3
-
4
+
5
-
6
) E
5
= -2
Trong 6 obital trên có 3 obital liên kết
1
,
3
,

6
với hai trạng thái suy biến E
3

= E
6
và 3 obital phản liên kết
2
,
4
,
5
với hai trạng thái suy biến E
2
= E
4
.
Ta kí hiệu
1
,
2
,
3
cho
1
,
3
,
6



*
1
,
*
2
,
*
3
cho
5
,
4
,
2

Giản đồ các mức năng lợng của các MO đợc biểu diễn nh sau:

Cấu hình electron của benzen : (
1
)
2
, (
2
)
2
, (
3
)
2


167




10
1010
10.

.4
44
4. Giản đồ phân tử
. Giản đồ phân tử . Giản đồ phân tử
. Giản đồ phân tử




Từ các kết quả xác định các MO không định c bằng phơng pháp MO
Huckel ngời ta đã thiết lập một số khái niệm mới có nhiều ý nghĩa trong hoá học hiện
đại nh mật độ electron , bậc liên kết , chỉ số hoá trị tự do và trên cơ sở các khái
niệm đó, đối với mỗi phân tử ngời ta thành lập một giản đồ gọi là giản đồ phân tử .
Giản đồ phân tử đợc sử dụng để giải thích các tính chất và tiên đoán khả năng phản
ứng của các hợp chất có hệ electron không định c.

a. Mật độ
electron

Gọi r là số thứ tự của nguyên tử C trong phân tử. Mật độ electron của nguyên

tử thứ r đợc định nghĩa là : q
r
= n
i
C
ỉr
2

Trong đó i là số thứ tự của MO
C
ir
là hệ số của AO
r
trong biểu thức MO
i

n
i
là số electron có mặt trên MO
i

Ví dụ: Gốc alyl 1 2 3 ( i = 1,2,3)
Trong gốc alyl đã xét ở trên, MO
1
klk
(C
10
=
2
1

, C
12
= 0 , C
13
=
2
1
) chứa 1
electron (n
1
= 1); MO
lk

2
( C
21
=
2
1
, C
22
=
2
1
, C
23
= -
2
1
) chứa 2 electron (n=

2). Do đó ta có:
- q
1
= 1(
2
1
)
2
+ 2(
2
1
)
2
= 1

- q
2
= 1.0
2
+ 2(
2
1
)
2
= 1

- q
3
= 1(
2

1
)
2
+ 2(-
2
1
)
2
= 1

q
1
= q
2
= q
3
= 1

Nh vậy, trong gốc alyl mật độ electron tại các nguyên tử C đều bằng 1.
Ngoài khái niệm mật độ electron , đôi khi ngời ta còn sử dụng khái niệm mật
độ điện tích Q
r
.
Q
r
= Z
r
- q
r


Z
r
là điện tích dơng mà nguyên tử thứ r hay Zr là số electron có thể đợc tách
ra khỏi nguyên tử r ( Zr thờng bằng 1 hoặc 2).
Zr = q
r
Q
r
= 0
Zr <q
r
Q
r
<0

168

Zr >q
r
Q
r
>0
Mật độ điện tích Q
r
cho chúng ta xét khả năng tham gia phản ứng với các anion
hay cation của nguyên tử thứ r trong phân tử.

b. Bậc liên kết :
Đối với liên kết giữa hai nguyên tử r và s đứng cạnh nhau, bậc liên kết đợc
xác định nh sau:

P
rs
= n
i
C
ir
.C
is

Ví dụ: Trong gốc alyl 2 electron chiếm cứ MO
lk


2
= 1/2
1
+
2
1

2
+ 1/2
3

và 1 electron chiếm cứ obital không liên kết:


1
=
2

1

1
-
2
1

3

Bậc liên kết giữa nguyên tử C
1
và C
2
:

P
12
= 2(1/2.
2
1
) + 1(
2
1
.0) =
2
1


P
23

= 2(
2
1
.1/2) + 1(0
2
1
) =
2
1

Nh vậy, trong gốc alyl bậc liên kết giữa các nguyên tử C đúng bằng
2
1
.
CH
2
CH
2
CH
2

Bậc liên kết cho biết độ bền của liên kết, bậc càng lớn thì liên kết càng bền.

c. Chỉ số hoá trị tự do:
Từ sự xác định bậc liên kết giữa hai nguyên tử, ngời ta
dễ dàng tính đợc số liên kết của các nguyên tử trong phân tử và trên cơ sở đó đánh giá
độ cha bão hoà của các nguyên tử.
Để đặc trng một cách đinh lợng cho độ cha bão hoà của một nguyên tử r
nào đó, ngời ta đa ra khái niệm chỉ số hoá trị hoá trị tự do và đợc xác định nh sau:


F
r
= N
r max
- N
r

N
r max
là bậc liên kết lớn nhất mà nguyên tử r có thể có
N
r
là tổng bậc liên kết và mà nguyên tử r đó có (bậc liên kết luôn bằng 1).
Đối với nguyên tử C thì giá trị N
max
= 3 +
3
= 4,732. Giá trị này đợc tính toán khi

169


CH
2
-
khảo sát gốc trimetylen metan H
2
C = C đối với nguyên tử C trung tâm C
2


CH
2
-

Ví dụ: Gốc alyl CH
2
= CH-CH
2

Ta có: F
1
= 4,732- N
1
= 4,732- (3+
2
1
) = 1,025

F
2
= 4,732- N
2
= 4,732- (3 +
2
1
+
2
1
) = 0,318


F
3
= 4,732- N
3
= 4,732- (3+
2
1
) = 1,025

Chỉ số hoá trị tự do cho biết hoá trị còn d của nguyên tử C. Chỉ số hoá trị tự do
càng lớn thì khả năng phản ứng của gốc tự do càng mạnh.

d. Giản đồ phân tử
Để xây dựng giản đồ phân tử ngời ta viết giá trị q
r
ngay cạnh nguyên tử, giá
trị P
rs
trên liên kết của hai nguyên tử r và s và chỉ số hoá trị tự do đợc ghi ở cuối mũi
tên xuất phát từ vị trí các nguyên tử tơng ứng:

F
1
P
rs
F
2

C
1

C
2



q
1
q
2
1,025 0,318 1,025

Ví dụ: Giản đồ phân tử của gốc alyl : C C C
1 1 1
Nhìn vào giản đồ phân tử ngời ta biết đợc độ bền của liên kết biểu thị qua
giá trị P
rs
và khả năng phản ứng qua giá trị F
r
.




170



Hình 10.1. Giản đồ phân tử
của một số phân tử: a) allyl; b) butadien; c) benzen;
d) styren; e) phenol; f) naphtalen; g) antraxen




10
1010
10.5
.5.5
.5. Qui tắc
. Qui tắc. Qui tắc
. Qui tắc Huckel về tính thơm
Huckel về tính thơm Huckel về tính thơm
Huckel về tính thơm


Dựa vào những kết quả tính toán về giản đồ năng lợng của một số hệ thống
một vòng C
n
H
n
, Huckel đa ra một qui tắc về hệ thống electron đợc gọi là qui tắc
Huckel về tính thơm.
Theo qui tắc Huckel thì những phân tử vòng C
n
H
n
bền vững là những phân tử có
số electron thoả mãn công thức: số = 4N + 2 ( N = 0,1,2, )
Những hệ thống vững bền nh vậy phải có số electron bằng 2, 6, 10,
Theo qui tắc Huckel thì các hệ vòng C
3

H
3
, C
5
H
5
, C
7
H
7
không là những hệ bền
trong khi đó các ion C
3
H
3
+
, C
5
H
5
-
, C
7
H
7
+
lại là những hệ thơm (cation triphenyl-
xyclopropenyl (C
6
H

5
)
3
C
3
+
đợc tổng hợp năm 1957, anion C
5
H
5
-
tồn tại dới dạng
KC
5
H
5
và sự tồn tại của cation xicloheptatrienyl hay tropyl C
7
H
7
+
đợc xác định năm
1954).
Cũng theo qui tắc Huckel, xiclobutadien C
4
H
4
cũng nh xiclooctatetraen (C
8
H

8
)
không phải là hệ bền vững. C
4
H
4
không bền ở trạng thái tự do mà đợc tổng hợp dới
dạng phức chất với các kim loại chuyển tiếp (C
4
H
4
AgNO
3
đợc tổng hợp năm 1958).
Phân tử C
8
H
8
có cấu tạo không phẳng với sự luân phiên của những liên kết có độ dài
khác nhau và có tính chất của một phân tử không no điển hình (kém bền). Tuy nhiên,
ion C
8
H
8
2-
với 4N + 2 = 10 (N = 2) electron tồn tại trong các muối của các kim loại
kiềm (Li, Na) là một hệ thơm phẳng.


171





Hình 10.2. Giản đồ năng lợng của một số hệ electron pi một vòng C
n
H
n




Câu hỏi và bài tập
Câu hỏi và bài tậpCâu hỏi và bài tập
Câu hỏi và bài tập




1.
1.1.
1. Nêu các qui tắc gần đúng của phơng pháp MO-Huckel.
2.
2.2.
2. a- áp dụng các qui tắc Huckel hãy viết hệ phơng trình thế kỷ cho các electron
pi trong gốc allyl và xyclopropenyl.
b- Trên cơ sở đó hãy xác định năng lợng E
i
ứng với các MO pi của các hệ
electron pi trên. Vẽ giản đồ năng lợng các MO pi.

c- Hãy tính tổng năng lợng E pi của các electron pi trong cation gốc allyl và
cation xyclopropenyl. Từ các kết quả đó hãy cho biết trong hai hệ thống đó thì
hệ thống nào bền hơn.
3.
3.3.
3. Cho phân tử xyclobutadien (C
4
H
4
) ở trạng thái cơ bản có 4 electron pi tham gia
liên kết. áp dụng phơng pháp MO-Huckel:
a- Viết định thức thế kỷ. Từ định thức lập đợc hãy giải thích để xác định
các mức năng lợng pi.
b- Lập giản đồ năng lợng cho các electron pi cho phân tử C
4
H
4
và cation
C
4
H
4
+

c- So sánh độ bền của hai phân tử này, biết rằng các tích phân , là nh
nhau và âm.
4.
4.4.
4. Kết quả tính theo phơng pháp MO-Huckel cho gốc allyl ở trạng thái cơ bản là:
E

1
= +
2

1
= 1/2
1
+ 1/
2

2
+ 1/2
3

E
2
=
2
= 1/
2

1
- 1/
2

3


172


E
3
= -
2

3
= 1/2
1
- 1/
2

2
+ 1/2
3

a- Hãy xây dựng giản đồ năng lợng các MO pi
b- Tính các giá trị mật độ electron pi, P
RS
, F
R

c- Xây dựng giản đồ phân tử pi cho phân tử
5.
5.5.
5. Dựa vào phơng pháp HMO hãy lập sơ đồ phân tử pi cho phân tử
metylenxyclopropen ở trạng thái cơ bản. Biết rằng phân tử này có 4 electron pi
tham gia tạo liên kết.
E
1
= + 2,17 ;

1
= 0,278
1
+ 0,612
2
+ 0,524
3
+ 0,524
4

E
2
= + 0,331 ;
2
= -0,814
1
-0,253
2
+ 0,368
3
+ 0,368
4

E
3
= - ;
3
= 1,4781
1
+ 0,882

2
- 0,707
3
+ 0,707
4

E
4
= - 1,481 ;
4
= -0,506
1
+ 0,749
2
+ 0,302
3
+ 0,302
4

CH
2


C


CH CH

6.
6.6.

6. a- Hãy phát biểu qui tắc Huckel về tính thơm.
b- Hãy cho biết trong các electron pi mạch vòng sau đây thì hệ nào bền, tại sao?
C
3
H
3
, C
3
H
3
+
, C
4
H
4
, C
5
H
5
, C
5
H
5
-
, C
6
H
6
, C
7

H
7
, C
7
H
7
+
, C
8
H
8
, C
8
H
8
2-

c. Tại sao naphtalen (C
10
H
6
), antraxen (C
14
H
10
) và phenantren (C
4
H
10
) cũng là

những hệ bền?