128

Chơng
Chơng Chơng
Chơng 9
99
9



Thuyết obital phân tử (Molecular Orbital)

9
99
9.1. Nhữn
.1. Nhữn.1. Nhữn
.1. Những luận điểm cơ bản của thuyết M.
g luận điểm cơ bản của thuyết M.g luận điểm cơ bản của thuyết M.
g luận điểm cơ bản của thuyết M.O
OO
O


Phơng pháp MO do Mulliken, Hund, Harbe và Lenard-Jones xây dựng năm
1927 và dựa trên các luận điểm cơ bản sau:
- Trong phân tử không tồn tại những obital riêng rẽ, mà chỉ tồn tại những obital
chung cho toàn bộ phân tử, các electron phân bố vào các MO theo đúng các nguyên lí
của cơ học lợng tử và nh vậy mỗi electron trong phân tử đợc đặc trng bởi một hàm
sóng gọi là hàm sóng MO.
- Một phân tử tồn tại nhiều MO.

- Trên cơ sở của nguyên lí Pauli, sự phân bố các electron trong phân tử ở các
obital phân tử với những mức năng lợng thấp nhất dẫn đến cấu hình electron của phân
tử ở trạng thái cơ bản. Theo nguyên lí Pauli, trên mỗi MO chỉ có tối đa 2 electron có
spin đối song.
- Trong phơng pháp MO, các MO đợc xác định bằng cách tổ hợp tuyến tính
các AO có sẵn. Phơng pháp này đợc gọi là phơng pháp LCAO (
Linear Compination
of Atomic orbitals
).
Nếu gọi
i
là AO của nguyên tử thứ i thì:


MO
= C
i

i
(9.1)

C
i
là hệ số cần xác định và C
i
đợc xác định nhờ phơng pháp biến phân.
Hàm sóng
MO
thu đợc càng gần với thực nghiệm nếu số AO
i

đợc sử dụng
trong (9.1) càng lớn. Tuy nhiên, điều này cũng có nghĩa là yêu cầu về tính toán càng
nhiều. Trên thực tế ngời ta chỉ sử dụng một số AO thoả mãn điều kiện sau để tham
gia tổ hợp thành MO:
+ Các AO phải có năng lợng gần bằng nhau
+ Phải đủ gần nhau để cho mức độ xen phủ rõ rệt (1-2A
o
)
+ Có tính chất đối xứng giống nhau đối với trục liên kết

9
99
9.2
.2.2
.2. Giải bài toán ion phân tử H
. Giải bài toán ion phân tử H. Giải bài toán ion phân tử H
. Giải bài toán ion phân tử H
2
22
2
+
++
+
bằng phơng pháp MO
bằng phơng pháp MO bằng phơng pháp MO
bằng phơng pháp MO-

-LCAO
LCAOLCAO
LCAO



Phân tử ion H
2
+
là phân tử hai hạt nhân một electron đơn giản nhất. Lí thuyết
kinh điển không giải thích đợc sự tồn tại của ion H
+
2
vì cơ sở của lí thuyết này là quan
điểm về liên kết hai electron.
Trên cơ sở của sự gần đúng Bohr-Oppenheimer, ta thừa nhận là các proton a và
b có những vị trí và đứng cách nhau một khoảng cách R.
Ta có phơng trình Schrodinger :

H

= E (9.2)

Với toán tử Haminton có dạng:


129

H

= T
1
+e
2

/R
2
- e
2
/r
1
- e
2
/r
2



=
m
T
e
2

2



Theo lí thuyết ta phải giải phơng trình Schrodinger để tìm và E. Nhng trong
thực tế việc giải phơng trình này rất phức tạp. Do đó ngời ta dựa vào phép tính gần
đúng MO-LCAO:
- Khi electron chuyển động gần proton 1, trờng lực tác động vào electron có
thể đợc coi là trờng lực của hạt nhân nguyên tử H
1
và do đó ngời ta xem gần đúng

hàm sóng nguyên tử
1
(ứng với AO 1s
1
) đợc coi là hàm sóng chung của phân tử.
-Tơng tự khi electron chuyển động gần proton 2 thì hàm sóng chung của phân
tử đợc coi là hàm sóng
2
(ứng với AO 1s
2
).



Hình 9.1. Hệ H
2
+
khi 2 electron ở gần hạt nhân 1, hạt nhân 2 hoặc tơng tác với
2 hạt nhân

Nh vậy, trong trờng hợp gần đúng trên, trạng thái của electron có thể đợc mô
tả hoặc bằng hàm
1
hoặc bằng hàm
2
. Vì khi
1
,
2
đợc coi là nghiệm của phơng

trình sóng thì tổ hợp tuyến tính của chúng cũng là nghiệm của phơng trình, nghiệm
này mô tả trạng thái của electron trong trờng lực của cả hai hạt nhân, nghĩa là trạng
thái của electron trong toàn phân tử.
Hàm obital phân tử tổng quát là:


MO
= C
1

1
+ C
2

2
(9.3)

C
1
, C
2
là các hệ số AO

1

2
là AO cơ sở có sẵn.
Do vậy, việc giải phơng trình Schrodinger (9.2) với hàm
MO
nh (9.3) chính là

đi tìm giá trị E và các hệ số C
1
, C
2
.
a. Năng lợng của các MO
a. Năng lợng của các MOa. Năng lợng của các MO
a. Năng lợng của các MO


Theo phơng pháp biến phân đã trình bày thì từ (9.3) ta có hệ phơng trình sau:

(H
11
- ES
11
)C
1
+ ( H
12
-ES
12
)C
2
= 0 (9.4)
(H
21
- ES
21
)C

1
+ (H
22
-ES
22
)C
2
= 0

130


Với H
11
=
1
H
1
d ; H
22
=
2
H
2
d : tích phân coulomb

H
12
=
1

H
2
d = H
21
=
2
H
1
d : tích phân trao đổi

S
11
=
1
2
d = S
22
=
2
2
d = 1 : Điều kiện chuẩn hoá các AO

S
11
=
a

2
d = S
21

=
2

1
d = S : tích phân xen phủ

Hệ phơng trình (9.4) đợc viết lại:

(H
11
-E)C
1
+ (H
12
-ES)C
2
= 0
(H
21
-ES)C
1
+ (H
22
-E)C
2
= 0 (9.5)

Hệ phơng trình (9.5) chỉ có nghiệm đúng khi định thức sau đây bằng không:

(H

11
-E) (H
12
-ES)
= 0 (9.6)
(H
21
-ES) (H
22
-E)

Vì hai hạt nhân giống nhau, nên H
11
= H
22
= ; còn H
12
= H
21
=
Khi đó (9.6) trở thành:
- E - ES
= 0
- ES - E


Suy ra: ( - E)
2
- (- ES)
2

= 0 hay - E = ( - ES)

Vậy hai nghiệm là: E = E
+
=
S

+
1


; E = E
-
=
S


1




0< S << 1 1-S ~ 1. Do đó: E
+
= + ; E
-
= -
Đồng thời các tích phân coulomb và tích phân trao đổi đều âm (, < 0), nên
+ < - E
+

< E
-
.
Dễ dàng thấy rằng, khi R thì = H
11
= H
22
bằng năng lợng 1 electron
trên AO
a
hay
b
. Do vậy, : E
+
= + < , nên E
+
ứng với MO liên kết (
lk
); còn
E
-
= - > ứng với MO phản liên kết (
plk
).

Sơ đồ năng lợng của các MO trong phân tử H
+
2
đợc biểu diễn nh sau:



131


R
E
E
H
min
R
0
-
+
E
E
E


- Đờng liên tục vẽ theo lí thuyết R
0
= 1,32A
0
; E
lk
= 1,76 eV
- Đờng là theo thực nghiệm R
0
= 1,06A
0
; E

lk
= 2,79 eV

b. Xác định các hệ số C
b. Xác định các hệ số Cb. Xác định các hệ số C
b. Xác định các hệ số C
1
11
1
, C
, C, C
, C
2
22
2
:
::
: Các hệ số C
1
, C
2
có thể đợc xác định theo hai
cách:
- Giải theo hệ phơng trình (9.5) : (- E)C
1
+ (- ES)C
2
= 0
(- ES)C
1

+ (- E)C
2
= 0 (9.7)

Đa trị E = E
+
=
S

+
1


vào (9.7) ta sẽ đợc C
1
= C
2
= C
+
.

Để xác định C
+
ta dựa vào điều kiện chuẩn hoá hàm sóng
lk
=
+
= C
+
(

1
+
2
)


+
2
d = 1 C
+
(
1
2
+
2
2
+ 2
1

2
)d = 1

hay C
+
2
[
1
2
d +
2

2
d + 2
1

2
d ] = C
+
2
(2 +2S) = 1

C
+
=
2
1
)1(2
1
=
+ S
(S<< 1)

Vậy hàm MO liên kết là :
lk
=
+
=
2
1
(
1

+
2
)

Tơng tự thay trị E = E
-
=
S


1


vào (9.7) ta sẽ đợc C
1
= - C
2
= C
-
. Cũng từ
điều kiện chuẩn hoá hàm
plk
=
-
= C
-
(
1
-
2

) ta sẽ đợc : C
-
=
2
1

(S<<1).
E

AO

AO

MO
lk

MO
plk


132

Vậy hàm MO phản liên kết là:
plk
=
-
=
2
1
(

1
-
2
)

- Tìm C
1
, C
2
dựa vào tính đối xứng của phân tử: Vì hai hạt nhân giống nhau nên
hai AO (1) và (2) có cùng phần đóng góp vào sự phân bố mật độ electron trong phân
tử. Do đó, bình phơng các hệ số phải bằng nhau: C
1
2
= C
2
2
C
1
= C
2
.
hay C
1
= C
2
= C
+

C

1
= - C
2
= C
-

Tơng tự nh trên, dựa vào điều kiện chuẩn hoá hàm sóng
lk
và
plk
ta sẽ tìm
đợc giá trị C
+
, C
-
; từ đó thu đợc các hàm sóng MO lỉên kết và phản liên kết.

c. Mật độ xác suất
c. Mật độ xác suấtc. Mật độ xác suất
c. Mật độ xác suất


Từ kết quả trên ta đợc hai MO:

+
=
2
1
(
1

+
2
) và
-
=
2
1
(
1
-
2
)
mô tả trạng thái của electron trong phân tử. Bình phơng của các hàm này cho biết mật
độ xác suất có mặt của electron tại các vị trí khác nhau trong phân tử. Đối với hàm
+
:

+
2
=
1
2
+
2
2
+2
1

2
(không chú ý đến hệ số). Vì có thêm số hạng 2

1

2
nên có sự
tăng đặc biệt mật độ electron ở khoảng giữa hai hạt nhân.
Ngợc lại với MO
-
:
-
2
=
1
2
+
2
2
- 2
1

2
, vì có thêm số hạng -2
1

2
nên
có sự giảm đặc biệt mật độ xác suất ở khoảng giữa hai nhân.
Hình dạng của
+
,
-

và mật độ xác suất tìm thấy hạt của hệ
+
2
và
-
2
đợc
trình bày nh sau:


Hình 9.2. Sự phân bố mật độ xác suất theo đờng nối hai hạt nhân

133

Do đó, đối với MO liên kết, mật độ xác suất tìm thấy electron là cao trong
không gian giữa hai hạt nhân, điều này làm giảm sự đẩy giữa hai hạt nhân; đồng thời
làm tăng sự hút giữa hai electron với hạt nhân, nên tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo
thành liên kết.
Còn đối với MO phản liên kết, mật độ xác suất tìm thấy electron ở chính giữa 2
hạt nhân bằng 0, nên không tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành liên kết.
Do vậy:
+
: MO liên kết

-
: MO phản liên kết
*


d. MO liên kết và MO phản liên kết

d. MO liên kết và MO phản liên kếtd. MO liên kết và MO phản liên kết
d. MO liên kết và MO phản liên kết


- Đối với MO
+
có sự tập trung mật độ xác suất có mặt của electron ở khoảng
giữa hai hạt nhân. Nh vậy, ngoài lực đẩy tơng hỗ giữa hai hạt nhân, mỗi proton còn
chịu một lực hút tổng hợp của electron hớng về tâm phân tử. ở trạng thái này
electron có tác dụng liên kết các hạt nhân. Mặt khác, ứng với MO trên, ta có E
+
< .
Điều đó có nghĩa là, khi ở trạng thái đó, electron có năng lợng thấp hơn là khi ở trạng
thái 1s trong nguyên tử. Vì các lí do trên obital
+
gọi

là MO liên kết.
- Đối với MO
-
, xác suất có mặt electron ở khoảng giữa hai nhân nhỏ. ứng với
MO này ta có E
-
> . Điều này có nghĩa là trạng thái đó kém bền hơn là trạng thái
nguyên tử. Vì vậy, obital
-
đợc gọi là MO phản liên kết.

e
ee

e. Sự phân bố
. Sự phân bố . Sự phân bố
. Sự phân bố electron
electronelectron
electron vào các MO
vào các MO vào các MO
vào các MO


Từ giản đồ năng lợng, ta có thể phân bố các electron trên các MO và thu đợc
cấu hình của phân tử.

Hình 9.3. Giản đồ năng lợng các MO của phân tử H
2
+

Các electron đợc phân bố vào các MO theo nguyên lí của cơ học lợng tử. Từ
đó ta có thể xét đoán các tính chất của phân tử: tính chất từ, độ bền liên kết, độ dài liên
kết
Cấu hình electron của ion H
2
+
:
1
loại thuận từ.
Sự điền electron vào các
*
làm vô hiệu hoá các electron ở liên kết.

134


*
**
*
Kết luận
Kết luậnKết luận
Kết luận
:
::
: Nh vậy, theo thuyết MO, sự hình thành liên kết đợc giải thích
bằng sự chuyển electron từ các AO vào các MO liên kết, lúc đó năng lợng của hệ
giảm và mật độ electron giữa hai nhân tăng lên nối kết hai hạt nhân lại và ta thấy lực
tơng tác trong phân tử có bản chất tĩnh điện.



9
99
9.3. Sự xen phủ các AO để tạo các MO
.3. Sự xen phủ các AO để tạo các MO.3. Sự xen phủ các AO để tạo các MO
.3. Sự xen phủ các AO để tạo các MO


Trong bài toán ion H
2
+
ta thấy sự tổ hợp 2 AO 1s với cùng tính chất đối xứng
giống nhau đối với trục liên kết dẫn đến tạo thành MO liên kết và MO phản liên kết tuỳ
theo dấu của chúng giống nhau (sự xen phủ dơng, S>0) hay dấu của chúng khác nhau
(sự xen phủ âm, S <0).

Tính chất của sự xen phủ các AO nh vậy giữ một vai trò quan trọng trong việc
hình thành các MO cũng nh trong sự hình thành liên kết hoá học.
Chỉ những AO có tính chất đối xứng giống nhau đối với trục liên kết mới có khả
năng xen phủ và tạo thành một MO liên kết hoặc MO phản liên kết tuỳ theo dấu của
chúng giống nhau hay khác nhau. Đối với những AO không có tính chất đối xứng
giống nhau đối với trục liên kết thì không có sự xen phủ (S = 0), khi đó ta có MO
không liên kết.
Một số thí dụ về những tổ hợp khác nhau giữa obital s, p và d đợc biểu diễn
nh sau:



Hình 9.4. Sự xen phủ các AO tạo các MO

135


* Thờng ngời ta chọn trục z làm trục liên kết.
Trong thuyết MO, các MO đợc hình thành từ sự tổ hợp các AO cũng đợc gọi
là các obital , , tuỳ theo tính chất đối xứng của chúng đối với đờng nối hai nhân
(trục liên kết).
- Obital có đối xứng quay chung quanh trục liên kết: đợc hình thành từ các
AO s, p
z
, d
z
2
.
- Obital có mặt phẳmg phản đối xứng đi qua trục liên kết: đợc hình thành từ
các AO p

x
, p
y
, d
xz
, d
yz
.
- Obital có hai mặt phẳng phản đối xứng thẳng góc với nhau đi qua trục liên
kết: đợc hình thành từ các AO d
xy
, d
x2 - y2
.
Để phân biệt với các obital liên kết, trong kí hiệu của các obital phản liên kết,
ngời ta ghi thêm dấu *,

ví dụ
*
.

9
99
9.4. Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng h
.4. Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng h.4. Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng h
.4. Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng hạch
ạchạch
ạch



Phân tử hai nguyên tử đồng hạch là phân tử của hai nguyên tử cùng nhân nh
H
2
, He
2
, Li
2

a. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì I
a. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì Ia. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì I
a. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì I


Các nguyên tử thuộc chu kì I có một obital 1s có electron (ở trạng thái cơ bản).
Sự tổ hợp hai AO đó thuộc hai nguyên tử giống nhau cho hai MO : MO
lk
có năng lợng
E
+
= + và MO
plk
có E
-
= - . Ta lần lợt xét các hệ sau:
- Xét phân tử H
2
: Có hai hạt nhân và 2 electron. Cũng nh ion H
2
+
, phân tử H

2

có một obital liên kết và một obital phản liên kết *
Sự phân bố electron vào MO của H
2
nh sau:



Do đó, ở trạng thái cơ bản H
2
có cấu hình electron :(
s
)
2
.
Để biện luận về những tính chất của phân tử nh độ bền liên kết, độ dài liên
kết , trong thuyết MO ngời ta đa ra khái niệm về số liên kết (hay độ bội liên kết).

Số liên kết = Số e liên kết - số e phản liên kết
2

136

Nh vậy, ở trạng thái cơ bản phân tử H
2
có số liên kết: N = 1
- Số liên kết càng lớn thì phân tử càng bền.
H
2

+
: N = 1/2, l = 1,06A
0
, E = 256Kj/mol
H
2
: N = 1 , l = 0,74A
0
, E = 432Kj/mol
So sánh phân tử H
2
với H
2
+
ta thấy: số liên kết càng lớn thì năng lợng liên kết
càng lớn và độ dài liên kết càng nhỏ.
- Xét phân tử He
2
: Cấu hình electron của mỗi AO là 1s
2
. Phân tử He
2
cũng có 1
obital liên kết và 1 obital phản liên kết
*
.
Do đó, ở trạng thái cơ bản He
2
có cấu hình electron : (
s

)
2
(
s
*
)
2

Số liên kết trong phân tử He
2
: N = 0
Nh vậy, trong thực tế phân tử He
2
không tồn tại.

b. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì II
b. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì IIb. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì II
b. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch thuộc chu kì II


Ta xét các phân tử A
2
trong đó A là nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kì
hai nh: Li, Be, B, C, N, O, F và Ne
Những nguyên tử này có các obital hoá trị 2s, 2p
z
, 2p
x
và 2p
y

(obital 1s có mức
năng lợng thấp nằm bên trong ta không xét).
Chọn trục z làm trục liên kết. Chúng ta lu ý đến hệ trục trong phân tử.









Xét sự xen phủ của các obital hoá trị.

*Sự xen phủ giữa các AO 2s:
Tổ hợp hai obital 2s
a
và 2s
b
tạo ra 2MO
2s
và
2s
*
với các hàm sóng sau:



)22(
2

1
2 bas
ss +=








)22(
2
1
*
2 bas
ss =




x

x

y

y



137

*Sự xen phủ các AO hoá trị p.
+ 2p
za
2p
zb
: Vì chọn trục Z làm trục liên kết nên các MO đợc hình thành từ
sự tổ hợp các AO 2p
za
và 2p
zb
là MO với các hàm sóng và sự xen phủ sau:


+2p
xa
-2p
xb
: Vì chọn trục Z làm trục phân tử nên các obital p
x
có trục vuông góc
với trục Z. Vì vậy, sự tổ hợp các obital p
x
sẽ cho các MO thuộc loại .



Tơng tự đối với tổ hợp 2P
ya

-2p
yb
ta cũng đợc hai MO
y
và
y
* với :

y
=
2
1
(2p
ya
+ 2p
yb
)

y
*
=
2
1
(2p
ya
- 2p
yb
)

Chú ý

: Vì các MO:
x
và
y
;
*
x
và
y
*
từng đôi một chỉ khác nhau về hớng
không gian, nên từng đôi một chúng có cùng mức năng lợng (suy biến).

138

Nh vậy: Trong phân tử A
2
có 8 MO (4 MO lk và 4 MO plk) do 8 AO hoá trị tổ
hợp tạo thành.
Bây giờ ta thành lập giản đồ các mức năng lợng của các MO.
Bằng thực nghiệm, ngời ta xây dựng giản đồ năng lợng nh sau:



Hình 9.5. Giản đồ các mức năng lợng của các MO đối với phân tử A
2
thuộc chu kì II

Các MO
x

,
y
là trạng thái suy biến.
Tuy nhiên, giản đồ (A) chỉ đúng đối với các nguyên tố cuối chu kì II (O, F, Ne);
ở những nguyên tử của các nguyên tố này hiệu mức năng lợng giữa 2s và 2p lớn
(E
2s
<<E
2p
), nên giữa các obital s và p
z
không thể có sự xen phủ. Các MO
s
và
Z
là
thuần tuý s hoặc p.
Còn đối với các nguyên tố ở đầu chu kì II (từ N trở về trớc), vì mức năng lợng
của các obital 2p và 2s tơng đơng nhau; do đó có sự xen phủ giữa obital 2s và 2p
z

(obital 2s không tham gia xen phủ với obital 2p
x
và 2p
y
vì tạo MO không liên kết).
Vì vậy các MO
s
và
Z

không còn thuần tuý s hoặc p, mà có sự xen phủ một
phần giữa 2s và 2p
z
.


s
= 2s
a
+ 2s
b
+ (2p
za
+ 2p
zb
)


Z
= 2p
za
+ 2p
zb
+ (2s
a
+ 2s
b
)

Giản đồ (B) đợc áp dụng cho các phân tử A

2
chu kỳ II của các nguyên tố từ Li
đến N.

139

Hiệu năng lợng E = E
2p
- E
2s
tính ra eV của các nguyên tố chu kỳ II:

Li Be B C N O F
E
1,85 2,73 3,75 4,18 9,9 15,6 20,8

Nh vậy: - Giản đồ (A) đúng cho phân tử 2 nguyên tử đồng hạch của 3 nguyên
tố O, F, Ne.
- Giản đồ (B) đúng cho phân tử 2 nguyên tử đồng hạch của 5 nguyên tố Li, Be,
B, C và N.
- Xét cấu hình electron của phân tử A
2
thuộc chu kì hai:
Khi xét cấu hình electron của phân tử ta chỉ chú ý đến cấu hình electron đối với
lớp hoá trị.
+ Li
2
: (
s
)

2
, N = 1

+ Be
2
: (
s
)
2
(
s
*
)
2
, N = 0, phân tử Be
2
không tồn tại.

+ B
2
: (
s
)
2
(
s
*
)
2
(

x
)
1
(
y
)
1
, N = 1. Phân tử Be
2
có hai electron độc thân, phù
hợp với thực nghiệm.

+ C
2
: (
s
)
2
(
s
*
)
2
(
x
)
2
(
y
)

2
, N = 2

+ N
2
: (
s
)
2
(
s
*
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
Z
)
2
, N = 3 ứng với một liên kết và 2 liên kết

+ O
2

: (
s
)
2
(
s
*
)
2
(
Z
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
x
*
)
1
(
y
*
)

1
, N = 2 ứng với một liên kết và
một liên kết . Với cấu hình trên, O
2
có hai electron độc thân với tổng spin S = 1/ 2 +
1/ 2 = 1. Điều này giải thích tính chất thuận từ của O
2
.

+ F
2
: (
s
)
2
(
s
*
)
2
(
Z
)
2
(
x
)
2
(
y

)
2
(
x
*
)
2
(
y
*
)
2
N = 1

+ Ne
2
: (
s
)
2
(
s
*
)
2
(
Z
)
2
(

x
)
2
(
y
)
2
(
x
*
)
2
(
y
*
)
2
(
Z
*
)
2
N = 0 , phân tử Ne
2

không tồn tại



9

99
9.5. Phổ hấp thụ phân tử, quang phổ electro
.5. Phổ hấp thụ phân tử, quang phổ electro.5. Phổ hấp thụ phân tử, quang phổ electro
.5. Phổ hấp thụ phân tử, quang phổ electron và năng lợng các MO
n và năng lợng các MOn và năng lợng các MO
n và năng lợng các MO





Giống nh trong nguyên tử có tính chất quang phổ hấp thụ và phát xạ, ở trong
phân tử khi đợc cung cấp năng lợng, electron có thể chuyển từ các MO có electron
lên các MO còn trống ứng với các mức năng lợng cao hơn. Khi đó phân tử ở trạng
thái kích thích.
Ta xét phân tử N
2
, do sự hấp thụ bức xạ có thể có nhiều khả năng chuyển dịch
electron từ
*
,
*
(hình 9.6). Năng lợng kích thích đối với mỗi bớc
chuyển dịch khác nhau thì khác nhau. Đối với đa số phân tử thì năng lợng kích thích
ứng với năng lợng của các quang tử thuộc miền tử ngoại hay đối với những chất có
màu thì năng lợng kích thích thuộc miền khả kiến (hình 9.7).

140




Hình 9.6. Quá trình kích thích quang phổ đối với N
2


Nếu năng lợng đợc cung cấp đủ lớn, electron trên một MO nào đó có thể
đợc giải phóng ra khỏi phân tử nghĩa là đợc ion hóa. Khi đó về trị số tuyệt đối năng
lợng ion hóa bằng chính năng lợng của electron trên MO tơng ứng.
Bằng phơng pháp phổ quang electron ta có thể xác định đợc năng lợng ion
hóa và so sánh năng lợng này với năng lợng MO tính đợc. Vì thuyết MO chỉ là
thuyết gần đúng nên sự phù hợp hoàn toàn giữa gía trị lý thuyết và gía trị thực nghiệm
là không thể. Tuy nhiên, các dữ kiện thực nghiệm về quang phổ electron đã xác nhận
khả năng ứng dụng của thuyết MO.



Hình 9.7. Quang phổ electron UV của N
2
(a) và quá trình ion hóa (b)
9
99
9.

.6
66
6. Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB
. Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB. Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB
. Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB




a. Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB của hai nguyên tố cùng chu kì

141

- Xét trờng hợp cả hai nguyên tử A và B đều có obital hoá trị ns và np và với
giả thiết là B âm điện hơn A.
Trong trờng hợp này ta sử dụng giản đồ năng lợng (B). Do B âm điện hơn A
nên các obital s và p của B bền vững hơn của A. Vì vậy trong giản đồ năng lợng
chúng đợc đặt thấp hơn .


Hình 9.8. Giản đồ năng lợng phân tử dị hạch AB của 2 nguyên tố cùng chu kì

Nh vậy, ta tìm các electron hoá trị chung rồi phân bố lên các MO.
Chú ý:
Chú ý:Chú ý:
Chú ý: - Trong các phân tử dị hạch, các electron trên obital liên kết có xác suất
lớn ở gần hạt nhân có độ âm điện mạnh (B); còn trên obital phản liên kết các electron
có xác suất lớn ở gần hạt nhân có độ âm điện yếu (A).
- BO, CN, CO
+
: (
s
)
2
(
s
*
)

2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
Z
)
1
có 9 e hoá trị với N = 2,5
Vì tổng spin S = 1/ 2 nên các hợp chất trên đều thuận từ. Theo thứ tự trên, các
phân tử có độ dài liên kết bằng 1,20A
0
, 1,17A
0
, 1,15A
0
và có năng lợng liên kết bằng
773Kj/mol đối với BO và 786 Kj/mol đối với CN.
- CO, NO
+
, CN

: Giống nh phân tử N
2
, các phân tử này có 9 electron hoá trị và

có cấu hình : (
s
)
2
(
s
*
)
2
( (
x
)
2
(
y
)
2
(
Z
)
2
ứng với N = 3. Vì có số electron giống nhau
nên N
2
và CO có nhiều tính chất giống nhau E (N
2
) = 966Kj/mol; E(CO) = 970Kj/mol.
- NO: với 11 e hoá trị, NO có cấu hình : (
s
)

2
(
s
*
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
Z
)
2
(
xy
*
)
1
với
N = 2,5; l = 1,15A
0
; E = 679Kj/mol.

b. Phân tử dị hạch AB của hai nguyên tố khác chu kì
Trong trờng hợp này A có thể có obital là ns np; và B có thể có obital hoá trị

ns np. Nhng n và n không đợc chênh lệch nhau quá. Thông thờng thì n và n hơn
nhau 1 đơn vị. Lúc đó trong giản đồ ta chỉ đa vào những AO nào tham gia xen phủ.
Ta không thể áp dụng các giản đồ đã nêu ở trên để viết cấu hình e cho các phân
tử AB trong trờng hợp này, mà phải xét từng trờng hợp cụ thể.

142

Ta xét hai trờng hợp:

*Phân tử HF: H : 1s
1
F : 1s
2
2s
2
2p
5

Vì độ âm điện của F lớn hơn của H nhiều, nên mức AO 1s của H lớn hơn mức
2s của F và lớn hơn mức 2p của F. Vì vậy, có thể coi nh AO 2s (F) không tham gia tổ
hợp tuyến tính để xây dựng các MO. Ba AO 2p của F thì chỉ có 2p
z
có tính chất đối
xứng với 1s của H. Do đó 1s của H tham gia tổ hợp tuyến tính với 2p
z
của F để tạo nên
1 MO lk và 1MO plk *. Còn lại 2p
x
và 2p
y

của F không tham gia tổ hợp tuyến tính
và tạo ra 2 MO không liên kết ; kí hiệu là
x
0

y
0

Giản đồ các mức năng lợng của HF:


Cấu hình e của HF :
Z
2

x
o 2

y
o 2
, trong đó chỉ có 2 electron liên kết nên số liên
kết N = 1. Phân tử HF có một liên kết , 4 electron ở MO klk ở gần nguyên tử F làm
cho HF bị phân cực về phía F.
* Phân tử LiH: Li : 1s
2
2s
1
2p
0
; H : 1s

1
. Phân tử LiH có 2 electron hoá trị.
Độ âm điện của Li < H, nên mức AO 1s của H thấp hơn mức AO 2s và 2p của
Li. Các AO 2s và 2p của Li có cùng tính chất đối xứng với AO 1s của H, nên đều tham
gia tổ hợp tuyến tính để tạo 1MO lk
s
và 2 MO plk
s
*

Z
*
. Còn 2AO 2p
x
và 2p
y
của
Li tạo thành 2 MO klk
x
o
và
y
o
.
Giản đồ các mức năng lợng của LiH:


143




Cấu hình electron của LiH :
2
, vậy N = 1.

9
99
9.

.7
77
7.Thuyết MO và liên kết cho nhận
.Thuyết MO và liên kết cho nhận.Thuyết MO và liên kết cho nhận
.Thuyết MO và liên kết cho nhận


Nh đã biết, sự tổ hợp hai AO:
1
và
2
của hai nguyên tử A
1
và A
2
sẽ cho một
MO liên kết và một MO phản liên kết. Trong trờng hợp mà lúc đầu trên mỗi AO có
một electron thì khi hình thành phân tử, hai electron này sẽ chiếm cứ MO liên kết. Khi
đó ta có một liên kết cộng hoá trị bình thờng ứng với sự ghép đôi hai electron mà lúc
đầu thuộc hai nguyên tử khác nhau.
Trong trờng hợp đặc biệt, lúc đầu trên AO của nguyên tử A

1
chẳng hạn có cả
cặp electron và trong khi đó trên AO của nguyên tử A
2
không có electron thì khi hình
thành liên kết hai electron của A
1
cũng sẽ chiếm một MO liên kết. Khi đó ta có một
liên kết cho nhận.



9
99
9.

.8
88
8. Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử
. Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử. Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử
. Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử



a. Phân tử 3 nguyên tử thẳng AB
2
có liên kết
Để xét các obital phân tử trong trờng hợp phân tử 3 nguyên tử và trong trờng
hợp phân tử phức tạp ta cần chú ý đến tính chất chung sau đây của các MO:


144


Các MO phản ánh tính chất đối xứng của phân tử. Đối với những yếu tố đối
xứng của phân tử chúng phải là đối xứng hay phản đối xứng
.

Thông thờng ngời ta chọn trục z
làm trục liên kết và mặt phẳng

xy
làm
mặt phẳng đối xứng của phân tử.
Nh vậy: AO s
A
, p
x
, p
y
có tính chất
đối xứng với

xy
còn p
z
có tính phản
xứng đối với

xy
.




*Xét phân tử BeH
2

Be : 1s
2
2s
2
2p
0

H
a
: 1s
a
1
, 1s
1
b

Chọn hệ trục toạ độ:
Mỗi AO 1s của H không có tính chất đối xứng và phản đối xứng đối với mặt
phẳng

xy
. Tuy nhiên, tổ hợp (s
a
+ s

b
) có tính chất đối xứng; còn tổ hợp (s
a
-s
b
) có tính
phản xứng.
Do vậy, obital 2s của Be chỉ xen phủ với tổ hợp (s
a
+ s
b
) để cho

s
và

s
*



Obital 2p
z
của Be chỉ xen phủ với tổ hợp ( s
a
- s
b
) để tạo thành

z

và

z
*
.

Các obital 2p
x
và 2p
y
của Be không tham gia xen phủ, tạo thành 2 MO klk
Giản đồ năng lợng của các MO đối với phân tử BeH
2
nh sau:


145



Cấu hình e của BeH
2
:
s
2

z
2.
. Phân tử BeH
2

có hai liên kết .


b. Phân tử 3 nguyên tử thẳng AB
2
có liên kết
* Xét phân tử CO
Xét phân tử COXét phân tử CO
Xét phân tử CO
2
22
2
: C ( z= 6) 2s
2
2p
2
; O
a
O
b
(z = 8) 2s
2
2p
4

Cả 3 nguyên tử đều có obital hoá trị 2s và 2p.
Về mặt năng lợng ngời ta nhận thấy obital 2s của O
a
và O
b

có năng lợng rất
thấp so với obital 2s và 2p của nguyên tử C, nên không tham gia vào tổ hợp để tạo liên
kết. Chọn trục toạ độ:
- Chiều dơng của trục z của 2 nguyên tử O
a
và O
b
hớng về nguyên tử C, còn
các trục y và x có cùng phơng với trục của C.
Dựa vào tính đối xứng của phân tử, ta thấy obital 2s của C chỉ xen phủ với tổ
hợp ( 2p
za
+ 2p
zb
) của hai nguyên tử O để tạo thành hai MO

s
và

s
*

Obital 2p
z
của nguyên tử C chỉ xen phủ với tổ hợp (2p
za
- 2p
zb
) của hai nguyên tử
O cho hai MO

z
và
z
*

Đối với hai obital 2p
x
và hai obital 2p
y
cuả hai nguyên tử O có tổ hợp cộng, trừ:
(2p
xa
+ 2p
xb
) , (2p
xa
- 2p
xb
); (2p
ya
+ 2p
yb
) , (2p
ya
- 2p
yb
).
Dựa vào tính chất đối xứng của phân tử ta thấy, obital 2p
x
của C chỉ xen phủ với

tổ hợp ( 2p
xa
+ 2p
xb
) của O
a
- O
b
để cho hai MO
x
và
x
*
. Tơng tự obital 2p
y
của C
chỉ xen phủ với tổ hợp (2p
ya
+ 2p
yb
) của O
a
- O
b
để cho hai MO
y
và
y
*


Còn các tổ hợp ( 2p
xa
- 2p
xb
) và ( 2p
ya
- 2p
yb
) của O
a
- O
b
không tham gia xen phủ
với 2p
x
và 2p
y
của C, nên tạo thành hai MO klk
x
0
và
y
0
.
Tơng tự nh thế cho các obital
x
và
x
*
Nh vậy: Giản đồ các mức năng lợng của các MO đối với phân tử CO

2
nh
sau:

146



Cấu hình electron của CO
2
: (

s
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
x
o

)
2
(
y
o
)
2

Phân tử CO
2
có hai liên kết

và 2 liên kết
.
c.
c.c.
c. Xét p
Xét p Xét p
Xét phân
hân hân
hân tử H
tử Htử H
tử H
2
22
2
O
OO
O



Phân tử H
2
O là phân tử AB
2
không thẳng. Phân tử H
2
O cũng có mặt phẳng đối
xứng

xy
.
Đối với mặt phẳng đối xứng trên các MO phải là đối xứng hoặc phản xứng.
Các AO hoá trị của O là 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
và của H
a
, H
b
là s
a
, s
b
. Tổ hợp cộng (s
a
+

s
b
) mang tính đối xứng và tổ hợp trừ (s
a
- s
b
) mang tính phản đối xứng với mặt phẳng

xy
. Vì các hạt nhân nguyên tử H đợc coi là nằm trong mặt phẳng yz nên obital 2p
x

của oxi không xen phủ với các obital s
a
và s
b
của H và do đó là một MO không liên kết.
Sự xen phủ obital 2p
z
với tổ hợp trừ (s
a
- s
b
) của H tạo thành các obital liên kết

z
và phản liên kết

z
*

. Tổ hợp cộng (s
a
+ s
b
) có thể xen phủ đồng thời với obital 2p
y
và
2s của O tạo thành 3 MO: liên kết

s
, phản liên kết

y
*
và hầu không liên kết

y
.



147


Với 6 AO ta đợc 6 MO, giản đồ các mức năng lợng của các MO đợc trình
bày nh sau:


ở trạng thái cơ bản phân tử H
2

O có cấu hình electron:

s
2

z
2

y
2

x
2
. Với 4
electron trên hai MO liên kết

s
và

z
phân tử có hai liên kết

. Tất cả các electron đều
ghép đôi, nên phân tử H
2
O nghịch từ.

d.
d.d.
d. Phân tử tứ diện CH

Phân tử tứ diện CHPhân tử tứ diện CH
Phân tử tứ diện CH
4
44
4



Hệ thống toạ độ của phân tử đợc bố trí trong một hình hộp. Những nguyên tử
H chiếm các đỉnh đối diện của một hình hộp tức là các đỉnh của một tứ diện đều.
Nguyên tử C ở tâm của hình hộp. Tâm hình hộp đồng thời đợc chọn làm gốc của hệ
toạ độ vuông góc với các truc x, y, z thẳng góc với các mặt của hình hộp.
Ta lần lợt thành lập các MO từ sự tổ hợp các AO: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
của nguyên
tử trung tâm C với các AO: s
a
, s
b
, s
c
, s
d
của 4 nguyên tử H.
Cũng nh trờng hợp BeH
2

ngời ta không xét riêng từng obital s
a
, s
b
, mà
phải xét chung cả tổ hợp 4 obital đó. Tổ hợp của 4 obital này gọi là obital đối xứng
hoá, kí hiệu là , phải có tính chất đối xứng phù hợp với tính chất đối xứng của obital
cần xét của C.
Vì obital 2s của C có tính chất đối xứng cầu nên obital đối xứng hóa tơng ứng
có dạng
s
= s
a
+ s
b
+s
c
+s
d
. Tổ hợp obital đối xứng hoá này với obital 2s của C ta đợc
MO liên kết
s
và MO phản liên kết
s
*
tuỳ theo xen phủ là dơng hay âm.


s
= c

1
2s
a
+ c
2
(s
a
+ s
b
+ s
c
+ s
d
)


s
*
= c
3
2s
a
- c
4
(s
a
+ s
b
+ s
c

+ s
d
)
Vì mỗi obital p đều có miền dơng và miền âm đối diện nhau nên đối với obital
p
y
của C chẳng hạn ta có tổ hợp đối xứng hoá:
y
= (s
a
+ s
d
- s
b
- s
c
). Tổ hợp obital đối

148

xứng hoá này với obital p
y
của C ta cũng đợc một MO liên kết và một MO phản liên
kết:

y
= c
5
p
y

+ c
6
(s
a
+ s
d
- s
b
- s
c
)

y
*
= c
7
p
y
+ c
8
(s
a
+ s
d
- s
b
- s
c
)


Một cách tơng tự đối với obital 2p
x
và 2p
y
ta cũng có các tổ hợp đối xứng hoá
tơng ứng
x
= (s
a
+ s
c
- s
b
- s
d
),
z
= ( s
a
+ s
b
- s
c
- s
d
). Từ đó ta có các MO sau:

x
= c
9

p
x
+ c
9
(s
a
+ s
c
- s
b
- s
d
)

x
*
= c
11
p
x
- c
12
(s
a
+ s
c
- s
b
- s
d

)

z
= c
13
p
z
+ c
14
( s
a
+ s
b
- s
c
- s
d
)

z
*
= c
15
p
z
- c
16
( s
a
+ s

b
- s
c
- s
d
)
Giản đồ năng lợng của các MO trong phân tử CH
4
nh sau:



149


Với 8 electron hoá trị, ở trạng thái cơ bản, CH
4
có cấu hình electron
s
2

x
2

y
2

z
2


ở đây ta có 4 liên kết . Vì tất cả các electron đều đợc ghép đôi nên CH
4
có tính
nghịch từ.

9
99
9.

.9
99
9. Chuyển MO không định c thành MO định c
. Chuyển MO không định c thành MO định c. Chuyển MO không định c thành MO định c
. Chuyển MO không định c thành MO định c


Theo thuyết MO, MO là hàm mô tả trạng thái 1 electron

trong toàn bộ phân tử
và các electron trong phân tử chuyển động trong trờng lực của toàn bộ hạt nhân. Do
vậy, về nguyên tắc các MO là các MO không định c, chúng đợc giải toả đều trong
toàn bộ phân tử. Các MO không định c đợc hình thành từ sự tổ hợp các AO của các
nguyên tử trong nguyên tử trong phân tử. Tuy nhiên, đối với nhiều phân tử, các
electron hoá trị lại có xác suất nhiều ở miền giữa hai nguyên tử xác định ứng với miền
khu trú của các cặp electron liên kết kinh điển. Ngoài ra, nh ta đã biết nhiều tính chất
của phân tử nh năng lợng nguyên tử hoá, lại có thể tính từ năng lợng các liên kết
riêng rẽ.
Để mô tả một cách định tính về phân tử, bằng một phơng pháp biến đổi toán
học thích hợp ngời ta có thể chuyển các MO không định c thành MO định c.
Các MO định c này đợc tổ hợp từ các AO của hai nguyên tử đứng cạnh nhau.

Ta xét thí dụ về sự chuyển MO không định c sang MO định c trong phân tử
BeH
2
.
Ta đã biết BeH
2
có hai MO liên kết
s
và
y
.

Với:
s
= c
1
2s + c
2
( s
a
+ s
b
)


z
= c
5
2p
z

+ c
6
(s
a
- s
b
)

Các MO này gọi là các MO không định c. Để chuyển MO không định c thành
MO định c ngời ta xem gần đúng: c
1
= c
5
, c
2
= c
6
và thành lập các tổ hợp cộng và
trừ của các MO không định c
s
và
z
ta đợc 2 MO tơng đơng
1
và
2
.


1

=
s
+
z
= c
1
( 2s + 2p
z
) + 2c
2
s
a


2
=
s
-
z
= c
1
(2s - 2p
z
) + 2c
2
s
b

Ta thấy ở
1

chỉ tồn tại các AO của Be và H
a
;
2
chỉ tồn tại các AO của Be và H
b

Các MO này là tổ hợp tuyến tính của các AO chỉ của hai nguyên tử. Do đó,
chúng là những MO định c và mỗi obital ứng với một liên kết xác định,
1
và
2
là

những obital suy biến, có cùng mức năng lợng.
Nh vậy, bằng các phơng pháp biến đổi toán học, từ hai MO không định c
s

và
z
ta thu đợc hai MO định c tơng đơng
1
và
2
.
Hình dạng và năng lợng của các MO không định c và định c của BeH
2
nh
hình 9.9.


150



Hình 9.9. MO định c (a) và không định c (b) của BeH
2

Tơng tự nh trờng hợp BeH
2
, đối với các phân tử BH
3
hay CH
4
, qua phép biến
đổi ta cũng có thể thu đợc các obital định c từ các MO không định c. Những obital
này cũng suy biến và mô tả một cách gần đúng các liên kết định c.
Mặc dù với tính chất gần đúng, MO định c cho phép ta xác định những tính
chất của liên kết nh năng lợng liên kết, độ dài liên kết, momen lỡng cực Còn các
MO không định c dùng để giải thích các vấn đề về kích thích quang phổ hay quá trình
ion hoá phân tử nhiều nguyên tử.

9
99
9.

.10
1010
10. Thuyết MO và các mô hình khác nhau về liên kết
. Thuyết MO và các mô hình khác nhau về liên kết. Thuyết MO và các mô hình khác nhau về liên kết
. Thuyết MO và các mô hình khác nhau về liên kết



9.10.1. Mô hình liên kết hai tâm
Khi xét phân tử BeH
2
ta thấy các MO đợc thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các
AO của 3 nguyên tử (Be, H
a
, H
b
). Vì vậy về nguyên tắc, theo thuyết MO, đối với phân
tử nhiều nguyên tử các MO giải toả ra toàn bộ phân tử và đợc gọi là

các MO không
định c nhiều tâm.
Tuy nhiên, đối với phân tử BeH
2
cũng nh đối với đa số các phân tử, các MO
nhiều tâm có thể biến đổi thành các MO hai tâm, hình thành từ sự tổ hợp tuyến tính của
các AO chỉ của hai nguyên tử. Các MO liên kết hai tâm này mô tả trạng thái của cặp
electron liên kết trong lý thuyết liên kết kinh điển. Thuyết MO coi đây là mô hình gần
đúng trong việc khảo sát và mô tả phân tử, gọi là mô hình liên kết hai tâm. Giống nh
thuyết VB, trong việc mô tả định tính về liên kết ngời ta cũng nói đến sự xen phủ các
AO tơng ứng. Tuy nhiên, khái niệm xen phủ các AO ở đây đợc hiểu là sự tổ hợp
tuyến tính các AO và hàm sóng đợc nói đến ở đây chính là các MO liên kết, thành lập
từ sự tổ hợp tuyến tính các AO.
Đối với phân tử hai nguyên tử thì các MO luôn luôn là các MO hai tâm. Vì vậy,
các phân tử này luôn luôn đợc mô tả bằng mô hình liên kết hai tâm. Còn đối với các
phân tử nhiều nguyên tử thì trong đa số trờng hợp, các MO nhiều tâm có thể biến
thành các MO hai tâm. Ví nh phân tử CH

4
có thể mô tả bằng 4 MO hai tâm, trong đó

151

mỗi MO hai tâm thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính obital lai hoá sp
3
của C với obital 1s
của nguyên tử H tơng ứng. Mỗi MO liên kết này đặc trng cho một liên kết C-H.

9.10.2. Mô hình liên kết ba tâm

Mô hình liên kết ba tâm đợc Louguet-Higgins đa ra năm 1949. ở đây các
MO đợc hình thành từ sự tổ hợp các AO của 3 nguyên tử xác định trong phân tử. Sự tổ
hợp tuyến tính 3 AO dẫn đến sự hình thành 3 MO. Mô hình này thích hợp trong việc
giải thích quan hệ liên kết trong các phân tử thiếu electron hay thừa electron mà lý
thuyết kinh điển không giải thích đợc. Ví dụ lý thuyết kinh điển không thể giải thích
đối với phân tử B
2
H
6
.
Trên cơ sở của thuyết MO, sự tổ hợp 2 AO lai hoá sp
2
của hai nguyên tử B với
AO 1s của H cho 3 MO ba tâm. Một electron của B và một electron của H chiếm MO
có năng lợng thấp nhất tạo nên liên kết 3 tâm 2 electron (MO hình quả chuối).
Lý thuyết kinh điển cũng không giải thích đợc sự hình thành liên kết trong
phân tử XeF
2

, vì liên kết giữa Xe và F đợc hình thành không phải 2 mà 3 electron
(liên kết thừa electron). ở đây với mô hình liên kết 3 tâm ngời ta có thể giải thích
đợc môi liên kết đó dự trên sự tổ hợp các AO.
Sự tổ hợp obital p của Xe với hai obital p của hai nguyên tử F cho MO liên kết

Z
, MO không liên kết
Z
o
và MO phản liên kết
*
. ậ trạng thái cơ bản 2 electron của
Xe và 2 electron của 2 nguyên tử F chiếm MO
Z
và
Z
o
. ở đây ta có liên kết 3 tâm 4
electron.



Hình 9.9. Các liên kết trong phan tử BeH
2
: a) Công thức kinh điển; b) Các MO 3 tâm;
c) Mô hình liên kết 3 tâm; d) Cách biểu diễn công thức của B
2
H
6




152



Hình 9.11. MO liên kết, không liên kết, phản liên kết trong phân tử XeF
2


9.10.3. Mô hình liên kết nhiều tâm
Với quan niệm về liên kết định c hai tâm, lý thuyết kinh điển không thể giải
thích các liên kết trong các phân tử liên hợp nh benzen.
Theo lý thuyết kinh điển thì trong phân tử benzen gồm 3 liên kết đôi xen kẽ với
3 liên kết đơn. Nh vậy, phân tử benzen là một lục giác không đều; điều này trái với
thực nghiệm cho thấy các cạnh trong benzen là hoàn toàn giống nhau.
Trên cơ sở thuyết MO, các liên kết có thể đợc mô tả bằng các MO định c
hai tâm. Mỗi obital lai hoá sp
2
của C xen phủ với obital s của H tạo thành liên kết : C-
H hay xen phủ với obital lai hoá của nguyên tử C bên cạnh tạo thành liên kết C-C.
Nh vây, mỗi nguyên tử C còn lại một obital p thẳng góc với mặt phẳng lai hoá
sp
2
và chứa 1 electron. Sự tổ hợp 6 obital này cho ta 3 MO liên kết dạng và 3 MO
*

giải toả ra toàn phân tử. Sáu electron p còn lại của 6 nguyên tử C chiếm cứ 3 MO liên
kết tạo thành hệ electron không định c và công thức benzen đợc viết nh trờng
hợp d).



Hình 9.9. Các dạng công thức của benzen